CN114464783B - 一种复合正极材料及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种复合正极材料及其制备方法和应用。该复合正极材料的组成包括：硫、多孔碳球和铁氧化物；所述硫和所述铁氧化物负载在所述多孔碳球上；所述多孔碳球堆积成层状结构。其制备方法包括以下步骤：1)将铁基金属有机框架材料浸于活化液中，通过溶剂交换，得到活化后的铁基金属有机框架材料；2)将活化后的铁基金属有机框架材料、熔盐和水混合，在煅烧条件下进行还原反应，得到铁氧化物和碳的复合材料；3)将铁氧化物和碳的复合材料与硫混合，经热处理，得到复合正极材料。该复合正极材料具有倍率性能优异、高温循环性能优异、稳定性好和容量衰减小等优点，适合实际推广应用。

Description

一种复合正极材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于电池领域，具体涉及一种复合正极材料及其制备方法和应用。
背景技术
随着便携式电子设备的迅速发展与广泛使用，安全、高效、成本低廉的二次电池已成为了目前电化学储能研究的热点。锂硫电池，由于具有高的理论能量密度(2600Wh/kg)、硫资源丰富、价格低廉、环境友好等特点，被认为是最具潜力的二次电池体系之一。研究发现，由碳材料、金属氧/硫化物和硫组成的复合材料作为电极，可以克服所存在的硫单质和放电终产物不导电、多硫化锂的“穿梭效应”以及硫正极体积效应等难点问题，并在一定程度上提高了锂硫电池的性能。但是，这些复合材料还存在制备过程复杂，孔道尺寸及比表面积不合适的问题。
金属有机框架材料(MOFs)作为一类新型高维多孔材料，具有丰富的结构、可调控的孔道尺寸及性能，是一类构筑多孔碳材料很好的前驱体，对于研究所构筑的复合多孔碳材料实现高性能锂硫电池的构筑具有重要意义。同时，因比表面积过大容易在电池循环结构坍塌而导致循环性能受限，而比表面积较小时则会因为载硫量较小而限制了材料性能。
因此，亟需一种制备简单、结构可控、性能佳与稳定性好的复合正极材料。
发明内容
为了克服现有技术存在的问题，本发明的目的之一在于提供一种复合正极材料。
本发明的目的之二在于提供上述复合正极材料的制备方法。
本发明的目的之三在于提供上述复合正极材料的应用。
为了实现上述目的，本发明所采取的技术方案是：
第一方面，本发明提供了一种复合正极材料，其组成包括：硫、多孔碳球和铁氧化物；所述硫和所述铁氧化物负载在所述多孔碳球上；所述多孔碳球堆积成层状结构。
优选的，所述硫含量为70-90wt.％。
进一步优选的，所述硫含量为80wt.％。
优选的，所述铁氧化物为Fe3O4。
优选的，所述多孔碳球的粒径为10～100nm。
进一步优选的，所述多孔碳球的粒径为20～50nm。
优选的，所述复合正极材料的孔径为1～20nm。
第二方面，本发明提供了第一方面所述的复合正极材料的制备方法，包括以下步骤：
1)将铁基金属有机框架材料浸于活化液中，通过溶剂交换，得到活化后的铁基金属有机框架材料；
2)将活化后的铁基金属有机框架材料、熔盐和水混合，在煅烧条件下进行还原反应，得到铁氧化物和碳的复合材料；
3)将铁氧化物和碳的复合材料与硫混合，经热处理，得到复合正极材料。
本发明是采用活化后的铁基金属有机框架材料、水和熔盐混合辅助煅烧，能够有效防止金属有机框架材料的孔结构在煅烧过程中直接坍塌，有助于金属有机框架材料形成多孔碳球材料，进而有利于提高整合正极材料的性能。
优选的，所述的复合正极材料的制备方法还包括以下步骤：将铁源和碳源分散于溶剂中，通过溶剂热反应，制得铁基金属有机框架材料。
优选的，所述溶剂为N,N-二甲基甲酰胺。
优选的，所述铁基金属有机框架材料为MIL-53材料。
优选的，所述铁源和所述碳源的摩尔比为1:0.5～1:2。
优选的，所述铁源选自硝酸铁、硫酸铁和氯化铁中至少一种。
优选的，所述碳源为2-氨基对苯二甲酸。
优选的，所述溶剂热反应的温度为120-180℃。
进一步优选，所述溶剂热反应的温度为140-160℃。
