CN114530671B - 一种基于高比表面积介孔氧化铝的功能性隔膜及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于锂硫电池制备技术领域，公开了一种基于高比表面积介孔氧化铝(MA)的隔膜及其制备方法和应用。所述隔膜是将具有高比表面积的介孔氧化铝(MA)和石墨烯(G)的混合物(MA@G)负载在商用PP隔膜上得到的。本发明中的隔膜能有效抑制多硫化物的穿梭效应，使锂硫电池的电化学性能得到大幅提升。本发明的制备方法简单方便，可实现大规模生产，对锂硫电池体系的商业化有一定的推动作用。
Description
技术领域
本发明属于锂硫电池制备技术领域，更具体地，涉及一种高比表面积介孔氧化铝的功能性隔膜及其制备方法和应用。
背景技术
锂硫电池的高能量密度，成本低，环境友好等特点使之成为下一代储能设备的理想候选之一。目前，锂硫电池商业化的最大阻碍是可溶性多硫化锂的穿梭效应，这会导致电池循环性能差，锂负极腐蚀等一系列问题。针对多硫化锂的穿梭效应，研究人员主要从正极材料、隔膜、电解液、粘结剂等方面出发寻找解决方案。
近年来，基于隔膜抑制多硫化锂的穿梭效应备受研究者们的关注。传统锂硫电池中的商用聚丙烯隔膜用于隔离正负电极，并为锂离子提供扩散通道，但不能缓解锂硫电池的穿梭效应。目前，关于隔膜的大量研究工作致力于以下两个方向：制备新型隔膜或改进商用隔膜。两者的目的均为制备功能性的隔膜以抑制多硫化锂的穿梭效应。目前报道过的隔膜材料往往具有以下缺点：(1)导电性差，导致溶解在电解质中或积聚在隔膜上的多硫化锂难以参与后续的电化学反应，硫利用率低；(2)对多硫化锂的亲和力差，从而对多硫化锂穿梭效应的抑制效果不好。同时，为了满足锂离子的通过，以及提供丰富的多硫化锂吸附位点，材料还要具有丰富的孔结构以及高比表面积。综上，制备多功能的隔膜材料依然备受挑战。
发明内容
为了解决目前商用隔膜无法抑制多硫化锂穿梭效应的不足，以及开发功能性的隔膜以得到高性能的锂硫电池，本发明提供一种基于高比表面积介孔氧化铝的功能性隔膜及其制备方法和应用。该隔膜可以有效抑制多硫化锂的穿梭效应，提高锂硫电池的电化学性能。
本发明的目的在于提供一种基于高比表面积介孔氧化铝的功能性隔膜及其制备方法。
本发明的另一目的在于提供上述功能性隔膜在锂硫电池中的应用。
为实现上述目的，所采取的技术方案：一种基于高比表面积介孔氧化铝的功能性隔膜，所述功能性隔膜是将高比表面积介孔氧化铝(MA)和石墨烯(G)的混合物(MA@G)负载在PP隔膜上得到的。
优选地，所述PP隔膜上高比表面积介孔氧化铝(MA)和石墨烯(G)的混合物的负载量为0.15～0.30mg·cm-2。
本发明提供了上述所述的基于高比表面积介孔氧化铝的功能性隔膜的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
S1.将硬脂酸溶解于正丙醇中，加入水搅拌，加入仲丁醇铝搅拌均匀后静态加热，加热后将产品过滤、洗涤和干燥，后经过煅烧，制得高比表面积介孔氧化铝(MA)。
S2.将步骤S1制备的高比表面积介孔氧化铝(MA)与石墨烯(G)在无水乙醇中超声混合，以PP隔膜为基底进行抽滤，最后干燥制得高比表面积介孔氧化铝和石墨烯(MA@G)修饰的隔膜，即为基于高比表面积介孔氧化铝的功能性隔膜。
优选地，所述步骤S1中，加入水后搅拌时间为25-30分钟；所述静态加热条件为100～105℃下加热50～55小时；所述洗涤所用的溶剂为99％无水乙醇；所述干燥条件为50～55℃下烘干12～18小时；所述煅烧条件为在410～415℃下氮气氛围中第一次煅烧，第一次煅烧的时间为4～4.5小时，然后在420～425℃下空气氛围中进行第二次煅烧，第二次煅烧的时间为4～4.5小时；更优选地，所述第一次煅烧的升温速率为2～5℃/分钟，所述第二次煅烧的升温速率为2～5℃/分钟。
