CN107161977B - 一种碳纳米结构修饰片状有序介孔碳材料及其制备方法 - Google Patents

一种碳纳米结构修饰片状有序介孔碳材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种碳纳米结构修饰片状有序介孔碳材料及其制备方法。本发明的方法包括步骤：(1)制作前驱体溶液：以无水乙醇为溶剂，可溶性酚醛树脂为第一组分，三嵌段共聚物为第二组分，按比例混合形成均匀的前驱体溶液。(2)选用草酸钾作为基质，将其固体粉末堆积到反应器中，按比例加入前驱体溶液，利用乙醇的蒸发获得复合材料，将获得的复合材料经历低温热交联、高温分段焙烧的碳化和原位活化步骤，通过酸洗、水洗、干燥后，获得碳纳米结构修饰片状有序介孔碳材料。本发明工艺简单，产品的组成和结构高度可控，可以有效避免有序介孔骨架在活化过程中结构的塌陷，同时增加材料的比表面积和电导率，易于实现规模化工业生产。

Description

一种碳纳米结构修饰片状有序介孔碳材料及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种碳纳米结构修饰片状有序介孔碳材料及其制备方法，属于纳米材料技术领域。
背景技术：
多孔碳材料具有高的比表面积和孔隙度，能够耐高温和耐酸碱，表现出广泛的实用价值。多孔碳材料的微观形貌对其性质具有决定性的作用，孔径尺寸、孔壁厚度、孔道形貌均可调控的有序介孔碳材料，其表面易于被修饰，在吸附分离、催化、储能、载药等领域具有好的应用前景。但是单一级别的孔道结构已不能满足当前的应用需求，因此构筑分等级孔道的碳材料，使其具备纳米级超细微孔和微米级大孔通道，特别有利于物质在其表面的吸附和传输。与此同时，在其表面修饰具有特殊形貌的新型纳米碳材料，如石墨烯、碳纳米管等结构，可以显著增强有序介孔碳材料的电子传导能力，扩大其应用范围。
当前，针对有序介孔碳材料的功能化改性，主要包括利用化学活化法构筑出微孔通道(J.Mater.Chem.,2007,17,4204；J.Mater.Chem.,2012,22,93)，利用后处理路径引入石墨烯或碳纳米管结构(Adv.Funct.Mater.,2015,25,526；J.Power Sources,2014,246,402)，利用过渡金属催化增强石墨化程度等制备途径(Carbon,2011,49,3055)。其中，化学活化法很难实现分级孔道的形貌和孔径分布的有效调控，后处理路径合成步骤繁琐，催化石墨化法过高的石墨化温度则增加了制备成本。因此，如何突破这种瓶颈，开发低成本、高电导率、大比表面积、组分结构可调控的分级多孔碳材料仍是本领域研究的挑战之一。
发明内容
本发明的目的是提供一种碳纳米结构修饰片状有序介孔碳材料及其制备方法，工艺简单，产品的组成和结构高度可控，选用草酸钾作为基质，经历碳化、活化过程，可以有效避免有序介孔骨架在活化过程中结构的塌陷，同时增加材料的比表面积和电导率，易于实现规模化工业生产。
上述的目的通过以下技术方案实现：
一种碳纳米结构修饰片状有序介孔碳材料的制备方法，该方法包括如下步骤：
(1)制作前驱体溶液：以无水乙醇为溶剂，可溶性酚醛树脂为第一组分，三嵌段共聚物F127为第二组分，按比例混合形成均匀的前驱体溶液。
(2)选用草酸钾作为基质，将其固体粉末堆积到一定尺寸的反应器中，按比例加入前驱体溶液，利用乙醇的蒸发获得复合材料，将获得的复合材料经历低温热交联、高温分段焙烧的碳化和原位活化步骤，通过酸洗、水洗、干燥后，获得碳纳米结构修饰片状有序介孔碳材料。
所述的碳纳米结构修饰片状有序介孔碳材料的制备方法，步骤(1)中，第一组分的质量分数为20～40wt％，第二组分的质量分数为10～20wt％，第一组分溶质和第二组分溶质的质量比为1:1～2:1。
所述的碳纳米结构修饰片状有序介孔碳材料的制备方法，步骤(2)中，草酸钾和三嵌段共聚物的质量比为1:1～9:1，前驱体溶液质量与反应器底面积的比率为0.2～1.6g/cm2。
所述的碳纳米结构修饰片状有序介孔碳材料的制备方法，步骤(2)中，前驱体质量和反应器底面积的比值为0.22～1.57g/cm2。
所述的碳纳米结构修饰片状有序介孔碳材料的制备方法，步骤(2)中，低温热交联的温度为100～140℃，低温热交联的时间为12～24h。
所述的碳纳米结构修饰片状有序介孔碳材料的制备方法，步骤(2)中，所述的酸洗是采用浓度为0.01M的盐酸进行酸洗，所述的干燥是在100℃下进行。
所述的碳纳米结构修饰片状有序介孔碳材料的制备方法，步骤(2)中，高温分段焙烧条件为在惰性气氛下升温速率为1℃/min，分段焙烧温度和焙烧时间为300～400℃保持2h，750～850℃保持2h。