优选的，所述溶剂热反应的时间为12-48h。
进一步优选，所述溶剂热反应的时间为16-24h。
优选的，步骤1)所述活化液包括甲醇、乙醇、乙二醇和丙三醇中至少一种。
进一步优选的，步骤1)所述活化液包括甲醇。
优选的，步骤1)所述活化液需要更换2-8次。
进一步优选的，步骤1)所述活化液需要更换3-5次。
采用多次低沸点的活化液处理，有助于将存在于铁基金属有机框架材料的孔道中的N,N-二甲基甲酰胺(DMF)分子交换出来，进而利于后续采用熔盐进入铁基金属有机框架材料进而能够实现熔盐辅助法制备得到铁氧化物和碳的复合材料(即Fe3O4@C材料)。
优选的，步骤1)所述干燥处理为真空干燥。
优选的，所述真空干燥的温度为60-150℃。
进一步优选的，所述真空干燥的温度为80-120℃。
优选的，步骤2)所述活化后的铁基金属有机框架材料和所述熔盐的质量比为1:1～1:20。
进一步优选的，步骤2)所述活化后的铁基金属有机框架材料和所述熔盐的质量比为1:5～1:15。
优选的，步骤2)所述熔盐选自LiCl、NaCl和KCl中的至少一种。
进一步优选的，步骤2)所述熔盐选自LiCl和/或KCl。
优选的，步骤2)所述熔盐和所述水的质量体积比为1～6g/mL。
进一步优选的，步骤2)所述熔盐和所述水的质量体积比为2～4g/mL。
优选的，步骤2)所述混合的具体操作为研磨。
优选的，所述研磨的时间为20-60min。
进一步优选的，所述研磨的时间为30-40min。
优选的，步骤2)所述混合后还需要干燥，所述干燥温度为60-90℃。
优选的，步骤2)所述还原反应的还原剂为氢气和/或一氧化碳。
优选的，步骤2)所述煅烧在保护气氛中进行，所述保护气氛包括氮气、氩气、氖气和氦气中的至少一种。
优选的，步骤2)所述煅烧的温度为300-800℃。
进一步优选的，步骤2)所述煅烧的温度为400-750℃。
优选的，步骤2)所述煅烧的时间为3-12h。
进一步优选的，步骤2)所述煅烧的时间为4-8h。
优选的，步骤2)所述煅烧的升温速率为1-5℃/min。
进一步优选的，步骤2)所述煅烧的升温速率为2℃/min。
优选的，步骤2)所述洗涤是采用70-100℃的热水多次洗涤。
采用热水多次洗涤是为了将铁氧化物和碳的复合材料(即Fe3O4@C材料)中的盐除去。
优选的，步骤3)所述铁氧化物和碳的复合材料和所述硫的质量比为1:2～1:8。
进一步优选的，步骤3)所述铁氧化物和碳的复合材料和所述硫的质量比为1:3～1:6。
优选的，步骤3)所述保护气氛为氩气、氮气、氦气和氖气中的至少一种。
优选的，步骤3)所述热处理的温度为120-180℃。
进一步优选的，步骤3)所述热处理温度为140-160℃。
优选的，步骤3)所述热处理时间为6-36h。
进一步优选的，步骤3)所述热处理时间为10-15h。
第三方面，本发明提供一种电池包括上述的复合正极材料。
优选的，所述电池还包括负极，所述负极为金属锂。
优选的，所述电池还包括电解液，所述电解液的体积与所述硫的比为10-20μL/mg。
优选的，所述电池500圈后的可逆比容量为650～750mAh/g。
本发明的有益效果是：
本发明的复合正极材料具有比表面积大、形貌结构可控和孔结构丰富的特性，且该材料的制备方法简单、环保、能够有效防止铁基金属有机框架材料的形貌结构直接坍塌，进而具有较好的倍率性能、比容量高和稳定性好等优势，能够应用于锂硫电池。
具体为：
1)本发明的复合正极材料上具有负载硫(S)和四氧化三铁(Fe3O4)的多孔碳球，且该多孔碳球堆积成层状结构，从而使得该材料中的S、Fe3O4和多孔碳具有协同作用，进而利于提高该电极材料的性能。
2)本发明的复合正极材料中的多孔碳球堆积成层状结构的形成，既能够是得复合正极材料具有较大的比表面积和较为丰富的孔结构，又能够形成立体连通的三维导电的碳网络，利于该复合正极材料电性能和结构稳定性的进一步提高。
