CN114149056A - 一种含杂原子碳微球颗粒电极的制备及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明属于电极材料制备技术领域，具体公开一种含杂原子碳微球颗粒电极的制备及其应用，包括将间苯三酚分散至去离子水中，再加入预处理的生物质粉，使其与间苯三酚充分混合，然后将混合液放入单模微波合成仪内进行水解，收集水解产物并将其煅烧、冷却，得到生物质衍生的含杂原子碳微球，将制备的含杂原子碳微球浸渍到贵金属盐MNO3溶液中，振荡后抽滤，加NaBH4溶液反应后，洗涤干燥得到负载贵金属催化剂的碳微球颗粒电极。本发明提供一种廉价、稳定、高催化活性，适用于水处理的含杂原子碳微球电极的制备以及处理水中氯代有机物的方法，采用该方法制备碳微球复合颗粒电极具有廉价，导电性好，催化活性高，成本低，稳定性高的优点。

Description

一种含杂原子碳微球颗粒电极的制备及其应用
技术领域
本发明属于电极材料制备技术领域，具体地说涉及一种含杂原子碳微球颗粒电极的制备及其应用。
背景技术
填充颗粒电极是二维电极的阴极和阳极之间填充粒子，通电后粒子电极被极化成微电极，增大了溶液与电极的接触面，改善传质效果，具有较高的电流效率，有效地弥补了处理低浓度污染物时，传质慢，处理时间长，能耗高等不足。碳材料作为多功能材料，具有高的比表面积、良好的导电性，化学稳定性，密度低等优点，适合作为填充颗粒电极材料。如活性炭、碳纳米管等。尽管以这些碳材料作为填充颗粒电极提高了处理效果和电流效率，但一些固有问题的存在，仍限制实际推广应用。如：(1)采用的碳材料(如活性炭，碳纳米管等)仍制备复杂，以石油为原料而生产的化学试剂来制得，成本高。(2)缺乏研究碳材料表面与催化剂之间相互作用，进而提高催化剂活性和稳定性。
因此，现有技术还有待于进一步发展和改进。
发明内容
针对现有技术的种种不足，为了解决上述问题，现提出一种含杂原子碳微球颗粒电极的制备及其应用。本发明提供如下技术方案：
一种含杂原子碳微球颗粒电极的制备，包括将间苯三酚分散至去离子水中，再加入预处理的生物质粉，使其与间苯三酚充分混合，然后将混合液放入单模微波合成仪内进行水解，收集水解产物并将其煅烧、冷却，得到生物质衍生的含杂原子碳微球，将制备的含杂原子碳微球浸渍到贵金属盐MNO3溶液中，振荡后抽滤，加NaBH4溶液反应后，洗涤干燥得到负载贵金属催化剂的碳微球颗粒电极。
进一步的，预处理的生物质粉制备方法包括：将干燥的生物质剪成1cm后粉碎，用0.05mol/L H2SO4振荡4h去除杂质，用去离子水洗净止中性，经60℃干燥8h后，过200目筛备用。
进一步的，生物质与H2SO4溶液的质量比为1:20～1:30。
进一步的，制备混合液的方法包括：将间苯三酚放入去离子水中超声5min后，再加入生物质粉超声1h，磁力搅拌12h，其中，间苯三酚、生物质和去离子水质量比为1:5:100～1:15:200。
进一步的，单模微波合成仪的水解条件为：以40℃/min的升温速度升至200℃，压强为10atm，磁力搅拌转速为1500r/min，水解时间为1～3h。
进一步的，水解产物煅烧条件为管式炉内550～700℃煅烧2～3h。
进一步的，将制备的含杂原子碳微球浸渍到浓度为0.05～0.08mol/L的贵金属盐MNO3溶液中，振荡4h后抽滤，再加入0.5mol/L NaBH4溶液反应2h，依次用去离子水和无水乙醇冲洗数次，在80℃下真空干燥12h，制得负载催化剂碳微球颗粒电极。
进一步的，贵金属盐溶液选用PdNO3，含杂原子碳微球浸渍后Pd的负载量为1.10～1.30％wt。