优选地，所述步骤S1中，所述硬脂酸、仲丁醇铝、正丙醇和水的质量体积比为(5.0～5.2)g：(13.5～14)g：(100～110)ml：(3.1～3.2)ml。
优选地，所述高比表面积介孔氧化铝的比表面积为500～600m2·g-1。
优选地，所述高比表面积介孔氧化铝的孔体积为0.4～0.5cm3·g-1。
优选地，所述步骤S2中高比表面积介孔氧化铝和石墨烯的质量比为(3.0～3.1)：(7.0～7.1)。
优选地，所述步骤S2中高比表面积介孔氧化铝和石墨烯的质量之和，与无水乙醇体积的比例为(10.0～10.2)mg:(50～55)ml。
本发明提供了上述所述的基于高比表面积介孔氧化铝的功能性隔膜在锂硫电池领域中的应用。
本发明拟构建基于高比表面积介孔氧化铝材料的隔膜修饰层，将其负载到商用隔膜上，以抑制多硫化物的穿梭效应，进而改善锂硫电池的电化学性能。该隔膜修饰层是由一种具有高比表面积的介孔氧化铝材料和石墨烯混合，后通过抽滤的方法得到的一层薄膜。该修饰层在抑制多硫化物穿梭效应方面具有多种优势：(1)氧化铝具有出色的多硫化物吸附能力，对多硫化物有很强的锚定作用，而高比表面积的氧化铝可提供丰富的吸附活性位点；(2)介孔氧化铝材料可通过孔结构限制多硫化物分子的扩散；(3)材料的多孔结构有利于促进了锂离子的扩散；(4)丰富的孔结构有利于电解质的渗透和保留。电化学性能测试结果表明，该隔膜修饰层可以有效提高锂硫电池的比容量和循环性能。
与现有技术相比，本发明具有以下优势：
1、得益于高比表面积，本发明中的高比表面积介孔氧化铝可提供丰富的多硫化物吸附活性位点。
2、本发明中基于高比表面积介孔氧化铝的功能性隔膜可使锂硫电池的电化学性能得到大幅提升。
3、本发明中的基于高比表面积介孔氧化铝的功能性隔膜，其制备简单方便，价格低廉，且绿色安全，可实现大规模生产，对锂硫电池体系的商业化有一定的推动作用。
附图说明
图1为实施例2得到的MA的小角X射线衍射谱图。
图2为实施例2得到的MA的氮气吸脱附曲线。
图3为实施例2得到的MA的孔径分布曲线。
图4为实施例2得到的MA的多硫化物紫外吸附谱图。
图5为不同配比下基于高比表面积介孔氧化铝功能性隔膜的电池循环性能对比；图中2：8对应实施例3，3：7对应实施例2，4：6对应实施例4，5：5对应实施例5。
图6为实施例2、对比例1、对比例2制备的电池循环性能对比图。
图7为实施例2、对比例1、对比例2制备的电池倍率性能对比图。
图8为实施例2、对比例2制备的电池自放电特性图。
具体实施方式
下面结合具体实施例进一步说明本发明的内容，但不应理解为对本发明的限制。若未特别指明，实施例中所用的技术手段为本领域技术人员所熟知的常规手段。除非特别说明，本发明采用的试剂、方法和设备为本技术领域常规试剂、方法和设备。
本发明采用XRD(设备型号：JCPDS no.01-070-1849)、N2吸附脱附性能测试(设备型号：BELSORP-mini)、双光束紫外可见分光光度计(普析：TU-1900)。
实施例1
将S/CNT(S：CNT＝8:2)复合材料、导电剂Super-p和PVDF以质量比7∶2∶1进行混合，之后加入一定体积的NMP作为溶剂制得有粘结性的浆料，将其涂覆在用酒精擦拭后的铝箔之上，S的面载量控制在1.0mg/cm2左右。涂有浆料的铝箔在60℃烘箱中真空干燥12h后取出，用压片机将其切成直径14mm的圆片作为扣式电池的正极片备用。
扣式电池的组装：电池壳型号：CR2032，PP隔膜的型号：Celgard2400，负极：锂片(纯度≥99.5％)，电解液成分：1M LiTFSI，DOL/DME(1∶1，v/v)，1％LiNO3(wt％)，电解液用量：30～40μL，手套箱：Ar气(O2＜0.01ppm，H2O＜0.01ppm)。
实施例2：