4)本发明的复合正极材料制备方法简单、无污染，通过向活化后的梭状MOF材料加入盐辅助煅烧，能够有效缓解MOF材料的结构在煅烧过程中直接坍塌的问题，得到了由多孔碳球堆积的层状材料，有利于Fe3O4的原位生长和S的负载，进而得到比容量高、倍率性能佳和循环稳定性好的复合电极材料。
5)本发明是通过熔盐辅助煅烧来制备得到复合正极材料，具有倍率性能优异、高温循环性能优异、稳定性好和容量衰减小等优点，适合实际推广应用。
附图说明
图1为实施例1和对比例1中的复合正极材料的XRD图。
图2为实施例1中的复合正极材料的SEM图。
图3为实施例1中的复合正极材料的TEM图。
图4为对比例1中的复合正极材料的SEM图。
图5为对比例1中的复合正极材料的TEM图。
图6为实施例1和对比例1中复合正极材料的氮气吸附-脱附曲线图。
图7为实施例1和对比例1中复合正极材料的孔径分布图。
图8为实施例1和对比例1中复合正极材料在1C电流密度下的充/放电循环曲线。
图9为实施例1和对比例1中复合正极材料在不同电流密度下(0.2～5C)的倍率性能测试图。
具体实施方式
以下通过具体的实施例对本发明的内容作进一步详细的说明。
实施例1
一种复合正极材料，其制备方法包括以下步骤：
1)Fe-MOF材料的制备：将3.2g Fe(NO3)3·6H2O与2.0g 2-氨基对苯二甲酸加入到150mL N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，搅拌30min至完全溶解并转移到200mL反应釜中，经150℃加热反应20h，冷却、过滤、多次洗涤和过滤干燥，得到铁基金属有机框架材料(记为Fe-MOF材料，即黄褐色的MIL-53)。
2)Fe-MOF材料的活化：将Fe-MOF材料浸于甲醇溶液中搅拌16h进行活化，期间甲醇溶液需更换三次，再置于100℃真空干燥6h，得到活化后的Fe-MOF材料。
3)Fe3O4@C材料的制备：将0.6g活化后的Fe-MOF材料、2.4g KCl和3.6g LiCl混合，加入2mL水，充分研磨0.5h，得到均匀的混合浆料；将混合浆料置于70℃干燥后，转移至刚玉坩埚中并放入管式炉中，在Ar/H2混合气气氛下，以2℃/min升温至450℃煅烧6h；将煅烧后的样品用约90℃热水进行洗涤、过滤、干燥，得到铁氧化物和碳的复合材料(即Fe3O4@C材料)。
4)S/Fe3O4@C材料的制备：将Fe3O4@C材料与升华硫以2:8的质量比混合,并在氩气气氛中155℃处理12h，得到复合正极材料(即S/Fe3O4@C材料)。
实施例2
一种复合正极材料，其制备方法包括以下步骤：
1)Fe-MOF材料的制备：将3.2g Fe(NO3)3·6H2O与2.0g 2-氨基对苯二甲酸加入到150mL N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，搅拌30min至完全溶解并转移到200mL反应釜中，经150℃加热反应20h，冷却、过滤、多次洗涤和过滤干燥，得到铁基金属有机框架材料(记为Fe-MOF材料，即黄褐色的MIL-53)。
2)Fe-MOF材料的活化：将Fe-MOF材料浸于甲醇溶液中搅拌16h进行活化，期间甲醇溶液需更换三次，再置于100℃真空干燥6h，得到活化后的Fe-MOF材料。
3)Fe3O4@C材料的制备：将0.6g活化后的Fe-MOF材料、2.4g KCl和3.6g LiCl混合，加入2mL水，充分研磨0.5h，得到均匀的混合浆料；将混合浆料置于70℃干燥后，转移至刚玉坩埚中并放入管式炉中，在Ar/H2混合气气氛下，以2℃/min升温至700℃煅烧6h；将煅烧后的样品用约90℃热水进行洗涤、过滤、干燥，得到铁氧化物和碳的复合材料(即Fe3O4@C材料)。
4)S/Fe3O4@C材料的制备：将Fe3O4@C材料与升华硫以2:8的质量比混合,并在氩气气氛中155℃处理12h，得到复合正极材料(即S/Fe3O4@C材料)。
实施例3
一种复合正极材料，其制备方法包括以下步骤：
