CN108376772B - 一种富n,s双孔径介孔结构碳载体、其制备方法及应用 - Google Patents

一种富n,s双孔径介孔结构碳载体、其制备方法及应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种富N,S双孔径介孔结构碳载体、其制备方法及应用，属于储能电池正极材料技术领域。所述富N,S双孔径介孔结构碳载体具有分级介孔结构，所述介孔孔径为30～60nm，微孔孔径为1.5～3nm。所述富N,S双孔径介孔结构碳包覆大载量硫碳复合材料，由上述的的富N,S双孔径介孔结构碳载体与硫融硫扩散制备而成。本申请提供的碳载体，具有较高的孔体积和比表面积，可以包覆高质量分数的活性物质，且活性物质不在碳表面堆叠团聚，大的孔体积更有利于应用过程中电解液的浸润；微孔介孔交联的双孔径结构，具有更好的分散和吸附作用，提供快速的离子和电子传递通道，更利于实现高电化学反应动力学。

Description

一种富N,S双孔径介孔结构碳载体、其制备方法及应用
技术领域
本发明涉及储能电池正极材料技术领域，尤其涉及一种富N,S双孔径介孔结构碳载体、其制备方法及应用。
背景技术
锂硫电池具有较高的理论比容量(1675mAh/g)和理论比能量(2600 Wh/kg)，其理论能量密度是目前已商业化锂离子电池的5倍多，被认为是最具发展潜力的储能体系之一。
锂硫电池尽管在能量密度和成本上极具优势，但因其本身存在的一些问题，其商业化推广还受到很大的限制。近年来，许多碳材料被应用到锂硫电池中，以解决锂硫电池正极突出等问题。这些问题包括：硫单质及其放电终产物导电性差；充放电过程的中间产物聚硫锂极易溶解穿梭；硫单质转化成硫化锂形成的巨大体积效应等。人们针对这些问题做了大量的工作，使得锂硫电池的比容量得到很大提升，循环寿命也得到改善。
但是，随着商业化要求的不断提高，除了高比容量和长寿命外，锂硫电池正极的载硫量也应纳入研究的范围。然而，现有技术中，随着正极载硫量的提高，正极材料的导电性会大大降低，反应动力学下降；而且穿梭效应更加明显，导致电池的比容量快速下降并且循环稳定性较差。
到目前为止，锂硫电池的载硫基体还远不能承受较高载硫量条件下的循环和倍率过程，这严重阻碍了其产业化进程。
发明内容
本发明要解决的问题是现有的锂硫电池正极的载硫量不高，载硫基体不能承受较高载硫量条件下的循环和倍率过程。
本发明的第一个目的在于提供一种富N,S双孔径介孔结构碳载体。所述富N,S双孔径介孔结构碳载体具有分级介孔结构，所述介孔孔径为30～60nm，微孔孔径为1.5～3nm。
进一步地，所述富N,S双孔径介孔结构碳载体中，N元素的含量为 1～3at％，S元素的含量为1～3at％。
进一步地，所述富N,S双孔径介孔结构碳载体中，C和S的原子比为 22～46:1。
进一步地，所述富N,S双孔径介孔结构碳载体中，C和N的原子比为 30～90:1。
进一步地，所述富N,S双孔径介孔结构碳载体的孔体积为3～7cm3/g，比表面积为700～1800m2/g。
本发明的第二个目的在于提供一种富N,S双孔径介孔结构碳包覆大载量硫碳复合材料。所述富N,S双孔径介孔结构碳包覆大载量硫碳复合材料，由上述的的富N,S双孔径介孔结构碳载体与硫融硫扩散制备而成；所述富N,S 双孔径介孔结构碳包覆大载量硫碳复合材料中，硫单质占硫单质和碳载体总质量的50～90％。
本发明的第三个目的在于提供一种电池正极材料。所述电池正极材料，包括上述的的富N,S双孔径介孔结构碳包覆大载量硫碳复合材料、导电剂和粘结剂；在所述电池正极材料中，硫的面积载量为1～10mg/cm2。