一种含杂原子碳微球颗粒电极的应用，将上述含杂原子碳微球颗粒电极用于电催化还原脱氯处理水中氯代有机物；处理氯代有机物浓度为20～50mg/L；恒电压范围为-0.8～-1.4V。
进一步的，电催化还原脱氯处理水中氯代有机物的方法包括：在H型反应器中，用阳离子交换膜分为阴极室和阳极室，将负载催化剂的含杂原子碳微球以的0.30～0.50mg/cm3填充量填充到阴极室，石墨作为阴极和阳极，石墨电极大小为40mm×30mm×0.4mm，饱和甘汞电极为参比电极，在恒电压条件下电催化还原脱氯处理氯代有机物，阳极电解质采用0.05～0.1mol/L的H2SO4溶液，阴极电解质采用0.05～0.1mol/L的Na2SO4。
有益效果：
1、本发明提供一种廉价、稳定、高催化活性，适用于水处理的含杂原子碳微球电极的制备以及处理水中氯代有机物的方法，采用该方法制备碳微球复合颗粒电极具有廉价，导电性好，催化活性高，成本低，稳定性高的优点；
2、本发明制备的含杂原子碳微球电极制备方法简单，适合大批量推广生产，降低制备成本；
3、本发明制备的含杂原子碳微球电极具有相对于活性炭更高的电流效率，有效地弥补了处理低浓度污染物时，传质慢，处理时间长，能耗高等不足；
4、本发明制备的含杂原子碳微球电极，通过添加N、O等杂元素，不仅提高碳材料的电导性，而且提高碳材料表面的催化剂活性；
5、与常规碳材料相比，碳微球结构均匀，传质阻力小，导电性高等优点，更适合作为填充颗粒电极材料，应用于电催化还原脱氯处理低浓度氯代有机污染物，在保持稳定性的同时，具备较高的降解率和电流效率。
附图说明
图1是本发明具体实施例中一种含杂原子碳微球颗粒电极的制备流程示意图；
图2是本发明具体实施例中碳微球和Pd/碳微球的SEM图；
图3是本发明具体实施例中Pd/碳微球的EDX和XPS图；
图4是本发明具体实施例中碳微球填充电极处理氯代有机物反应器示意图，其中，A石墨电极；B石墨电极；C填充颗粒电极；
图5是本发明具体实施例中Pd/N-CM的奈奎斯特图；
图6是本发明具体实施例中电极使用次数与PCP降解率关系。
具体实施方式
为了使本领域的人员更好地理解本发明的技术方案，下面结合本发明的附图，对本发明的技术方案进行清楚、完整的描述，基于本申请中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的其它类同实施例，都应当属于本申请保护的范围。此外，以下实施例中提到的方向用词，例如“上”“下”“左”“右”等仅是参考附图的方向，因此，使用的方向用词是用来说明而非限制本发明创造。
如图1所示，一种含杂原子碳微球颗粒电极的制备，包括将间苯三酚分散至去离子水中，再加入预处理的生物质粉，使其与间苯三酚充分混合，然后将混合液放入单模微波合成仪内进行水解，收集水解产物并将其煅烧、冷却，得到生物质衍生的含杂原子碳微球，将制备的含杂原子碳微球浸渍到贵金属盐MNO3溶液中，振荡后抽滤，加NaBH4溶液反应后，洗涤干燥得到负载贵金属催化剂的碳微球颗粒电极。
进一步的，预处理的生物质粉制备方法包括：将干燥的生物质剪成1cm后粉碎，用0.05mol/L H2SO4振荡4h去除杂质，用去离子水洗净止中性，经60℃干燥8h后，过200目筛备用。
进一步的，生物质与H2SO4溶液的质量比为1:20～1:30。
进一步的，制备混合液的方法包括：将间苯三酚放入去离子水中超声5min后，再加入生物质粉超声1h，磁力搅拌12h，其中，间苯三酚、生物质和去离子水质量比为1:5:100～1:15:200。
