CN103050669B - 一种用于锂硫电池正极材料的碳硫复合物及其制备方法和应用 - Google Patents
一种用于锂硫电池正极材料的碳硫复合物及其制备方法和应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及一种用于锂硫电池正极材料的碳硫复合物及其制备方法，碳硫复合物包括碳材料和单质硫，其中碳材料由孔径2-5nm介孔碳和孔径30-70nm的导电碳掺杂而成、且孔径30-70nm的导电碳中含有0.5-1.7nm的微孔；单质硫占复合物总量的10-90wt％。丰富的微孔保证了碳材料具有较大的比表面，对多硫化物具有较强的吸附力，可以有效地限制多硫化物的溶解，从而改善硫电极的稳定性。多孔分布的介孔不仅可以负载更多的硫活性物质，提高复合材料的电化学容量，而且有利于锂离子及电解质溶液的扩散与传输，减小了单质硫的还原极化，提高了单质硫的放电平台。
Description
技术领域
本发明涉及锂硫二次电池关键材料及其制备方法，特别涉及一种用于锂硫电池正极材料的碳硫复合物及其制备方法和应用。
背景技术
锂硫电池是一种以金属锂为负极、单质硫为正极的二次电池，其比能量理论上可达到2600Wh/kg，远大于现阶段所使用的任何商业化二次电池。除了能量密度高，锂硫电池还具有环境污染小、安全性能好、其正极材料单质硫具有来源丰富、价格低廉等优点。因此，锂硫电池在新能源领域中将具有广阔的应用前景。作为动力电池可广泛地应用于插电式混合动力车、电动汽车、空间飞行器以及水下潜器等；作为储能电池可应用于通讯基站的备用电源、风能和太阳能储能、远离市电区域的边远地区供电电源等。
目前锂硫电池的发展水平还比较低，其发展面临很多问题的困扰。如，正极活性物质硫为电子和离子绝缘体，不能用100％单质硫电极进行充放电，必须和电子或离子导电剂均匀混合后才能使用。同时，硫电极放电产物多硫化锂也不导电，且容易溶解扩散流失到电解液，使电极的活性物质逐渐减少，且由于穿梭原理，溶解的多硫化锂会穿过隔膜达到电池的负极锂片上，生成的硫化锂等产物导电性差且不溶解，从而引起电池负极的腐蚀和电池内阻的增加，导致电池的循环性能变差，容量逐步衰减。因此，近年来为了提高单质硫的利用率，抑制单质硫及其放电产物的溶解流失，提高锂硫电池的循环稳定性，不少工作者做了大量的工作。其中添加一种或多种导电相与硫复合不仅能提高硫电极的导电性，而且能有效地抑制多硫化锂的溶解，成为锂硫电池正极材料改性的热点之一。
中国专利(申请号200910111579.8)公开了一种有序介孔碳-硫纳米复合正极材料及其制备方法，由于制备的介孔碳双孔分布非常接近，在充硫过程中容易将离子与电解液的传输通道堵塞，导致活性物质硫的利用率较低，限制了其发展。
中国专利(申请号201010513866.4)公开了一种溅射法制备锂硫电池正极材料的方法，由于使用设备的价格昂贵，限制了其工业化大生产。
中国专利(申请号200910241977.1)公开了一种含硫导电聚合物-硫复合物的锂硫电池正极材料，因其制备过程中使用的噻吩不安全环保，限制了其发展。
中国专利(申请号201010181391.3)公开了一种空心纳米碳管填充硫的正极材料的制备方法，但由于其要在高温高压条件下操作，工艺上比较繁琐，也限制了其发展。
综上，现有锂硫电池正极材料(硫与导电材料的复合)无论是在产品的性能还是在商用价值方面均有待改进之处。
发明内容
针对上述锂硫电池正极材料存在的问题，本发明的目的是提供一种用于锂硫电池正极材料的碳硫复合物及其制备方法，利用锂硫电池微孔吸附、介孔储能的反应机理，提出一种多级孔分布的碳硫复合物及其制备方法。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案为，