本发明的第四个目的在于提供上述的富N,S双孔径介孔结构碳载体的制备方法。所述制备方法，包括如下步骤：
以介孔碳为基础碳源，所述介孔碳包括单一孔径或者双孔径的无序或有序介孔碳；称取介孔碳分散在去离子水中，加入氯化锌和硫脲，混合均匀后于160～200℃下水热6～10h，得半成品；在保护性气体中将所述半成品在 700～900℃下热处理2～6h，得到富N,S双孔径介孔结构碳载体；其中：氯化锌与介孔碳的质量比为0.7～1.5:1，碳的质量比为0.5～3:1。
本发明的第五个目的在于提供一种上述的富N,S双孔径介孔结构碳包覆大载量硫碳复合材料的制备方法。所述制备方法，包括以下步骤：
将富N,S双孔径介孔结构碳载体与硫混合，在保护性气氛中于150℃～ 300℃下进行融硫扩散，时间为12～24h；其中，硫与碳载体的质量比为2～4:1。
本发明的第六个目的在于提供上述的的富N,S双孔径介孔结构碳载体在储能装置中的应用。
本发明具有的优点和积极效果是：
(1)本申请提供的富N,S双孔径介孔结构碳载体，使用介孔碳作为基础碳源；介孔碳具有高的比表面积，高孔隙率，孔径尺寸在一定范围内可调；介孔形状多样，孔壁组成、结构和性质可调；通过优化合成条件可以得到高热稳定性和水热稳定性；合成简单、易操作、无生理毒性；
本申请提供的碳载体，具有较高的孔体积和比表面积，可以包覆高质量分数的活性物质，且活性物质不在碳表面堆叠团聚，大的孔体积更有利于应用过程中电解液的浸润；微孔介孔交联的双孔径结构，具有更好的分散和吸附作用，提供快速的离子和电子传递通道，更利于实现高电化学反应动力学；
本申请提供的碳载体中还具有丰富的氮和硫元素掺杂量，对聚硫离子具有强的物理和化学吸附作用，能够大大提高正极材料应用过程中的界面稳定性；
本申请提供的碳载体的制备方法，制备条件温和、能耗低、产率高、容易实现规模化生产。
(2)将本申请提供的碳载体、硫碳复合材料、正极材料应用于储能装置，可以实现正极的高的面积载硫量，并且该正极可以获得高面容量、稳定的循环性能和倍率性能，储能装置(如电池)等整体性能得到优化提升。
附图说明
图1中的(a)是本申请中实施例1、2、3得到的富N,S双孔径介孔结构碳载体(分别为SNMPC1、SNMPC2、SNMPC3)的XRD图谱；(b)是本申请中实施例1、2、3得到的富N,S双孔径介孔结构碳包覆大载量硫碳复合材料 (分别为SNMPC1-S、SNMPC2-S、SNMPC3-S)的XRD图谱；
图2是本申请中实施例分别得到的SNMPC1、SNMPC2和SNMPC3的孔径分布图；
图3中的(a)、(b)、(c)分别是本申请中实施例得到的SNMPC1、SNMPC2 和SNMPC3的扫描电镜(SEM)图片；
图4是本申请实施例2得到的SNMPC2的元素面分布图；
图5是利用本申请中实施例1、2、3得到的SNMPC1-S、SNMPC2-S、 SNMPC3-S制备出的电池正极材料(分别为SNMPC1@S、SNMPC2@S、 SNMPC3@S)在中载量下的循环性能图；
图6是本申请实施例中SNMPC1@S、SNMPC2@S、SNMPC3@S在中载量下的倍率性能图；
图7中的(a)、(b)分别是本申请实施例中SNMPC2@S在高载量下的循环性能图和倍率性能图。
具体实施方式
为了更好的理解本发明，下面结合具体实施例和附图对本发明进行进一步的描述。
实施例1
一种富N,S双孔径介孔结构碳载体，具有大的孔体积和分级介孔，介孔孔径为30～60nm，微孔孔径为1.5～3nm，孔体积为3.2cm3/g，比表面积为 791m2/g，其中：N和S元素的含量均为4.18at％(原子数百分含量)，C和 S的原子比为45.5:1，C和N的原子比为45:1。