1.MA的合成：5.1g硬脂酸溶解于正丙醇中。加入3.1ml水，搅拌约30min。加入13.7g仲丁醇铝，再搅拌20min，然后在100℃加热50小时，得到的产品经过过滤，用99％无水乙醇洗涤，并在50℃下烘干12小时。得到的粉末先在410℃氮气氛围中煅烧4小时，然后在420℃空气氛围中煅烧4小时。得到的最终产物即为本发明中的具有高比表面积的介孔氧化铝(MA)。
2.将MA、G加无水乙醇超声溶解，然后以PP隔膜为基底进行抽滤，隔膜载量为0.24mg/cm2，最后，在真空下干燥12小时。具体步骤如下所示：称3mg MA，7mg石墨烯，加入50ml无水乙醇，超声1小时，以PP隔膜为基底进行抽滤，最后，在真空下干燥12小时，用模具切成圆片备用。
将正极极片、MA@G修饰的隔膜、锂片、在手套箱组装为扣式电池，在电池测试系统中进行电化学性能测试。
本实施例得到的MA的小角X射线衍射谱图如图1所示，2.36°处的衍射峰证明了其介孔结构。
本实施例得到的MA的氮气吸脱附曲线如图2所示，该曲线呈现IV型等温线，证明其介孔结构。
本实施例得到的MA的孔径分布曲线如图3所示，该曲线的峰值在3.15nm，进一步证明了其介孔结构。本实施例得到的MA比表面积为598.98m2·g-1；孔体积为0.4633cm3·g-1。
本实施例得到的MA的多硫化物紫外吸附谱图如图4所示，新鲜的Li2S6溶液在420nm左右有明显的特征吸收峰；加入30mg MA，静置3小时后，该峰彻底消失，说明该MA材料对多硫化物具有出色的吸附能力。
实施例3：
1.MA的合成：5.1g硬脂酸溶解于正丙醇中。加入3.1ml水，搅拌约30min。加入13.7g仲丁醇铝，再搅拌20min，然后在100℃加热50小时，得到的产品经过过滤，用99％无水乙醇洗涤，并在50℃下烘干12小时。得到的粉末先在410℃氮气氛围中煅烧4小时，然后在420℃空气氛围中煅烧4小时。得到的最终产物即为本发明中的具有高比表面积的介孔氧化铝(MA)。
2.将MA、G加无水乙醇超声溶解，然后，以PP隔膜为基底进行抽滤，隔膜载量为0.24mg/cm2，最后，在真空下干燥12小时。具体步骤如下所示：称2mg MA，8mg石墨烯，加入50ml无水乙醇，超声1小时，以PP隔膜为基底进行抽滤，最后，在真空下干燥12小时，用模具切成圆片备用。
实施例4：
1.MA的合成：5.1g硬脂酸溶解于正丙醇中。加入3.1ml水，搅拌约30min。加入13.7g仲丁醇铝，再搅拌20min，然后在100℃加热50小时，得到的产品经过过滤，用99％无水乙醇洗涤，并在50℃下烘干12小时。得到的粉末先在410℃氮气氛围中煅烧4小时，然后在420℃空气氛围中煅烧4小时。得到的最终产物即为本发明中的具有高比表面积的介孔氧化铝(MA)。
2.将MA、G加无水乙醇超声溶解，然后以PP隔膜为基底进行抽滤，隔膜载量为0.24mg/cm2，最后，在真空下干燥12小时。具体步骤如下所示：称4mg MA，6mg石墨烯，加入50ml无水乙醇，超声1小时，以PP隔膜为基底进行抽滤，最后，在真空下干燥12小时，用模具切成圆片备用。
实施例5：
1.MA的合成：5.1g硬脂酸溶解于正丙醇中。加入3.1ml水，搅拌约30min。加入13.7g仲丁醇铝，再搅拌20min，然后在100℃加热50小时，得到的产品经过过滤，用99％无水乙醇洗涤，并在50℃下烘干12小时。得到的粉末先在410℃氮气氛围中煅烧4小时，然后在420℃空气氛围中煅烧4小时。得到的最终产物即为本发明中的具有高比表面积的介孔氧化铝(MA)。
2.将MA、G加无水乙醇超声溶解，然后以PP隔膜为基底进行抽滤，隔膜载量为0.24mg/cm2，最后，在真空下干燥12小时。具体步骤如下所示：称5mg MA，5mg石墨烯，加入50ml无水乙醇，超声1小时，以PP隔膜为基底进行抽滤，最后，在真空下干燥12小时，用模具切成圆片备用。
