CN105883805A - 一种基于油茶籽壳基的高比表面积碳微球的制备方法 - Google Patents

一种基于油茶籽壳基的高比表面积碳微球的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种基于油茶籽壳基的高比表面积碳微球的制备方法，该方法为：以油茶籽壳粉末为原料，以间苯三酚为助剂，经水热反应制得水热碳微球，水热碳微球经退火处理后得退火碳微球，使用碱金属氢氧化物对退火碳微球进行浸渍，高温活化后洗涤干燥，得大比表面积的活化碳微球。本发明中制备得到的活化碳微球稳定性好，比表面积大，粒径均匀，碳微球球体表面光滑，形貌规整。碳微球所用原料为生物质废弃物油茶籽壳，来源广泛、价格低廉，制备过程中不使用有机溶剂，较为环保。

Description

一种基于油茶籽壳基的高比表面积碳微球的制备方法
技术领域
本发明是有关于一种生物质碳微球及其制备方法，特别是有关于一种高比表面积的碳微球的制备方法，属于碳材料制备技术领域。
背景技术
碳微球是一种结构优越的新型碳材料，其粒径分布范围广，表面光滑且形状规整，具有高机械强度、较小的密度、良好的热稳定性以及独特的电化学性能等特性，因此被应用于如锂离子电池，药物输送，催化剂载体，色谱柱填料，润滑剂，酶和蛋白质保护等诸多领域，是一种具有极大开发潜力和应用前景的碳材料，引起了人们极大的研究兴趣。目前，根据制备碳微球的温度差异，可将其分为两种方法：一种是碳源高温分解合成碳微球（如化学气相沉积法和电弧放电法），一种是以聚合物或其它碳原料为碳源，在反应釜中热处理合成碳微球（如水热法）。
CN104045074A以淀粉为前驱体，通过有机镍盐作为催化剂在前驱体中分散、碳化催化和金属催化剂的清洗，实现多孔碳微球的制备。该方法制得的碳微球为多孔结构,比表面积为300~1000㎡/g，空隙率为40~70%，孔径为5~200nm。
CN103663450A炭黑、木炭、石油焦等作为炭材料，将之与碱性活化剂、粘接剂和溶剂混合，经搅拌造粒得到初级碳微球，之后经活化、酸洗、水洗干燥得到高比表面积碳微球。
CN104058401A将间苯二酚和甲醛混合作为碳源前驱体，在其中加入中空结构的聚合物微球作为模板，经乙酸环境加热固化后，使用四氢呋喃等有机溶剂去除聚合物微球，之后高温碳化得到多孔碳微球。CN1102427A以线性酚醛树脂为原料，加入固化剂和有机造孔剂，经乳化成球，经碳化和活化得到球形活性炭。
由上可见，目前用于合成活性碳微球的方法分别存在原料来源过程复杂、成本高，制备工艺成本高、设备复杂，所制备碳微球形貌差且比表面积有限等缺点，且制备过程中对设备及操作要求苛刻，需要引入有机溶剂、金属有机催化剂等，无法实现批量生产和绿色制备。
发明内容
本发明的目的在于提供一种基于生物质的、热稳定性好、比表面积大的多孔碳微球的制备方法。以农林废弃物油茶籽壳作为碳源，经过水热碳化后，经退火、碱扩孔活化制备。该方法具有原料来源广泛、价格低廉、制备过程基本绿色等特点，制备得到的碳微球热稳定性好，比表面积大，具有多孔结构，粒径均匀且表面光滑、形貌规整。
本发明是通过以下技术方案实现的：
步骤1：以粒径为74μm的油茶籽壳粉末为原料，间苯三酚作为助剂（w原料：w间苯三酚=4:1），将原料与助剂溶解分散于去离子水中，料液比为1:30（w/v, g/mL），混合搅拌，转入聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，于230℃下反应12h。待其自然冷却至室温后，分离出固体，使用去离子水和无水乙醇交替超声清洗，将洗净的固体于60℃干燥，得到水热碳微球。
步骤2：取干燥后的水热碳微球，平铺于瓷舟中，将瓷舟置于高温管式炉中，于氮气、氩气或氦气等惰性气体保护下于650℃退火2h，自然降至室温后，得到退火碳微球。
步骤3：取退火碳微球，以及适量碱金属的氢氧化物于烧杯中，向烧杯中加入一定量的去离子水，搅拌混匀。将混匀后的悬浊液静置并蒸干溶剂，将得到的固体转移至瓷舟中，放置在高温管式炉中，于惰性气体保护下高温活化反应2h，自然冷却至室温，取出反应得到的固体，使用去离子水超声清洗，经干燥、碾磨，得到具有大比表面积的活化碳微球。
上述步骤1中所述的油茶籽壳原料与助剂间苯三酚的质量比为2:1~4:1。
上述步骤2中退火温度为620~680℃，时间为1.5~2.5h。
上述步骤3中所述的碱金属氢氧化物可为氢氧化钠或氢氧化钾，退火碳微球与碱金属的氢氧化物质量比可为1:1~1:6，退火碳微球与加入的去离子水比例可为1:20~1:30（w/v, g/mL），搅拌方式可为机械搅拌、磁力搅拌或摇床震荡，搅拌时间可为3~12h。
上述步骤3中所述的蒸干溶剂温度可为20℃~80℃，保护用惰性气体可为氮气、氩气或氦气，反应时管式炉温度可为650℃~950℃。
本发明使用廉价易得的油茶籽壳为碳源，通过水热、退火、活化三个步骤制备得到具有大比表面积的多孔碳微球材料，产物热稳定性好，比表面积大，粒径均匀且表面光滑、形貌规整，可以通过调节碱碳比以及活化温度控制产物比表面积，制备使用的原料来源丰富广泛，成本低，生产周期短，且制备过程中不需要使用大量有机溶剂，较为绿色环保。
附图说明
图 1为实施例1制备的活化碳微球SEM图。
图 2为实施例2制备的活化碳微球SEM图。
