CN108311130A - 一种梯级孔大孔-介孔氧化铝载体及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种梯级孔大孔‑介孔氧化铝载体及其制备方法。该制备方法包括：搅拌状态下，将有机醇铝滴入有机溶剂的水溶液中，静置，得到白色沉淀；有机醇铝和有机溶剂的摩尔比为0.001‑0.05:1；将白色沉淀进行抽滤、干燥，得到粉末；将粉末进行焙烧处理，得到梯级孔大孔‑介孔氧化铝载体。本发明还提供了由上述制备方法得到的梯级孔大孔‑介孔氧化铝载体。本发明的上述制备方法的工艺简单，合成周期短，得到的氧化铝载体具有较大的比表面积。

Description

一种梯级孔大孔-介孔氧化铝载体及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种氧化铝载体的制备方法，尤其涉及一种具有梯级孔大孔-介孔的氧化铝载体的制备方法，属于载体材料制备技术领域。

背景技术

氧化铝是一种极其重要的化工原料，除了可以用来炼制金属铝外，还广泛的应用在陶瓷，医药，吸附材料以及用作催化剂载体上。用作催化剂及载体的多孔氧化铝，一般被称作活性氧化铝，它是一种具有多孔性和高分散度的固体物料，具有很大的比表面积，孔道和表面酸性可调控等等。

特别是具备优良的孔道结构和孔道属性的梯级孔大孔-介孔Al₂O₃材料，因其比表面积大，吸附性能好，具备很好的酸性及热稳定性等优点，作为优良的催化剂或催化剂载体在石油化工领域具备很好的应用前景，尤其是在渣油加氢反应中，能够很好的与渣油加氢催化剂进行匹配研究，进行模型催化反应的性能评价。多孔材料骨架中的大孔能有效地增加催化剂的通透性，防止反应过程中的积炭产生和中间产物堵塞孔道，覆盖活性位点，从而延长催化剂的工作寿命。介孔可以极大地增加材料的比表面积，使得有效的活性物质能够均匀的分布在载体上，有效提升催化剂的使用效率，进而增加催化剂的催化性能。

虽然我国科研人员对于活性氧化铝的制备研究已经有了数十年的历史，也取得了一系列的成果。吕振辉等人成功了合成了结晶度高，晶粒完整,粒径分布集中氧化铝载体材料(CN105817215A)；季洪海等人成功的合成了具有较大孔容和孔径的氧化铝载体材料(CN105709711A)；王辉等人成功合成了一种用于银催化剂的氧化铝载体材料(CN104707592A)。尽管如此，由于其材料本身结构的复杂多变性，即便是同一种存在形态，可能由于其制备原料和方法的不同，所得到的产品的密度，孔隙率，比表面积，孔径分布等属性具备一定程度的差异。目前制备氧化铝的方法根据原料不同，分成以下几种：(1)从铝盐或铝酸盐中制备，包括酸法和碱法；(2)利用醇铝制备；(3)利用铝汞齐制备。