1)Fe-MOF材料的制备：将3.2g Fe(NO3)3·6H2O与2.0g 2-氨基对苯二甲酸加入到150mL N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，搅拌30min至完全溶解并转移到200mL反应釜中，经150℃加热反应20h，冷却、过滤、洗涤和过滤干燥，得到铁基金属有机框架材料(记为Fe-MOF材料，即黄褐色的MIL-53)。
2)Fe-MOF材料的活化：将Fe-MOF材料浸于甲醇溶液中搅拌16h进行活化，期间甲醇溶液需更换三次，再置于100℃真空干燥6h，得到活化后的Fe-MOF材料。
3)Fe3O4@C材料的制备：将0.6g活化后的Fe-MOF材料和6.0g LiCl混合，加入2mL水，充分研磨0.5h，得到均匀的混合浆料；将混合浆料置于70℃干燥后，转移至刚玉坩埚中并放入管式炉中，在Ar/H2混合气气氛下，以2℃/min升温至700℃煅烧6h；将煅烧后的样品用约90℃热水进行洗涤、过滤、干燥，得到铁氧化物和碳的复合材料(即Fe3O4@C材料)。
4)S/Fe3O4@C材料的制备：将Fe3O4@C材料与升华硫以2:8的质量比混合,并在氩气气氛中155℃处理12h，得到复合正极材料(即S/Fe3O4@C材料)。
对比例1
本对比例与实施例1相比，区别在于：在进行MOF与熔盐混合时，未加入水进行充分研磨，仅是混合物。
一种复合正极材料，其制备方法包括以下步骤：
1)Fe-MOF材料的制备：将3.2g Fe(NO3)3·6H2O与2.0g 2-氨基对苯二甲酸加入到150mL N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，搅拌30min至完全溶解并转移到200mL反应釜中，经150℃加热反应20h，冷却、过滤、多次洗涤和过滤干燥，得到铁基金属有机框架材料(记为Fe-MOF材料，即黄褐色的MIL-53)。
2)Fe-MOF材料的活化：将Fe-MOF材料浸于甲醇溶液中搅拌16h进行活化，期间甲醇溶液需更换三次，再置于100℃真空干燥6h，得到活化后的Fe-MOF材料。
3)Fe3O4@C材料的制备：将0.6g活化后的Fe-MOF材料、2.4g KCl和3.6g LiCl混合，充分研磨0.5h，得到均匀的混合浆料；将混合浆料置于70℃干燥后，转移至刚玉坩埚中并放入管式炉中，在Ar/H2混合气气氛下，以2℃/min升温至450℃煅烧6h；将煅烧后的样品用约90℃热水进行洗涤、过滤、干燥，得到铁氧化物和碳的复合材料(即Fe3O4@C材料)。
4)S/Fe3O4@C材料的制备：将Fe3O4@C材料与升华硫以2:8的质量比混合,并在氩气气氛中155℃处理12h，得到复合正极材料(即S/Fe3O4@C材料)。
对比例2
本对比例与实施例1相比，区别在于：将MOF前驱体直接煅烧。
一种复合正极材料，其制备方法包括以下步骤：
1)Fe-MOF材料的制备：将3.2g Fe(NO3)3·6H2O与2.0g 2-氨基对苯二甲酸加入到150mL N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，搅拌30min至完全溶解并转移到200mL反应釜中，经150℃加热反应20h，冷却、过滤、多次洗涤和过滤干燥，得到Fe-MOF材料(即黄褐色的MIL-53)。
2)Fe-MOF材料的活化：将Fe-MOF材料浸于甲醇溶液中搅拌16h进行活化，期间甲醇溶液需更换三次，再置于100℃真空干燥6h，得到活化后的Fe-MOF材料。
3)Fe3O4@C材料的制备：将活化后的Fe-MOF材料转移至刚玉坩埚中并放入管式炉中，在Ar/H2混合气气氛下，以2℃/min升温至450℃煅烧6h；得到Fe3O4@C材料。
4)S/Fe3O4@C材料的制备：将Fe3O4@C材料与升华硫以2:8的质量比混合,并在氩气气氛中155℃处理12h，得到复合正极材料(即S/Fe3O4@C材料)。
表征测试
1)实施例1和对比例1中的复合正极材料的XRD图，如图1所示。
由图1可知：实施例1和对比例1中的复合正极材料可在30.0°、35.4°、43.0°、53.4°和56.8°的位置观察到信号峰，归属于Fe3O4的特征峰(PDF#88-0866)，说明实施例1和对比例1中的复合正极材料中的含有Fe3O4。