一种用于锂硫电池正极材料的碳硫复合物，包括碳材料和单质硫，其中碳材料由孔径2-5nm介孔碳和孔径30-70nm的导电碳掺杂而成，且孔径30-70nm的导电碳中含有0.5-1.7nm的微孔；单质硫占复合物总量的10-90wt％。
所述微孔孔面积占孔总面积的30-70％，其中优选40-60％，最佳值为50％。
所述多级孔分布的碳材料由孔径为2-5nm的有序介孔碳和孔径为0.5-1.7nm与30-70nm的导电碳组成。
碳材料孔容为1.5-3.0cm3/g，比表面积为1000-2500m2/g。
所述碳硫复合物的制备方法包括以下步骤：
(1)制备多级孔分布的碳材料；
将介孔孔径为2-5nm的有序介孔碳和孔径为0.5-1.7nm与30-70nm的导电碳按质量比为1∶4-4∶1的比例混合通过研磨或超声法制得混合粉末；
具体将混合物放入转速大于20000r/min的高速研磨机中，研磨1-60min，或溶于有机溶剂(乙醇、异丙醇、乙二醇、丙三醇或N-甲基吡咯烷酮)中超声15-120min；
将混合粉末在惰性气体保护下，于600-1000℃焙烧2-6h，得到多级孔分布的碳材料；
(2)将(1)所制备的多级孔分布的碳材料和单质硫按质量比为1∶1-1∶10
进行混合；
(3)在惰性气体或真空环境保护下，将(2)的混合物加热至120-180℃，恒温2-12h，继续加热至200-300℃，恒温2-12h后冷却至室温，得到碳硫复合物。
所述导电碳为活性碳、导电炭黑、石墨炭、碳纳米管和/或碳纳米纤维，也可以为有序介孔碳。
所述有序介孔碳可通过文献方法(Dongyuan Zhao，et al.TriblockCopo lymer Syntheses of Mesoporous Silica with Periodic 50 to 300Angstrom Pores，Science 279，548(1998))制备获得。根据原料中表面活性剂、蔗糖、正硅酸乙酯比不同，实验过程中搅拌时间、水热反应时间、焙烧温度不同，可得到不同孔径大小的有序介孔碳。
所述碳硫复合物适用于以六氟磷酸锂、高氯酸锂、六氟砷酸锂、三氟甲基磺酸锂、二-三氟甲基磺酸酰亚胺锂为锂盐，1，3-二氧五环、乙二醇二甲醚以及不同比例的混合溶液为电解液的锂硫电池。
用碳硫复合物制备电极可采用辊压法，将碳硫复合物、乙炔黑、PTFE按一定质量比在有机溶剂中超声混合均匀后，60-80℃水浴中凝胶0.5-2h，在辊压机上辊压成型，裁剪成需要的大小后，60-90℃干燥12-24h，得到不同厚度、不同大小的电极；也可采用刮涂法制备，将碳硫复合物、乙炔黑、粘结剂按一定质量比在有机溶剂(NMP、水、乙醇或其混合物)中混成粘稠的浆料，采用刮刀涂布的方式将浆料刮至铝箔上，真空干燥后得到锂硫电池用电极材料。
与现有技术相比，本发明具有如下优点：
1.本发明采用的锂硫电池导电碳材料具有多级孔结构，不仅具有丰富的微孔，保证了碳材料具有较大的比表面，对多硫化物具有较强的吸附力，有效地限制了多硫化物的溶解，从而改善硫电极的稳定性；而且具有多级孔分布的中孔，不仅可以负载更多的硫活性物质，提高复合材料的电化学容量，而且有利于锂离子及电解质溶液的扩散与传输，减小了单质硫的还原极化，提高了单质硫的放电平台，从而提高了电池的放电容量；
2.采用简单的方法制备多级孔结构的碳材料，这种碳材料既克服了单一活性炭类电极材料缺少介孔，碳纳米管、碳凝胶等缺少微孔的缺点，将高比功率和高比能量有机结合起来；又克服了有序介孔碳在充硫过程中将离子与电解液传输通道堵塞的缺点，提高了单质硫的利用率；
3.本发明制备的多级孔结构的碳-硫复合物具有较高的硫利用率和良好的循环稳定性。放电容量大于1550mAh/g-S，硫的利用率大于90％。循环100圈后，放电容量保持率大于70％；
4.本发明制备过程简单，原料价格低廉，因此所制备的多级孔结构的碳硫复合材料有利于大规模应用于锂硫二次电池正极材料中。