利用铝汞齐制备出的氧化铝材料含杂质且制备工艺复杂；一般酸法和碱法难以制备出高性能、具有梯级孔结构的氧化铝材料。

发明内容

为了解决上述技术问题，本发明的目的在于提供一种制备方法简单、合成周期短的氧化铝载体的制备方法。

为了实现上述技术目的，本发明提供了一种梯级孔大孔-介孔氧化铝载体的制备方法，该制备方法包括以下步骤：

步骤一：搅拌状态下，将有机醇铝滴入有机溶剂的水溶液中，静置，得到白色沉淀；其中，有机醇铝和有机溶剂的摩尔比为0.001-0.05:1；

步骤二：将白色沉淀进行抽滤、干燥，得到粉末；

步骤三：将粉末进行焙烧处理，得到梯级孔大孔-介孔氧化铝载体。

根据本发明的具体实施方式，在步骤一种，将有机醇铝匀速滴入有机溶剂中。

在上述制备方法中，优选地，采用的有机醇铝为丁醇铝、仲丁醇铝或叔丁醇铝。

在上述制备方法中，优选地，步骤一是在室温-60℃下进行的。

在上述制备方法中，优选地，在步骤一中，搅拌的时间为5min-1h；搅拌的速率为60r/min-300r/min。

在上述制备方法中，优选地，在步骤一中，静置的时间为5min-24h。

在上述制备方法中，在步骤一中，采用的有机溶剂的水溶液是指水饱和的有机溶剂，优选地，有机溶剂的水溶液的质量浓度为99.5％。

根据本发明的具体实施方式，在步骤一中，有机溶剂的水溶液可以采用有机醇铝的有机醇为溶质也可以不采用，比如，有机醇铝采用仲丁醇铝溶液时，有机溶剂的水溶液为丁醇水溶液，也可以采用仲丁醇水溶液。

在上述制备方法中，优选地，在步骤二中，干燥的温度为60℃-100℃。

在上述制备方法中，优选地，在步骤三中，焙烧处理的温度为300℃-800℃，焙烧处理的时间为3h-6h。

本发明的上述制备方法，具体包括以下步骤：

步骤一：在室温-60℃、搅拌状态(5min-1h)下，将有机醇铝滴入质量浓度为99.5％的有机溶剂的水溶液中，静置5min-24h，得到白色沉淀；其中，有机醇铝和有机溶剂的摩尔比为0.001-0.05:1；

步骤二：将白色沉淀进行抽滤、60℃-100℃下干燥，得到粉末；

步骤三：在300℃-800℃下，将粉末焙烧3h-6h，得到梯级孔大孔-介孔氧化铝载体。

本发明还提供了一种梯级孔大孔-介孔氧化铝载体，该梯级孔大孔-介孔氧化铝载体是通过上述制备方法制备得到的，该梯级孔大孔-介孔氧化铝载体的大孔为直孔道，介孔为氧化铝纳米棒单元组装而成，大孔孔壁由介孔氧化铝纳米棒组装而成，呈现丝状形貌，且大孔与介孔之间孔孔贯通。

上述梯级孔大孔-介孔氧化铝载体可以用于渣油加氢反应脱金属剂中。

本发明的梯级孔大孔-介孔氧化铝载体的制备方法，以有机醇铝为铝源，利用有机醇铝在特定的含水条件下快速水解缩合生成对应醇分子，醇分子向外扩散形成大孔-介孔孔道这一特殊现象，通过调控反应条件，合成具有大孔-介孔相互贯通的梯级孔孔道结构氧化铝材料，其大孔为贯通的直孔道，大孔孔壁由氧化铝纳米棒堆叠而成的介孔结构，且大孔与介孔相互贯通。

通过本发明的制备方法得到的梯级孔大孔-介孔氧化铝载体，骨架具备大孔-介孔梯级孔结构，骨架中的大孔结构能有效地增强目标催化剂的流通扩散性能，减缓催化反应过程中的积碳失活速率；介孔结构有效增大材料的比表面积，使得它作为载体材料能够为目标催化剂提供更大的比表面积，使活性组分充分地分散在载体材料上，进而增加目标催化剂的催化性能。