2)实施例1和对比例1中的复合正极材料的SEM图，分别如图2和图4所示。
由图2和图4可知：实施例1中的复合正极材料具有20～50nm的多孔碳球堆积成的层状结构，说明加入少量水并充分研磨，可以让KCl、LiCl分子进入Fe-MOF材料含有的空旷孔道内，使得煅烧时孔道不容易直接坍塌。同时，该特殊的形貌不仅有较为丰富的表面用于固定多硫化锂，且堆积的小球利于彼此间的支撑，进而利于其兼具有较高的比容量，较好的倍率性能和循环稳定性。而对比例1中的复合正极材料为片块状材料，没有形成整片多孔碳球堆积成的层状结构，且该该材料的表面颗粒和孔洞都不均匀，说明该材料在煅烧时孔道难以维持，直接崩塌，进而表现出的倍率性能和循环稳定性较差。
3)实施例1和对比例1中的复合正极材料的TEM图，分别如图3和图5所示。
由图3和图5可知：实施例1中的复合正极材料可观察到具有整片具有一定厚度的层状结构，而对比例1中的复合正极材料仅为薄片状，说明本发明的制备方法中通过熔盐法辅助能够有效防止制备过程中复合正极材料原有的结构坍塌，从而能制得比表面较大和孔结构较为丰富的复合材料，进而有利于提高复合正极材料的倍率性能、比容量和稳定性。
4)实施例1和对比例1中的复合正极材料的氮气吸附-脱附曲线如图6所示。实施例1和对比例1中的复合正极材料的孔径分布图如图7所示。
由图6和图7可知：实施例1中的复合正极材料孔道主要分布在1～20nm，对比例1中的复合正极材料的孔径分布主要在5nm及以下。
实施例1中的复合正极材料在77K下的N2吸附/脱附等温线呈现了典型的Ⅳ型等温吸/脱附曲线的特征；实施例1中的复合正极材料具有多层次微介孔结构，其纳米碳球堆积的空腔、不同尺寸交错相通的孔道可对多硫化锂起到有效的空间限域作用，使其锚定在碳骨架孔隙内部，大幅抑制了多硫化锂的“穿梭效应”，同时，纳米碳球堆积成的碳骨架具有高导电性，促进了电极中电荷转移，且分散在碳骨架表面的Fe3O4具有高催化活性，从而可以有效加快多硫化锂的氧化还原动力学过程进而有利于倍率性能和循环稳定性的进一步地提高。对比例1中的复合正极材料在77K下的N2吸附/脱附等温线呈现了典型的Ⅰ型等温吸/脱附曲线的特征，有明显的单层气体分子的吸附的曲线特征，只有孔径为5nm以下的孔，结合对比例1中的复合正极材料的薄片状形貌可知，多硫化锂极易在薄片状堆积的材料中溶解扩散到电解液中，，这会导致倍率性能和循环稳定性较差，不利于其在锂硫电池中应用。
性能测试
锂硫电池的组装：
将实施例1～3和对比例1～3所得到的复合正极材料、导电炭黑、聚偏氟乙烯(PVDF)按照约8:1:1的质量比，均匀分散在一定质量的NMP溶剂中制成电极浆料(固含量为70wt.％)，然后涂覆在铝箔集流体上，经60℃真空干燥后，裁切成直径为15mm的正极片，其载硫量为1.5mgS/cm2。
以上述正极片为正极，以锂金属片为负极，电解液为1MLiTFSI/DOL:DME(1:1)+2％LiNO3(LiTFSI：双三氟甲烷磺酰亚胺锂；DOL：1,3-二氧戊环；DME：二甲醚)，选择电解液用量为15μL/mgS，在充满氩气的手套箱中组装成CR2025扣式电池(锂硫电池)。
待测样品：实施例1～3和对比例1～2所得到的复合正极材料组装而成的锂硫电池
性能测试方法：
1)在室温下(25℃)以0.2C电流密度激活5圈后，并在1C高电流密度下进行充放电循环测试，充放电截至电压为1.7～2.8V，再在1C电流密度条件下测得循环500次后的可逆比容量。计算平均容量的衰减率，计算公式如下：
Figure BDA0003445210780000091
2)在0.2-5C范围内进行倍率性能测试，具体为：在0.2C，0.5C，1C，2C，3C，4C，5C和0.2C的条件下测试待测样品的放电比容量。
实施例1～3和对比例1～2的复合正极材料组装成锂硫电池后的性能测试结果，如表1所示。
表1实施例1～3和对比例1～2的复合正极材料的性能参数