本发明对得到的MA和石墨烯的配比进行优化，实验性能对比图如图5所示。通过优化高比表面积介孔氧化铝与石墨烯的配比，高比表面积介孔氧化铝与石墨烯的配比为3:7时电化学性能最佳,更符合实际生产要求。
对比例1
1.将7mg G在50mL无水乙醇超声1h，以PP隔膜为基底进行抽滤，在真空60℃下干燥12h，用模具切成圆片备用。
2.将正极极片、石墨烯修饰的隔膜、锂片、在手套箱组装为扣式电池，在电池测试系统中进行电化学性能测试。
对比例2
将正极极片、PP隔膜、锂片、在手套箱组装为扣式电池，在电池测试系统中进行电化学性能测试。
实施例2、对比例1、对比例2制备的电池循环性能对比如图6所示。在相同的测试条件下，基于MA@G隔膜的电池循环性能远优于基于目前锂硫电池商用PP隔膜的性能。
实施例2、对比例1、对比例2制备的电池倍率性能对比如图7所示。在相同的测试条件下，基于MA@G隔膜的电池倍率性能远优于基于目前锂硫电池商用PP隔膜的性能。
实施例2、对比例2制备的电池自放电特性如图8所示。在相同的测试条件下，电池放电至2.1V后静置5天，根据电池第21圈和第22圈的容量衰减程度，基于MA@G隔膜的电池自放电率远低于基于目前锂硫电池商用PP隔膜的电池自放电率。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合和简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
Claims (5)
1.基于高比表面积介孔氧化铝的功能性隔膜在锂硫电池领域中的应用，其特征在于，所述功能性隔膜采用包括以下步骤的制备方法制备所得：
S1.将硬脂酸溶解于正丙醇中，加入水搅拌，加入仲丁醇铝搅拌均匀后静态加热，加热后将产品过滤、洗涤和干燥，后经过煅烧，制得高比表面积介孔氧化铝；
S2.将步骤S1制备的高比表面积介孔氧化铝与石墨烯在无水乙醇中超声混合，以PP隔膜为基底进行抽滤，最后干燥制得高比表面积介孔氧化铝和石墨烯修饰的隔膜，即为基于高比表面积介孔氧化铝的功能性隔膜
所述步骤S1中，加入水后搅拌时间为25～30分钟；所述静态加热条件为100～105℃下加热50～55小时；所述洗涤所用的溶剂为99％无水乙醇；所述干燥条件为50～55℃下烘干12～18小时；所述煅烧条件为在410～415℃下氮气氛围中第一次煅烧，第一次煅烧的时间为4～4.5小时，然后在420～425℃下空气氛围中进行第二次煅烧，第二次煅烧的时间为4～4.5小时；所述第一次煅烧的升温速率为2～5℃/分钟，所述第二次煅烧的升温速率为2～5℃/分钟；
所述步骤S2中高比表面积介孔氧化铝和石墨烯的质量比为(3.0～3.1)：(7.0～7.1)。
2.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述步骤S1中，所述硬脂酸、仲丁醇铝、正丙醇和水的质量体积比为(5.0～5.2)g：(13.5～14)g：(100～110)ml：(3.1～3.2)ml。
3.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述高比表面积介孔氧化铝的比表面积为500～600m2 g-1。
4.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述高比表面积介孔氧化铝的孔体积为0.4～0.5cm3 g-1。
5.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述步骤S2中高比表面积介孔氧化铝和石墨烯的质量之和，与无水乙醇体积的比例为(10.0～10.2)mg:(50～55)ml。
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