由图1和2结果可以看出，经活化处理后的碳微球呈现均匀的光滑球状结构，表面规整，粒径较为均匀，约为1~1.5µm。
图 3为各实施例条件下所制备碳微球的孔径分布图。
由图中结果可知，文中所提供方法所制备的活化碳微球孔径为3.8nm。为典型的微孔结构。
表 1为各实施例条件下所制备碳微球的比表面积。
由表中结果结合各实施例条件可知，活化时碱碳比和温度对碳微球的比表面积均有较大影响。较高温度和碱量较高条件下，所制备碳微球的比表面积可达到1640m2/g，且重现性较好。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明的方法进行说明，但本发明技术方案并不受上述实施例的局限，在不背离本发明原理下所作的替换、组合、改变等，都包含在本发明的保护范围之内。
实施例1
将1.6g粒径为74μm的油茶籽壳粉末以及0.4g间苯三酚置于250ml烧杯中，加入60mL去离子水后，磁力搅拌6h。转移至100mL规格的聚四氟乙烯内衬反应釜中，于230℃鼓风干燥箱中反应12h。自然冷却至室温后，真空抽滤分离出固体，使用去离子水和无水乙醇交替超声清洗数次，于60℃鼓风干燥箱中烘干，得水热碳微球。
将1g水热碳微球置于氧化铝瓷舟中，在高温管式炉中进行退火，以5℃/min升温至650℃，恒温2h后，自然降至室温，得到退火碳微球，整个退火过程使用氩气氛围进行保护。
取用0.3g退火碳微球、0.3g氢氧化钾固体于25mL烧杯中，加入6mL去离子水，磁力搅拌3h后，于25℃鼓风干燥箱中蒸干溶剂，将蒸干后的固体转移至瓷舟中，置于高温管式炉中进行活化反应，以5℃/min升温至650℃，恒温2h后，自然降至室温，整个活化过程中使用氩气氛围保护。活化后的固体使用去离子水超声清洗，真空抽滤分离固体，于60℃鼓风干燥箱干燥，得到活化碳微球。
该实施例制备得到的高比表面积活化碳微球的扫描电镜照片如图1所示，其比表面积见表1，孔径分布见图3。
实施例2
将1.6g粒径为74μm的油茶籽壳粉末以及0.4g间苯三酚置于250ml烧杯中，加入60mL去离子水后，磁力搅拌6h。转移至100mL规格的聚四氟乙烯内衬反应釜中，于230℃鼓风干燥箱中反应12h。自然冷却至室温后，真空抽滤分离出固体，使用去离子水和无水乙醇交替超声清洗数次，于60℃鼓风干燥箱中烘干，得水热碳微球。
将1g水热碳微球置于氧化铝瓷舟中，在高温管式炉中进行退火，以5℃/min升温至650℃，恒温2h后，自然降至室温，得到退火碳微球，整个退火过程使用氩气氛围进行保护。
取用0.3g退火碳微球、0.6g氢氧化钾固体于25mL烧杯中，加入6mL去离子水，磁力搅拌3h后，于60℃鼓风干燥箱中蒸干溶剂，将蒸干后的固体转移至瓷舟中，置于高温管式炉中进行活化反应，以5℃/min升温至850℃，恒温2h后，自然降至室温，整个活化过程中使用氩气氛围保护。活化后的固体使用去离子水超声清洗，真空抽滤分离固体，于60℃鼓风干燥箱干燥，得到活化碳微球。
该实施例制备得到的高比表面积活化碳微球的扫描电镜照片如图2所示，其比表面积见表1，孔径分布见图3。
实施例3
将1.6g粒径为74μm的油茶籽壳粉末以及0.4g间苯三酚置于250mL烧杯中，加入60mL去离子水后，磁力搅拌6h。转移至100mL规格的聚四氟乙烯内衬反应釜中，于230℃鼓风干燥箱中反应12h。自然冷却至室温后，真空抽滤分离出固体，使用去离子水和无水乙醇交替超声清洗数次，于60℃鼓风干燥箱中烘干，得水热碳微球。
将1g水热碳微球置于氧化铝瓷舟中，在高温管式炉中进行退火，以5℃/min升温至650℃，恒温2h后，自然降至室温，得到退火碳微球，整个退火过程使用氩气氛围进行保护。
取用0.3g退火碳微球、0.6g氢氧化钾固体于25mL烧杯中，加入6mL去离子水，磁力搅拌3h后，于80℃鼓风干燥箱中蒸干溶剂，将蒸干后的固体转移至瓷舟中，置于高温管式炉中进行活化反应，以5℃/min升温至950℃，恒温2h后，自然降至室温，整个活化过程中使用氩气氛围保护。活化后的固体使用去离子水超声清洗，真空抽滤分离固体，于60℃鼓风干燥箱干燥，得到活化碳微球。
该实施例制备得到的高比表面积活化碳微球的比表面积见表1，孔径分布见图3。
实施例4
将1.6g粒径为74μm的油茶籽壳粉末以及0.4g间苯三酚置于250mL烧杯中，加入60mL去离子水后，磁力搅拌6h。转移至100mL规格的聚四氟乙烯内衬反应釜中，于230℃鼓风干燥箱中反应12h。自然冷却至室温后，真空抽滤分离出固体，使用去离子水和无水乙醇交替超声清洗数次，于60℃鼓风干燥箱中烘干，得水热碳微球。
将1g水热碳微球置于氧化铝瓷舟中，在高温管式炉中进行退火，以5℃/min升温至650℃，恒温2h后，自然降至室温，得到退火碳微球，整个退火过程使用氩气氛围进行保护。
取用0.3g退火碳微球、1.2g氢氧化钾固体于25mL烧杯中，加入6mL去离子水，磁力搅拌12h后，于50℃鼓风干燥箱中蒸干溶剂，将蒸干后的固体转移至瓷舟中，置于高温管式炉中进行活化反应，以5℃/min升温至850℃，恒温2h后，自然降至室温，整个活化过程中使用氩气氛围保护。活化后的固体使用去离子水超声清洗，真空抽滤分离固体，于60℃鼓风干燥箱干燥，得到活化碳微球。
该实施例制备得到的高比表面积活化碳微球的比表面积见表1，孔径分布见图3。
表一