制备上述的富N,S双孔径介孔结构碳载体(SNMPC)，包括如下步骤：
以介孔碳为基础碳源，包括单一孔径或者双孔径的无序或有序介孔碳；
称取150mg介孔碳超声分散在去离子水中，加入200mg氯化锌和100mg 硫脲，混合均匀后置于160℃烘箱或低温炉中水热7h，得半成品；
将半成品在保护性气体保护中900℃下热处理1h，得到成品富N,S双孔径介孔结构碳载体。
本实施例制备得到的富N,S双孔径介孔结构碳载体记作SNMPC1。
富N,S双孔径介孔结构碳包覆大载量硫碳复合材料，由上述的的富N,S 双孔径介孔结构碳载体与硫融硫扩散制备而成。具体方法为：将SNMPC1 和商业硫按质量比30:70混合，氮气保护下155℃融硫扩散12h，得到富N,S 双孔径介孔结构碳包覆大载量硫碳复合材料。
本实施例制得富N,S双孔径介孔结构碳包覆大载量硫碳复合材料记作 SNMPC1-S。
实施例2
一种富N,S双孔径介孔结构碳载体，具有大的孔体积和分级介孔，其介孔孔径为30～60nm，微孔孔径为2～6nm，孔体积为4.9cm3/g，比表面积为 1420m2/g，其中：N和S元素的含量均为4.25at％，C和S的原子比为45.5:1， C和N的原子比为45:1。
制备上述的富N,S双孔径介孔结构碳载体，包括如下步骤：
以介孔碳为基础碳源，包括单一孔径或者双孔径的无序或有序介孔碳；
称取150mg介孔碳超声分散在去离子水中，加入200mg氯化锌和200mg 硫脲，混合均匀后置于180℃烘箱或低温炉中水热8h，得半成品；
将半成品在保护性气体保护中800℃下热处理2h，得到成品富N,S双孔径介孔结构碳载体。
本实施例制备得到的富N,S双孔径介孔结构碳载体记作SNMPC2。
富N,S双孔径介孔结构碳包覆大载量硫碳复合材料，由上述的的富N,S 双孔径介孔结构碳载体与硫融硫扩散制备而成。具体方法为：将SNMPC2 和商业硫按质量比25:75混合，氮气保护下155℃融硫扩散12h，得到富N,S 双孔径介孔结构碳包覆大载量硫碳复合材料。
本实施例制得富N,S双孔径介孔结构碳包覆大载量硫碳复合材料记作 SNMPC2-S。
实施例3
一种富N,S双孔径介孔结构碳载体，具有大的孔体积和分级介孔，介孔孔径为30～60nm，微孔孔径为1.5～3nm，孔体积为5.8cm3/g，比表面积为 1674m2/g，其中：N和S元素的含量均为5.28at％，C和S的原子比为30:1， C和N的原子比为45:1。
制备上述的富N,S双孔径介孔结构碳载体，包括如下步骤：
以介孔碳为基础碳源，包括单一孔径或者双孔径的无序或有序介孔碳；
称取150mg介孔碳超声分散在去离子水中，加入200mg氯化锌和300mg 硫脲，混合均匀后置于190℃烘箱或低温炉中水热6h，得半成品；
将半成品在保护性气体保护中700℃下热处理4h，得到成品富N,S双孔径介孔结构碳载体。
本实施例制备得到的富N,S双孔径介孔结构碳载体记作SNMPC3。
富N,S双孔径介孔结构碳包覆大载量硫碳复合材料，由上述的的富N,S 双孔径介孔结构碳载体与硫融硫扩散制备而成。具体方法为：将SNMPC3 和商业硫按质量比20:80混合，氮气保护下155℃融硫扩散12h，得到富N,S 双孔径介孔结构碳包覆大载量硫碳复合材料。
本实施例制得富N,S双孔径介孔结构碳包覆大载量硫碳复合材料记作 SNMPC3-S。
对以上部分实施例制备出的材料进行性能检测，结果如下。
分别对SNMPC1、SNMPC2和SNMPC3进行XRD分析，所得图谱如图 1中的 (a)所示。从图1中的(a)可以看出，在2θ＝24°和2θ＝44°出现了两个宽泛的衍射峰，因此可以看出，本申请的碳载体具有非晶结构。
