CN112265977A - 一种刻蚀制备多孔空心碳材料的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种刻蚀制备多孔空心碳材料的方法，其是以聚乙烯吡咯烷酮、均苯三甲酸和硝酸镍为原料，利用经典型水热法制备Ni‑MOF，然后将所得Ni‑MOF与硼酸混合后，经退火、酸液浸泡而得到所述多孔空心碳材料。本发明所得多孔空心碳材料由于具有大的孔隙和比表面积，可实现离子和电子的快速传输，从而展现出良好的倍率性能以及优异的循环稳定性，在高性能钠离子电池体系中有着良好的应用前景。

Description

一种刻蚀制备多孔空心碳材料的方法
技术领域
本发明属于钠离子电池制备技术领域，具体涉及一种利用氧化硼熔体刻蚀制备多孔空心碳材料的方法。
背景技术
钠离子电池由于丰富的钠储量，可作为目前商业化锂离子电池的潜在替代品，是一种低成本、大规模电能存储的有前途的电池技术。由于Na+的半径比Li+大（1.02
Figure DEST_PATH_IMAGE002
vs.0.76
Figure 616818DEST_PATH_IMAGE002
），因此钠离子电池因缺乏匹配合适的负极材料而制约其实际应用，开发性能优异的钠离子电池负极材料是当前该领域的研究热点和重点。
多孔或空心碳材料因其大的比表面积和多孔的结构，可广泛应用于能源、催化和环境等领域。因而，制备高度多孔或空心的功能材料具有广泛的应用前景。传统工艺在高温（700度以上）条件下，通过碳与强碱（如KOH）或熔盐（如KCl+LiCl）的反应用来刻蚀造孔，但是该方法会使材料形貌完全破坏，无法控制和调控孔洞结构，且制备方法不够绿色。开发绿色可控的造孔技术是非常有必要的，同时也有利于提高碳材料的物理和化学性能。同时，碳基负极材料是一类非常有应用前景的负极材料，多孔的碳基负极材料能够有效提高材料的储钠容量。
发明内容
本发明的目的在于提供一种刻蚀制备多孔空心碳材料的方法，该方法合成温度较低，节能且无毒绿色，并能够有效调节碳材料的结构，使其表现出优异的储钠性能，因而可用作钠离子电池电极材料。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种刻蚀制备多孔空心碳材料的方法，其包括以下步骤：
1）将聚乙烯吡咯烷酮（PVP）分散溶解在纯甲醇中，搅匀后加入均苯三甲酸（H3BTC），继续搅拌10 min后，加入硝酸镍搅拌分散溶解，再在130-170℃下反应5-10h，经离心洗涤，得到绿色产物Ni-MOF；
2）将所得到的Ni-MOF与硼酸混合均匀，450-550℃退火碳化10-12h后，于2 mol/L HNO3溶液中浸泡6小时，从而制得所述多孔空心碳材料。
步骤1）中所用聚乙烯吡咯烷酮、均苯三甲酸和硝酸镍的质量比为（3-6）:（1-2）:（2-3）。
步骤2）中Ni-MOF与硼酸的质量比为1:1。
所得多孔空心碳材料可用于制备钠离子电池。
本发明的显著优势在于：
硼酸在高温（400℃以上）条件下能转化为氧化硼熔体。本发明利用氧化硼熔体刻蚀制备多孔空心碳材料，是对稳定且柔韧的导电碳骨架材料Ni-B进行刻蚀，其可调节碳材料的结构，使所得碳材料具有大的孔隙和比表面积，从而可实现离子和电子的快速传输，并可展现出良好的倍率性能以及优异的循环稳定性，在高性能钠离子电池体系中有着良好的应用前景。
附图说明
图1为对比例所制备Ni-C和实施例1所制备Ni-B的XRD对比图。
图2为对比例所制备Ni-C（a、b）和实施例1所制备Ni-B（c、d）的SEM对比图。
图3为实施例1所制备Ni-B的TEM图。
图4为对比例所制备Ni-C和实施例1所制备Ni-B的XPS总谱图（a）和B 1s的高分辨图（b）。
图5为对比例所制备Ni-C和实施例1所制备Ni-B的BET对比图。
图6为分别利用对比例所制备Ni-C（a）与实施例1所制备Ni-B（b）组装的电池的充放电曲线图。
具体实施方式
为了使本发明所述的内容更加便于理解，下面结合具体实施方式对本发明所述的技术方案做进一步的说明，但是本发明不仅限于此。
实施例1
将0.3 g PVP分散溶解在20 mL纯甲醇中，搅拌数分钟使其混匀后，加入0.15g H3BTC，继续搅拌10 min，然后加入0.25g硝酸镍，搅拌分散溶解，再在140℃下反应6h，经离心洗涤得到绿色产物Ni-MOF。将所得到的Ni-MOF与硼酸按质量比1:1混合均匀，500℃退火碳化10h后，在2mol/L HNO3溶液中浸泡6小时，得到多孔空心碳材料，标为Ni-B。
实施例2