用上述方法制得的碳纳米结构修饰片状有序介孔碳材料，所述碳纳米结构修饰片状有序介孔碳材料，有序介孔孔径为9～10nm，中空纳米碳球的直径为230～530nm，二维多孔碳纳米片的厚度为130～210nm，比表面积为391～1981m2/g，孔体积为0.21～1.19cm3/g。
有益效果：
本发明选用固体草酸钾粉末为基质，实现了在基质的限域空间内有序介观结构的形成，合成的有序介孔碳具有片状结构的同时，还有大片的二维多孔碳纳米片及空心纳米碳球穿插其中，形貌独特。本发明所得产品的形貌、比表面积和孔体积可以通过基质的种类、基质和三嵌段共聚物的质量比率、前驱体质量和反应器底面积的比值，以及碳化温度等操作条件调控。本发明使用的原料来源广泛，成本低廉，有望实现大规模生产。
附图说明
图1为本发明实施例3所得碳纳米结构修饰片状有序介孔碳材料的扫描电镜图；
图2为本发明实施例3所得碳纳米结构修饰片状有序介孔碳材料的扫描电镜图；
图3为本发明实施例3所得碳纳米结构修饰片状有序介孔碳材料的扫描电镜图；
图4为本发明实施例3所得碳纳米结构修饰片状有序介孔碳材料的透射电镜图；
图5为本发明实施例3所得碳纳米结构修饰片状有序介孔碳材料的透射电镜图；
图6为本发明实施例3所得碳纳米结构修饰片状有序介孔碳材料的透射电镜图；
图7为本发明实施例3所得碳纳米结构修饰片状有序介孔碳材料的拉曼光谱图；
图8为本发明实施例3所得碳纳米结构修饰片状有序介孔碳材料的N2吸脱附等温曲线；
图9为本发明实施例3所得碳纳米结构修饰片状有序介孔碳材料的DFT孔径分布曲线；
图10为本发明对比例1所得碳材料的扫描电镜图；
图11为本发明对比例1所得碳材料的透射电镜图；
图12为本发明对比例2所得碳材料的扫描电镜图；
图13为本发明对比例2所得碳材料的扫描电镜图。
具体实施方式
下面结合具体实施方式，进一步阐明本发明，应理解下述具体实施方式仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。
实施例1
(1)以碱性聚合的方法将苯酚和甲醛制备成可溶性酚醛树脂溶液，在低于45℃的温度下完全移除水分后，用无水乙醇配制含20～40wt％酚醛树脂的第一组分；在25～40℃的温度下，用无水乙醇配制含10～20wt％软模板剂F127的第二组分；取2.5g第一组分和10g第二组分在20～30℃的温度下搅拌6～12h，获得均匀的前驱体溶液。
(2)在100～140℃温度范围下处理固体草酸钾，取2g草酸钾粉末均匀覆盖在直径为4.5cm的反应器底部，将上述(1)中的前驱体溶液加入反应器中，在25～45℃的环境中通过蒸发移除乙醇组分，获得前驱体对草酸钾粉末包覆的复合材料。
(3)在100～140℃温度范围下热固化上述(2)获得的复合材料至少12～24h，并将复合材料在管式炉中N2气氛下以1℃/min速率加热到350℃维持2h，再升温至800℃维持2h，酸洗(0.01M盐酸)、水洗、干燥(100℃)后，获得目标产品。
实施例2：
(1)以碱性聚合的方法将苯酚和甲醛制备成可溶性酚醛树脂溶液，在低于45℃的温度下完全移除水分后，用无水乙醇配制含20～40wt％酚醛树脂的第一组分；在25～40℃的温度下，用无水乙醇配制含10～20wt％软模板剂F127的第二组分；取2.5g第一组分和10g第二组分在20～30℃的温度下搅拌6～12h，获得均匀的前驱体溶液。
(2)在100～140℃温度范围下处理固体草酸钾，取5g草酸钾粉末均匀覆盖在直径为4.5cm的反应器底部，将上述(1)中的前驱体溶液加入反应器中，在25～45℃的环境中通过蒸发移除乙醇组分，获得前驱体对草酸钾粉末包覆的复合材料。
(3)在100～140℃温度范围下热固化上述(2)获得的复合材料至少12～24h，并将复合材料在管式炉中N2气氛下以1℃/min速率加热到350℃维持2h，再升温至800℃维持2h，酸洗(0.01M盐酸)、水洗、干燥(100℃)后，获得目标产品。
实施例3：
(1)以碱性聚合的方法将苯酚和甲醛制备成可溶性酚醛树脂溶液，在低于45℃的温度下完全移除水分后，用无水乙醇配制含20～40wt％酚醛树脂的第一组分；在25～40℃的温度下，用无水乙醇配制含10～20wt％软模板剂F127的第二组分；取2.5g第一组分和10g第二组分在20～30℃的温度下搅拌6～12h，获得均匀的前驱体溶液。
(2)在100～140℃温度范围下处理固体草酸钾，取7g草酸钾粉末均匀覆盖在直径为4.5cm的反应器底部，将上述(1)中的前驱体溶液加入反应器中，在25～45℃的环境中通过蒸发移除乙醇组分，获得前驱体对草酸钾粉末包覆的复合材料。