分别对SNMPC1-S、SNMPC2-S和SNMPC3-S进行XRD分析，所得图谱如图1中的(b)所示。从图1中的(b)可以看出，三种硫碳复合材料均显示相应的碳载体的非晶峰，几乎没有检测到单质硫的衍射峰，说明融硫后硫完全被包覆在介孔碳的孔洞中，几乎没有在碳的表面堆叠。
分别对SNMPC1、SNMPC2和SNMPC3进行孔径分析，如图2所示。从图2可以看出，三种碳载体结构均具有分级孔结构，其中，介孔孔径为 30～60nm，微孔孔径为1.5～3nm。
另外，还对SNMPC1、SNMPC2和SNMPC3进行了扫面电镜检测，得到的SEM图如图3所示。从图3可以看出，三种碳载体材料SNMPC1、 SNMPC2和SNMPC3均具有多孔形貌，SNMPC2具有最完善的分级多孔结构。
对实施例2制备的碳载体SNMPC2进行元素面扫，结果如图4所示。从图4可以看出，SNMPC2中具有S和N两种对多硫离子具有强化学吸附作用的极性元素，而且元素在碳材料中均匀分布，没有局部团聚现象。
分别以SNMPC1-S、SNMPC2-S和SNMPC3-S为基础，制备出锂硫二次电池正极材料，记为SNMPC1@S、SNMPC2@S和SNMPC3@S。
制备电池正极材料时，采用超级导电黑或乙炔黑或者科琴黑为导电剂、聚偏二氟乙烯PVDF为粘结剂，按7：2：1或8：1：1的质量比混合均匀，以NMP为溶剂制备均匀的浆料。将正极浆料均匀的涂在铝箔或碳纸或者泡沫金属上，55℃下真空干燥，裁剪出圆形正极片。之后，以金属锂作为负极，以1％LiNO3的LiTFSI的DOL/DME(体积比为1:1)溶液作为电解液，Celgard2400膜为隔膜，组装CR2032型扣式电池，评价正极材料的电化学性能。
在1C倍率下，测试了三种正极材料在中等载量下(约为1.2mg/cm-2)的循环性能，测试电压范围为1.6～2.8V，测试结果如图5所示。
从图5可以看出，三种正极材料SNMPC1@S、SNMPC2@S和 SNMPC3@S均具有良好的电化学稳定性。而且，随着掺杂浓度的提高，正极材料的首次放电比容量逐渐提高，SNMPC2@S正极材料的循环稳定性最好。SNMPC1@S、SNMPC2@S和SNMPC3@S正极材料的首次放电容量分别为805mAh/g、913mAh/g和890mAh/g。100次循环后可逆容量分别为 672mAh/g、829mAh/g和750mAh/g，分别对应的容量保持率为83％、91％和 84％。另外，三种正极材料均具有高库伦效率，在100次内库伦效率均高于 98％。
测试了SNMPC1@S、SNMPC2@S和SNMPC3@S三种正极材料在中等载量(约为1.2mg/cm-2)下的倍率性能，测试结果如图6所示。
从图6可以看出，三种正极材料SNMPC1@S、SNMPC2@S和 SNMPC3@S均具有稳定的倍率性能。其中，SNMPC2@S在倍率为0.1C、0.2C、 0.5C、1C、2C、4C、6C和8C所对应的放电比容量分别为1233mAh/g、 1016mAh/g、892mAh/g、818mAh/g、748mAh/g、681mAh/g、634mAh/g和581mAh/g。在8C倍率下，SNMPC2@S复合材料的放电比容量仍高达 581mAh/g。当倍率再次回到1C倍率下时，容量还能达到787mAh/g，相对于原始1C下的818mAh/g，容量绝大部分可逆(96％)。
除此之外，还测试了大载量(约为7.9mg/cm-2)条件下正极材料的电化学性能，测试电压范围为1.6～2.8V，结果如图7所示。