进一步的，单模微波合成仪的水解条件为：以40℃/min的升温速度升至200℃，压强为10atm，磁力搅拌转速为1500r/min，水解时间为1～3h。
进一步的，水解产物煅烧条件为管式炉内550～700℃煅烧2～3h。
进一步的，将制备的含杂原子碳微球浸渍到浓度为0.05～0.08mol/L的贵金属盐MNO3溶液中，振荡4h后抽滤，再加入0.5mol/L NaBH4溶液反应2h，依次用去离子水和无水乙醇冲洗数次，在80℃下真空干燥12h，制得负载催化剂碳微球颗粒电极。其中，MNO3为AgNO3、RuNO3、PdNO3等贵金盐。
进一步的，贵金属盐溶液选用PdNO3，含杂原子碳微球浸渍后Pd的负载量为1.10～1.30％wt，该负载量为通过实验验证得出的最优负载量。
一种含杂原子碳微球颗粒电极的应用，将上述含杂原子碳微球颗粒电极用于电催化还原脱氯处理水中氯代有机物；处理氯代有机物浓度为20～50mg/L；恒电压范围为-0.8～-1.4V。
进一步的，电催化还原脱氯处理水中氯代有机物的方法包括：在H型反应器中，用阳离子交换膜分为阴极室和阳极室，将负载催化剂的含杂原子碳微球以的0.30～0.50mg/cm3填充量填充到阴极室，石墨作为阴极和阳极，石墨电极大小为40mm×30mm×0.4mm，饱和甘汞电极为参比电极，在恒电压条件下电催化还原脱氯处理氯代有机物，阳极电解质采用0.05～0.1mol/L的H2SO4溶液，阴极电解质采用0.05～0.1mol/L的Na2SO4。
实施例1
一、碳微球电极的制备
(1)将干燥的玉米芯粉碎，用0.05mol/L H2SO4振荡4h去除杂质，用去离子水洗净止中性、60℃干燥、过200目筛、备用。
(2)0.5g间苯三酚和5g玉米芯粉末放入50mL的去离子水中，超声1h混合均匀，将混合液放入单模微波合成仪进行水解，以40℃/min的升温速度升至200℃，压强为10atm，磁力搅拌转速为1500r/min，水解反应2h。待冷却至室温后用去离子水冲洗，烘干，得到的固体产物在管式炉内650℃煅烧2h，获得玉米衍生含杂原子(N、O、P)碳微球。
(3)碳微球颗粒电极的制备：将制备的含杂碳微球浸渍到PdNO3溶液中，振荡4h后抽滤，再加入NaBH4溶液反应2h，依次用去离子水和无水乙醇冲洗数次，在80℃下真空干燥12h，制得负载Pd催化剂的碳微球颗粒电极，Pd的负载量为1.20％wt。
对制备好的碳微球和Pd/碳微球进行扫描电镜分析(如图2所示)和元素分析能谱分析(如图3所示)。
二、对比实验电极的制备
以相同质量的活性炭颗粒作为对照材料，将活性炭浸渍到PdNO3溶液中，振荡4h后抽滤，再加入NaBH4溶液反应2h，依次用去离子水和无水乙醇冲洗数次，在80℃下真空干燥12h，制得负载Pd催化剂的活性炭颗粒电极。
三、电催化还原脱氯
如图4所示，在H型反应器中，用阳离子交换膜分为阴极室和阳极室，石墨作为阴极和阳极，负载催化剂碳微球填充到阴极，填充量为0.50mg/cm3饱和甘汞电极为参比电极，在恒电压-1.2V下电催化还原脱氯处理双氯芬酸，阳极电解质采用0.05mol/L H2SO4溶液，阴极电解质采用0.05mol/L Na2SO4。循环扫描多次，并计算不同电极电催化还原处理双氯芬酸的降解率、电流效率以及循环扫描后电极材料的稳定性，如下表所示。
Figure BDA0003367140680000081
通过上表及图5-6中可看出，重复使用10次，稳定性良好，对双氯酚酸酚的去除率仍达到98％。相同条件下，与活性炭填充电极相比，有高的电流效率和稳定性。