将0.4g PVP分散溶解在35 mL纯甲醇中，搅拌数分钟使其混匀后，加入0.18g H3BTC，继续搅拌10 min，然后加入0.28g硝酸镍，搅拌分散溶解，再在130℃下反应10h，经离心洗涤得到绿色产物Ni-MOF。将所得到的Ni-MOF与硼酸按质量比1:1混合均匀，450℃退火碳化12h后，在2mol/L HNO3溶液中浸泡6小时，得到多孔空心碳材料。
实施例3
将0.6g PVP分散溶解在45 mL纯甲醇中，搅拌数分钟使其混匀后，加入0.2g H3BTC，继续搅拌10 min，然后加入0.3g硝酸镍，搅拌分散溶解，再在170℃下反应5h，经离心洗涤得到绿色产物Ni-MOF。将所得到的Ni-MOF与硼酸按质量比1:1混合均匀，550℃退火碳化11h后，在2mol/L HNO3溶液中浸泡6小时，得到多孔空心碳材料。
对比例
将0.3g PVP分散溶解在20 mL纯甲醇中，搅拌数分钟使其混匀后，加入0.15g H3BTC，继续搅拌10 min，然后加入0.25g硝酸镍，搅拌分散溶解，再在140℃下反应6h，经离心洗涤得到绿色产物Ni-MOF。将所得到的Ni-MOF经500℃退火碳化10h后，在2mol/L HNO3溶液中浸泡6小时，得到碳材料Ni-C。
图1为对比例所制备Ni-C和实施例1所制备Ni-B的XRD图。从图中可以看出，Ni-MOF直接碳化且经过酸处理后具有无定型的碳峰和金属Ni峰，而与硼酸混合烧结并经过酸处理后只有无定型碳峰。
图2为对比例所制备Ni-C（a、b）和实施例1所制备Ni-B（c、d）的SEM对比图。从图中可以看出，直接碳化得到的Ni-C得到的是实心碳球，且可以看到明显的金属Ni颗粒；而与硼酸混合烧结后，所得到的碳材料为空心碳球结构，并具有高度多孔的结构。由此可以推断，由于Ni-C样品的孔度较少，金属Ni被包覆在里面而无法被酸反应掉，Ni-B样品由于高度的多孔结构，金属Ni能够全都被酸反应掉，从而得到内部贯通的多孔碳结构（如图3）。
图4为对比例所制备Ni-C和实施例1所制备Ni-B的XPS总谱图（a）和B 1s的高分辨图（b）。从图中可以看出，在氧化硼熔体中煅烧得到的碳材料实现了硼原子的掺杂，这使碳材料里面的缺陷更多，可刻蚀形成多孔的结构，从而导致其孔径和比表面积的增大。
图5为对比例所制备Ni-C和实施例1所制备Ni-B的BET对比图。从图中可以看出，Ni-C和Ni-B的比表面积分别为206.6 m²/g和993.4 m²/g，孔体积分别为0.25 cm³/g和1.05cm³/g。这进一步证实了氧化硼熔体确对Ni-MOF碳骨架起到了刻蚀的作用，增大了其孔径、比表面积和孔体积。
将Ni-C和Ni-B分别与金属钠组合成纽扣电池测试其储钠性能，电池组装方法为：将所得Ni-B或Ni-C与CMC、碳黑按质量百分数之比为85：5：10混合研磨后，均匀地涂在1.2cm2的铜箔上做负极，正极为金属钠，电解质电解液为1.0M NaPF6的DME溶液。电池组装在氩气保护下手套箱里进行（氧气和水分含量均低于1ppm）。
图6为分别利用对比例所制备Ni-C（a）与实施例1所制备Ni-B（b）组装的电池的充放电曲线图。从图中可以看到，Ni-B初始放电比容量达到了317 mA h g-1，首次库伦效率高达85%。而Ni-C放电容量为242 mA h g-1，首次库伦效率仅为69%。
此外，经验证，Ni-B组装的电池即使在1A电流密度下经过1000次循环后，其容量保持率还能在90%以上，证明刻蚀后的碳材料在储钠性能上得到显著的提升。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。

Claims (4)

1.一种刻蚀制备多孔空心碳材料的方法，其特征在于：包括以下步骤：
1）将聚乙烯吡咯烷酮分散溶解在纯甲醇中，搅匀后加入均苯三甲酸，继续搅拌10 min后，加入硝酸镍搅拌分散溶解，再在130-170℃下反应5-10h，经离心洗涤，得到绿色产物Ni-MOF；
2）将所得到的Ni-MOF与硼酸混合均匀，450-550℃退火碳化10-12h后，于2 mol/L HNO3溶液中浸泡6小时，从而制得所述多孔空心碳材料。
2.根据权利要求1所述的刻蚀制备多孔空心碳材料的方法，其特征在于：步骤1）中所用聚乙烯吡咯烷酮、均苯三甲酸和硝酸镍的质量比为（3-6）:（1-2）:（2-3）。
3.根据权利要求1所述的刻蚀制备多孔空心碳材料的方法，其特征在于：步骤2）中Ni-MOF与硼酸的质量比为1:1。
4.一种如权利要求1所述方法制得的多孔空心碳材料在制备钠离子电池中的应用。
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