图7中的(a)为大载量下SNMPC2@S正极材料在1C下的循环性能 (SNMPC2@S正极材料中，硫的面积载量约为7.5mg/cm2，以面容量为评价指标，面容量＝电比容量*面积载量)。从图7中的(a)可以得出，SNMPC2@S 正极材料首次放电面容量高达6.7mAh/cm-2，循环80次后可逆面容量为5.0 mAh/cm-2，对应容量保持率75％。库伦效率80次内始终高于96％。
图7中的(b)为大载量下SNMPC2@S正极材料的倍率性能(SNMPC2@S 正极材料中，硫的面积载量约为7.9mg/cm2，以面容量为评价指标，面容量＝电比容量*面积载量)。从图7中的(b)可以得出，SNMPC2@S正极材料在0.05C 下具有高面容量11.6mAh/cm-2，具有超高活性物质利用率。随着倍率增加至 0.1C、0.2C、0.5C和1C，电池容量分别降低至9.7mAh/cm-2、8.3mAh/cm-2、 7.3mAh/cm-2、6.3mAh/cm-2和5.4mAh/cm-2。当倍率回到0.1C时，容量可以恢复到7.8mAh/cm-2，容量绝大部分可逆(80％)。
以上对本发明的实施例进行了详细说明，但所述内容仅为本发明的较佳实施例，不能被认为用于限定本发明的实施范围。凡依本发明范围所作的均等变化与改进等，均应仍归属于本专利涵盖范围之内。

Claims (9)

1.一种富N,S双孔径介孔结构碳载体，其特征在于：其具有相互联通的分级介孔孔道结构，所述介孔孔径为30～60nm，微孔孔径为1.5～3nm；该载体可用作高载硫面密度的锂硫正极载体，使硫的面积载量高达7～10mg/cm2，获得面容量可高达11.6mAh/cm2 ；
所述的富N,S双孔径介孔结构碳载体的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
以介孔碳为基础碳源，所述介孔碳包括单一孔径或者双孔径的无序或有序介孔碳；
称取介孔碳分散在去离子水中，加入氯化锌和硫脲，混合均匀后于160～200℃下水热6～10h，得半成品；
在保护性气体中将所述半成品在700～900℃下热处理2～6h，得到富N,S双孔径介孔结构碳载体；
其中：氯化锌与介孔碳的质量比为0.7～1.5:1；
硫脲与介孔碳的质量比为0.5～3:1。
2.根据权利要求1所述的富N,S双孔径介孔结构碳载体，其特征在于：N元素的含量为1～3at％，S元素的含量为1～3at％。
3.根据权利要求2所述的富N,S双孔径介孔结构碳载体，其特征在于：C和S的原子比为22～46:1。
4.根据权利要求2所述的富N,S双孔径介孔结构碳载体，其特征在于：C和N的原子比为30～90:1。
5.根据权利要求1-4任一所述的富N,S双孔径介孔结构碳载体，其特征在于：孔体积为3～7cm3/g，比表面积为700～1800m2/g。
6.一种富N,S双孔径介孔结构碳包覆大载量硫碳复合材料，其特征在于：由权利要求1-5任一项 所述的富N,S双孔径介孔结构碳载体与硫融硫扩散制备而成；
所述富N,S双孔径介孔结构碳包覆大载量硫碳复合材料中，硫单质占硫单质和碳载体总质量的50～90％。
7.一种电池正极材料，其特征在于：包括如权利要求6所述的富N,S双孔径介孔结构碳包覆大载量硫碳复合材料、导电剂和粘结剂。
8.一种如权利要求6所述的富N,S双孔径介孔结构碳包覆大载量硫碳复合材料的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：将富N,S双孔径介孔结构碳载体与硫混合，在保护性气氛中于150℃～300℃下进行融硫扩散，时间为12～24h；
其中，硫与碳载体的质量比为2～4:1。
9.如权利要求1-5任一所述的富N,S双孔径介孔结构碳载体在储能装置中的应用。
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