(3)在100～140℃温度范围下热固化上述(2)获得的复合材料至少12～24h，并将复合材料在管式炉中N2气氛下以1℃/min速率加热到350℃维持2h，再升温至800℃维持2h，酸洗(0.01M盐酸)、水洗、干燥(100℃)后，获得目标产品。
实施例4：
(1)以碱性聚合的方法将苯酚和甲醛制备成可溶性酚醛树脂溶液，在低于45℃的温度下完全移除水分后，用无水乙醇配制含20～40wt％酚醛树脂的第一组分；在25～40℃的温度下，用无水乙醇配制含10～20wt％软模板剂F127的第二组分；取2.5g第一组分和10g第二组分在20～30℃的温度下搅拌6～12h，获得均匀的前驱体溶液。
(2)在100～140℃温度范围下处理固体草酸钾，取7g草酸钾粉末均匀覆盖在直径为8.5cm的反应器底部，将上述(1)中的前驱体溶液加入反应器中，在25～45℃的环境中通过蒸发移除乙醇组分，获得前驱体对草酸钾粉末包覆的复合材料。
(3)在100～140℃温度范围下热固化上述(2)获得的复合材料至少12～24h，并将复合材料在管式炉中N2气氛下以1℃/min速率加热到350℃维持2h，再升温至800℃维持2h，酸洗、水洗、干燥后，获得目标产品。
对比例1：
按照实施例1的方法，步骤(2)中，结构模板和活化剂选用柠檬酸钾代替草酸钾，其它步骤与实施例1完全相同。从图10的扫描电镜图和图11的透射电镜图，可以看出制备得到的碳材料为多面体形貌，明显不存在有序介孔骨架结构。
对比例2：
按照实施例1的方法，步骤(2)中，结构模板和活化剂选用谷氨酸钠代替草酸钾，其它步骤与实施例1完全相同。从图12和图13的扫描电镜图，可以看出制备得到的碳材料为类蜂窝形貌，明显不存在有序介孔骨架结构。
对比例3：
按照实施例2的方法，制备出的碳纳米结构修饰片状有序介孔碳材料进一步进行碳化，碳化条件为1000℃下保持2h。所得碳材料与实施例2所得样品的比表面积和孔体积值相比，明显减小。
表1为制备碳纳米结构修饰片状有序介孔碳材料的操作条件及所得碳材料的孔结构参数。
应当指出，上述实施实例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定，这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。本实施例中未明确的各组成部分均可用现有技术加以实现。对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (4)

1.一种碳纳米结构修饰片状有序介孔碳材料的制备方法，其特征在于，该方法包括如下步骤：
（1）制作前驱体溶液：以无水乙醇为溶剂，可溶性酚醛树脂为第一组分，三嵌段共聚物F127为第二组分，按比例混合形成均匀的前驱体溶液；
（2）选用草酸钾作为基质，将其固体粉末堆积到一定尺寸的反应器中，按比例加入前驱体溶液，利用乙醇的蒸发获得复合材料，将获得的复合材料经历低温热交联、高温分段焙烧的碳化和原位活化步骤，通过酸洗、水洗、干燥后，获得碳纳米结构修饰片状有序介孔碳材料；
步骤（1）中，第一组分的质量分数为20-40 wt%，第二组分的质量分数为10-20wt%，第一组分溶质和第二组分溶质的质量比为1:1- 2:1；
步骤（2）中，草酸钾和三嵌段共聚物的质量比为1:1 -9:1，前驱体溶液质量与反应器底面积的比率为0.2-1.6 g/cm2；
步骤（2）中，低温热交联的温度为100-140 oC，低温热交联的时间为12-24 h；
步骤（2）中，高温分段焙烧条件为在惰性气氛下升温速率为1 oC/min，分段焙烧温度和焙烧时间为300-400oC保持2h，750-850oC保持2h。
2.根据权利要求1所述的碳纳米结构修饰片状有序介孔碳材料的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，前驱体质量和反应器底面积的比值为0.22-1.57 g/cm2。
3.根据权利要求1所述的碳纳米结构修饰片状有序介孔碳材料的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，所述的酸洗是采用浓度为0.01M的盐酸进行酸洗，所述的干燥是在100℃下进行。
4.一种用权利要求1-3之一所述的方法制得的碳纳米结构修饰片状有序介孔碳材料，其特征在于，所述碳纳米结构修饰片状有序介孔碳材料，有序介孔孔径为9-10 nm，中空纳米碳球的直径为230-530 nm，二维多孔碳纳米片的厚度为130-210 nm，比表面积为391-1981m2/g，孔体积为0.21-1.19cm3/g。
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