本发明的梯级孔大孔-介孔氧化铝载体的制备方法实现了梯级孔大孔-介孔结构在氧化铝载体中的构筑，改善了材料的流通扩散性能，有效降低反应过程中催化剂积碳失活的速率。

通过本发明的制备方法得到的梯级孔大孔-介孔氧化铝载体的组成单元为纳米棒结构，使载体具有非常高的比表面积，作为催化剂载体，能够为催化活性组分提供巨大的比表面积。

本发明的梯级孔大孔-介孔氧化铝载体的制备方法的操作过程简单、反应条件温和、反应周期短、便于重复，可大量合成。

附图说明

图1为实施例1制得的梯级孔大孔-介孔氧化铝材料的X射线衍射图。

图2a为实施例2制得的梯级孔大孔-介孔氧化铝材料的扫描电镜图。

图2b为实施例2制得的梯级孔大孔-介孔氧化铝材料的扫描电镜图。

图3为实施例3制得的梯级孔大孔-介孔氧化铝材料的N₂吸脱附曲线。

图4为实施例3制得的梯级孔大孔-介孔氧化铝材料的孔径分布曲线。

图5为实施例3制得的梯级孔大孔-介孔氧化铝材料的透射电镜图。

具体实施方式

为了对本发明的技术特征、目的和有益效果有更加清楚的理解，现对本发明的技术方案进行以下详细说明，但不能理解为对本发明的可实施范围的限定。

以下实施例中，如无具体说明，采用的试剂均为市售化学试剂。

实施例1

本实施例提供了一种梯级孔大孔-介孔氧化铝载体的制备方法，包括以下步骤：

在烧杯中加入20mL质量分数为99.5％的仲丁醇溶液，并在烧杯中加入6mL的去离子水，混合均匀后取上层清液，向上层清液中均匀滴加入2g的仲丁醇铝溶液(97wt％)，生成白色沉淀物，用玻璃棒缓慢搅拌3min后，静置3min，再搅拌10min；

将产物进行抽滤，抽滤得到的产物放入60℃烘箱中，静置12h，得白色粉末；

将粉末置于马弗炉中550℃高温煅烧4h，得到的梯级孔大孔-介孔氧化铝载体。

图1为本实施例制得产品的X射线衍射图，样品主要衍射峰在14°、28°、38°、49°、65°处，表现出γ-Al₂O₃相。

实施例2

本实施例提供了一种梯级孔大孔-介孔氧化铝载体的制备方法，包括以下步骤：

在烧杯中加入20mL质量分数为99.5％的丁醇溶液，并在烧杯中加入4mL的去离子水，混合均匀后取上层清液，向上层清液中均匀滴加入2g的仲丁醇铝溶液(97wt％)，生成白色沉淀物，用玻璃棒缓慢搅拌3min后，静置3min，再搅拌10min；

将产物进行抽滤，抽滤得到的产物放入60℃烘箱中，静置12h，得白色粉末；

将粉末置于马弗炉中550℃高温煅烧6h，得到梯级孔大孔-介孔氧化铝载体。

图2a(5μm)和图2b(1μm)为本实施例中的载体的扫描电镜图，可以看出该载体完好的保持着大孔结构，同时孔壁上呈现出须状形貌。

实施例3

本实施例提供了一种梯级孔大孔-介孔氧化铝载体的制备方法，包括以下步骤：

在烧杯中加入20mL质量分数为99.5％的丁醇溶液，并在烧杯中加入3mL的去离子水，混合均匀后取上层清液，向上层清液中均匀滴加入2g的仲丁醇铝溶液(97wt％)，生成白色沉淀物，用玻璃棒缓慢搅拌3min后，静置3min，再搅拌10min；

将产物进行抽滤，抽滤得到的产物放入60℃烘箱中，静置12h，得白色粉末；

将粉末置于马弗炉中550℃高温煅烧4h，得到梯级孔大孔-介孔氧化铝载体。

图3为本实施例的载体的氮气吸附脱附等温曲线图，迟滞环的存在可以证明该载体中存在大量的介孔。

图4为本实施例的载体的孔径分布图，可以看出所制备的材料具备很均一的介孔，平均孔径为11.6nm。载体的总比表面积为517.152g/cm³，总孔容为1.664g/cm³。

图5为本实施例的载体的透射图，可以清晰看到样品中存在许多介孔，很好的匹配了BET的数据。

实施例4

本实施例提供了一种梯级孔大孔-介孔氧化铝载体的制备方法，包括以下步骤：

在烧杯中加入20mL质量分数为99.5％的丁醇溶液，并在烧杯中加入3mL的去离子水，混合均匀后取上层清液，向上层清液中均匀滴加入2g的仲丁醇铝溶液(97wt％)，生成白色沉淀物，用玻璃棒缓慢搅拌2min后，静置3min，再搅拌3min；