Claims (5)

1.一种基于油茶籽壳基的高比表面积碳微球的制备方法，包括以下步骤：
1）将油茶籽壳粉末与间苯三酚搅拌以一定比例混合分散于去离子水中，充分混匀后转移至反应釜中，230℃反应12h；反应结束后分离固体，经去离子水、无水乙醇交替洗涤干燥，得到水热碳微球；
2）将水热碳微球置于高温管式炉中进行退火，退火过程中以惰性气体保护，退火温度为650℃，退火时间为2h，自然冷却至室温，得退火碳微球；
3）取退火碳微球和碱金属的氢氧化物于烧杯中，加入去离子水充分混匀，加热蒸干溶剂后，转移至高温管式炉中进行活化，活化过程中以惰性气体保护，活化后，经去离子水洗涤、烘干后得大比表面积的活化碳微球。
2.权利要求1中所述的一种基于油茶籽壳基的高比表面积碳微球的制备方法，其特征在于：制备水热炭微球过程中，油茶籽壳为所使用原料，间苯三酚为助剂，二者质量比为2:1~4:1。
3.权利要求1中所述的一种基于油茶籽壳基的高比表面积碳微球的制备方法，其特征在于：活化过程中，退火碳微球与碱金属的氢氧化物质量比可为1:1~1:6。
4.权利要求1中所述的一种基于油茶籽壳基的高比表面积碳微球的制备方法，其特征在于：活化过程中，退火碳微球与加入的去离子水比例可为1:20~1:30，单位为 g/mL。
5.权利要求1中所述的一种基于油茶籽壳基的高比表面积碳微球的制备方法，其特征在于：活化过程中，搅拌方式可为机械搅拌、磁力搅拌或摇床震荡，搅拌时间可为3~12h。
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