Figure BDA0003445210780000092
测试结果分析：
1)由表1可知：虽然实施例1～3和对比例1～2的首圈的比容量均在820-870mAh/g，但是实施例1～3的复合正极材料在循环500次后的在1C的条件下可逆比容量仍然能够达650mAh/g及以上，特别是实施例1的复合正极材料的可逆比容量能够达到730mAh/g，且具有较低的平均容量衰减率(0.032-0.043％)。而对比例1和对比例2的复合正极材料在循环500次后的在1C的条件下可逆比容量分别为448mAh/g和450mAh/g，且平均容量衰减率(0.093-0.096％)较高。结合表征测试结果，这说明本发明制备方法通过熔盐辅助法(在煅烧过程中加入卤盐辅助材料剥离和形貌控制)得到的复合正极材料含有多孔碳球堆积的层状结构(形貌可控、孔结构和比表面积大小合适)，从而能够具有较高的可逆比容量和较好的稳定性。
2)实施例1～3的复合正极材料的倍率性能较好、较稳定且在5C的高倍率条件下仍然能够达到450-528mAh/g，而对比例1和对比例2的复合正极材料的倍率性能较差，仅能在3C倍率以下稳定循环，且3C倍率下放电比容量仅为约325-384mAh/g。
3)实施例1和对比例1的复合正极材料在室温(25℃)以0.2C电流密度条件下激活5圈后，再在1C高电流密度下进行充/放电循环测试，充/放电截至电压为1.7～2.8V，循环充放电测试曲线如图8所示。
由图8可知：实施例1的复合正极材料在1C电流密度循环500次后可逆比容量可达730mAh/g，平均每次循环的容量衰减率为0.032％，说明本发明实施例1中的复合正极材料在锂硫电池中的电化学性能好、活性高和稳定性好。而对比例1的复合正极材料在1C电流密度循环500次后可逆比容量仅达到448mAh/g，平均每次循环的容量衰减率为0.096％。
4)实施例1和对比例1的复合正极材料在0.2-5C范围内进行倍率性能测试，其倍率性能曲线如图9所示。
由图9可知：本发明实施例1的复合正极材料在5C高倍率下仍能保持约528mAh/g的放电比容量。这表明本发明的复合正极材料因具有多孔碳球堆积成的层状结构，能够形成三维导电网络结构，从而具有良好的循环稳定性能和倍率性能。而对比例1的复合正极材料在3C条件下比容量为384mAh/g，且在3C以上的其倍率性能较差且不稳定。
图8和图9的测试结果表明：未加入水充分研磨时，不利于盐与活化后的Fe-MOF材料混合均匀，进而不利于熔盐辅助制备得到剥离和形貌可控的复合正极材料，故对比例1的复合正极材料为片状材料，其复合正极材料的循环稳定性和倍率性能均显著较差。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种复合正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)将铁基金属有机框架材料浸于活化液中，通过溶剂交换，得到活化后的铁基金属有机框架材料；
2)将活化后的铁基金属有机框架材料、熔盐和水混合，在煅烧条件下进行还原反应，得到铁氧化物和碳的复合材料；
3)将铁氧化物和碳的复合材料与硫混合，经热处理，得到复合正极材料；
所述复合正极材料的组成包括：硫、多孔碳球和铁氧化物；
所述复合正极材料的制备方法还包括以下步骤：将铁源和碳源分散于溶剂中，通过溶剂热反应，制得铁基金属有机框架材料；
其中，所述碳源为2-氨基对苯二甲酸；所述铁源和所述碳源的摩尔比为1:0.5～1:2；所述溶剂为N,N-二甲基甲酰胺；
步骤1）所述活化液包括甲醇、乙醇、乙二醇和丙三醇中至少一种；
步骤2)所述熔盐选自LiCl、NaCl和KCl中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的复合正极材料的制备方法，其特征在于：所述铁源选自硝酸铁、硫酸铁和氯化铁中至少一种；所述溶剂热反应的温度为120~180℃。
3.根据权利要求1所述的复合正极材料的制备方法，其特征在于：步骤3)所述活化后的铁基金属有机框架材料和所述熔盐的质量比为1:1～1:20。