对于本领域技术人员而言，显然本发明不限于上述示范性实施例的细节，而且在不背离本发明的精神或基本特征的情况下，能够以其他的具体形式实现本发明。因此，无论从哪一点来看，均应将实施例看作是示范性的，而且是非限制性的，本发明的范围由所附权利要求而不是上述说明限定，因此旨在将落在权利要求的等同要件的含义和范围内的所有变化囊括在本发明内。
以上已将本发明做一详细说明，以上所述，仅为本发明之较佳实施例而已，当不能限定本发明实施范围，即凡依本申请范围所作均等变化与修饰，皆应仍属本发明涵盖范围内。

Claims (10)

1.一种含杂原子碳微球颗粒电极的制备，其特征在于，包括将间苯三酚分散至去离子水中，再加入预处理的生物质粉，使其与间苯三酚充分混合，然后将混合液放入单模微波合成仪内进行水解，收集水解产物并将其煅烧、冷却，得到生物质衍生的含杂原子碳微球，将制备的含杂原子碳微球浸渍到贵金属盐MNO3溶液中，振荡后抽滤，加NaBH4溶液反应后，洗涤干燥得到负载贵金属催化剂的碳微球颗粒电极。
2.根据权利要求1所述的一种含杂原子碳微球颗粒电极的制备，其特征在于，预处理的生物质粉制备方法包括：将干燥的生物质剪成1cm后粉碎，用0.05mol/L H2SO4振荡4h去除杂质，用去离子水洗净止中性，经60℃干燥8h后，过200目筛备用。
3.根据权利要求2所述的一种含杂原子碳微球颗粒电极的制备，其特征在于，生物质与H2SO4溶液的质量比为1:20～1:30。
4.根据权利要求1所述的一种含杂原子碳微球颗粒电极的制备，其特征在于，制备混合液的方法包括：将间苯三酚放入去离子水中超声5min后，再加入生物质粉超声1h，磁力搅拌12h，其中，间苯三酚、生物质和去离子水质量比为1:5:100～1:15:200。
5.根据权利要求1所述的一种含杂原子碳微球颗粒电极的制备，其特征在于，单模微波合成仪的水解条件为：以40℃/min的升温速度升至200℃，压强为10atm，磁力搅拌转速为1500r/min，水解时间为1～3h。
6.根据权利要求1所述的一种含杂原子碳微球颗粒电极的制备，其特征在于，水解产物煅烧条件为管式炉内550～700℃煅烧2～3h。
7.根据权利要求1所述的一种含杂原子碳微球颗粒电极的制备，其特征在于，将制备的含杂原子碳微球浸渍到浓度为0.05～0.08mol/L的贵金属盐MNO3溶液中，振荡4h后抽滤，再加入0.5mol/L NaBH4溶液反应2h，依次用去离子水和无水乙醇冲洗数次，在80℃下真空干燥12h，制得负载催化剂碳微球颗粒电极。
8.根据权利要求7所述的一种含杂原子碳微球颗粒电极的制备，其特征在于，贵金属盐溶液选用PdNO3，含杂原子碳微球浸渍后Pd的负载量为1.10～1.30％wt。
9.一种含杂原子碳微球颗粒电极的应用，其特征在于，将上述权利要求1-8中任一含杂原子碳微球颗粒电极用于电催化还原脱氯处理水中氯代有机物；处理氯代有机物浓度为20～50mg/L；恒电压范围为-0.8～-1.4V。
10.根据权利要求9所述的含杂原子碳微球颗粒电极的应用，其特征在于，电催化还原脱氯处理水中氯代有机物的方法包括：在H型反应器中，用阳离子交换膜分为阴极室和阳极室，将负载催化剂的含杂原子碳微球以的0.30～0.50mg/cm3填充量填充到阴极室，石墨作为阴极和阳极，石墨电极大小为40mm×30mm×0.4mm，饱和甘汞电极为参比电极，在恒电压条件下电催化还原脱氯处理氯代有机物，阳极电解质采用0.05～0.1mol/L的H2SO4溶液，阴极电解质采用0.05～0.1mol/L的Na2SO4。
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