将产物进行抽滤，抽滤得到的产物放入100℃烘箱中，静置12h，得白色粉末；

将粉末置于马弗炉中800℃高温煅烧3h，得到梯级孔大孔-介孔氧化铝载体。

实施例5

本实施例提供了一种梯级孔大孔-介孔氧化铝载体的制备方法，包括以下步骤：

在烧杯中加入20mL质量分数为99.5％的丁醇溶液，并在烧杯中加入3mL的去离子水，混合均匀后取上层清液，向上层清液中均匀滴加入2g的仲丁醇铝溶液(97wt％)，生成白色沉淀物，用玻璃棒缓慢搅拌30min后，静置24h，再搅拌30min；

将产物进行抽滤，抽滤得到的产物放入60℃烘箱中，静置12h，得白色粉末；

将粉末置于马弗炉中300℃高温煅烧6h，得到的梯级孔大孔-介孔氧化铝载体。

实施例6

本实施例提供了一种梯级孔大孔-介孔氧化铝载体的制备方法，包括以下步骤：

在烧杯中加入20mL质量分数为99.5％的丁醇溶液，并在烧杯中加入3mL的去离子水，混合均匀后取上层清液，向上层清液中均匀滴加入2g的丁醇铝溶液，生成白色沉淀物，用玻璃棒缓慢搅拌3min后，静置3min，再搅拌10min；

将产物进行抽滤，抽滤得到的产物放入60℃烘箱中，静置12h，得白色粉末；

将粉末置于马弗炉中550℃高温煅烧4h，得到梯级孔大孔-介孔氧化铝载体。

实施例7

本实施例提供了一种梯级孔大孔-介孔氧化铝载体的制备方法，包括以下步骤：

在烧杯中加入20mL质量分数为99.5％的丁醇溶液，并在烧杯中加入3mL的去离子水，混合均匀后取上层清液，向上层清液中均匀滴加入2g的叔丁醇铝溶液，生成白色沉淀物，用玻璃棒缓慢搅拌3min后，静置3min，再搅拌10min；

将产物进行抽滤，抽滤得到的产物放入60℃烘箱中，静置12h，得白色粉末；

将粉末置于马弗炉中550℃高温煅烧4h，得到梯级孔大孔-介孔氧化铝载体。

以上实施例说明，通过本发明的制备方法得到的梯级孔大孔-介孔氧化铝载体的组成具有非常高的比表面积，能够为催化活性组分提供巨大的比表面积。该制备方法简单、反应条件温和、反应周期短、便于重复。

Claims (10)

1.一种梯级孔大孔-介孔氧化铝载体的制备方法，其特征在于，该制备方法包括以下步骤：

步骤一：搅拌状态下，将有机醇铝滴入有机溶剂的水溶液中，静置，得到白色沉淀；其中，所述有机醇铝和有机溶剂的摩尔比为0.001-0.05:1；

步骤二：将所述白色沉淀进行抽滤、干燥，得到粉末；

步骤三：将所述粉末进行焙烧处理，得到所述梯级孔大孔-介孔氧化铝载体。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述有机醇铝为丁醇铝、仲丁醇铝或叔丁醇铝。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤一在室温-60℃下进行。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在所述步骤一中，搅拌的时间为5min-1h；搅拌的速率为60r/min-300r/min。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在所述步骤一中，静置的时间为5min-24h。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在所述步骤一中，所述有机溶剂的水溶液的质量浓度为99.5％。

7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在所述步骤二中，干燥的温度为60℃-100℃。

8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在所述步骤三中，焙烧处理的温度为300℃-800℃，焙烧处理的时间为3h-6h。

9.一种梯级孔大孔-介孔氧化铝载体，其特征在于，该梯级孔大孔-介孔氧化铝载体是通过权利要求1-8任一项所述的制备方法制备得到的。

10.权利要求9所述的梯级孔大孔-介孔氧化铝载体，其特征在于，该梯级孔大孔-介孔氧化铝载体大孔为直孔道，介孔为氧化铝纳米棒单元组装而成，大孔孔壁由介孔氧化铝纳米棒组装而成，呈现丝状形貌，且大孔与介孔之间孔孔贯通。