4.根据权利要求1所述的复合正极材料的制备方法，其特征在于：步骤2)所述煅烧的温度为300~800℃；步骤2)所述煅烧的时间为3~12h。
5.根据权利要求1所述的复合正极材料的制备方法，其特征在于：步骤3)所述铁氧化物和碳的复合材料和所述硫的质量比为1:2～1:8；步骤3)所述热处理的温度为120~180℃；所述热处理的时间为6~36h。
6.一种复合正极材料，其特征在于，其是采用权利要求1至5任意一项所述方法制备获得，所述硫和所述铁氧化物负载在所述多孔碳球上；所述多孔碳球堆积成层状结构。
7.根据权利要求6所述的复合正极材料，其特征在于：所述硫含量为70wt.％~90wt.％；所述铁氧化物包括Fe3O4。
8.根据权利要求6所述的复合正极材料，其特征在于：所述多孔碳球的粒径为10～100nm；所述复合正极材料的孔径为1～20nm。
9.一种电池，其特征在于：所述电池的正极包括权利要求6至8任一项所述的复合正极材料。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
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Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109755545A (zh) * 2019-03-07 2019-05-14 清远佳致新材料研究院有限公司 多孔碳材料及其制备方法、多孔碳/硫复合材料、电池正极材料、锂硫电池及其应用
CN112062229A (zh) * 2020-08-12 2020-12-11 浙江工业大学 一种Bi/MOF衍生多孔碳球复合材料及其制备方法、应用
CN112265977A (zh) * 2020-11-02 2021-01-26 福建师范大学 一种刻蚀制备多孔空心碳材料的方法
CN112421044A (zh) * 2020-11-20 2021-02-26 北京理工大学重庆创新中心 核壳结构硫正极材料、制备方法以及在锂硫电池中的应用

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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104667876B (zh) * 2013-11-29 2018-02-13 北京思达安新材料科技有限公司 系列MOF型多级孔材料IPD‑mesoMOF‑1～8及其制备方法，以及介孔大小的调节方法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109755545A (zh) * 2019-03-07 2019-05-14 清远佳致新材料研究院有限公司 多孔碳材料及其制备方法、多孔碳/硫复合材料、电池正极材料、锂硫电池及其应用
CN112062229A (zh) * 2020-08-12 2020-12-11 浙江工业大学 一种Bi/MOF衍生多孔碳球复合材料及其制备方法、应用
CN112265977A (zh) * 2020-11-02 2021-01-26 福建师范大学 一种刻蚀制备多孔空心碳材料的方法
CN112421044A (zh) * 2020-11-20 2021-02-26 北京理工大学重庆创新中心 核壳结构硫正极材料、制备方法以及在锂硫电池中的应用

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Fe-MOF derived jujube pit like Fe3O4/C composite as sulfur host for lithium-sulfur battery;Lishuang Fan 等;Electrochimica Acta;第295卷;444-451 *

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