附图说明
图1.本发明制备的碳硫复合物的首圈充放电曲线，其中放电电密0.4mA/cm2。
图2.本发明制备的碳硫复合物的循环稳定性测试曲线，其中放电电密0.4mA/cm2。
图3.本发明制备的多级孔分布的导电碳的孔径分布曲线。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明作详细描述，但是本发明不仅限于实施例。
实施例1
将1g三嵌段共聚物(P123)、7.5ml水30g 2.0mol/L的HCl混合，38℃下磁力搅拌溶解4h后，向溶液逐滴加入2.08g正硅酸乙酯(TEOS).继续搅拌20h后，于高压水热反应釜中100℃下晶化72h，冷却、过滤、洗涤、干燥。将干燥产物于550℃煅烧5h，去除二氧化硅中的高分子物质，得到介孔的二氧化硅材料SBA-15。
另以SBA-15为模板，蔗糖为碳源制备介孔碳材料.步骤为：将1.25g蔗糖溶解于5g水中，加入1g介孔二氧化硅模板剂后，缓慢滴加0.14g 98％的浓硫酸.超声混合均匀，于100℃下碳化6h，160℃温度下碳化6h；另将0.75g蔗糖溶于5g蒸馏水，加到上述产物中，缓慢滴加0.08g浓硫酸.超声混合均匀后，于100℃下碳化6h，之后在160℃下继续碳化6h，得到初步的碳化产物；将初步碳化产物转移至管式炉中，在氮气气氛的保护下于900℃下高温碳化5h；将高温碳化产物置于质量浓度10％HF溶液中，浸泡12h，以除去碳中的二氧化硅模板剂.干燥后得到介孔碳材料。
将得到的介孔碳材料与商业化KB碳粉按质量比为1∶1的比例在高速研磨机中混合1min，900℃焙烧2h，得到多级孔分布的导电碳材料，将该碳材料与单质硫按质量比为1∶4的比例在异丙醇溶液中球磨3h后，干燥，得到的粉末样品在氮气气氛下150℃焙烧6h，270℃焙烧2h后，得到锂硫电池正极复合材料。
将得到的碳硫复合物、乙炔黑、聚四氟乙稀(PTFE)按质量比为70∶20∶10在乙醇溶液中超声混合均匀后，60℃水浴中凝胶0.5h，在辊压机上辊压成型，裁剪成1cm2的极片，80℃真空干燥12h，得到自制的多级孔分布的锂硫电池正极材料。
将制备好的电极裁减成1cm2的面积，以锂片为负极，微孔膜为隔膜，组装成扣式电池，测试电池性能，其放电性能如图1所示。由图1可以看出，本发明制备的多级孔分布的碳硫复合物首圈放电容量可达到1558mAh/g-S，单质硫的利用率为93％，库仑效率为93％，电压效率90％，能量效率可达到84％。因此，通过本发明制备的锂硫电池正极材料具有较高的硫利用率及良好的循环性。
通过孔径分布测试，该材料具有与实施例2相同的孔径分布区域。
实施例2
将1g P123、7.5ml水30g 2.0mol/L的HCl混合，38℃下磁力搅拌溶解4h后，向溶液逐滴加入4g TEOS.继续搅拌10min后，于高压水热反应釜中100℃下晶化24h，冷却、过滤、洗涤、干燥。将干燥产物于550℃煅烧5h，去除二氧化硅中的高分子物质，得到介孔的二氧化硅材料SBA-15。
另以SBA-15为模板，蔗糖为碳源制备介孔碳材料.步骤为：将1.25g蔗糖溶解于5g水中，加入1g介孔二氧化硅模板剂后，缓慢滴加0.14g浓硫酸.超声混合均匀，于100℃下碳化8h，160℃温度下碳化8h；另将0.75g蔗糖溶于5g蒸馏水，加到上述产物中，缓慢滴加0.08g浓硫酸.超声混合均匀后，于100℃下碳化8h，之后在160℃下继续碳化8h，得到初步的碳化产物；将初步碳化产物转移至管式炉中，在氮气气氛的保护下于900℃下高温碳化5h；将高温碳化产物置于10％HF溶液中，浸泡12h，以除去碳中的二氧化硅模板剂.干燥后得到介孔碳材料。
将得到的介孔碳材料与商业化KB碳粉按质量比为1∶4的比例在高速研磨机中混合1min，1000℃焙烧2h，得到多级孔分布的导电碳材料，将该碳材料与单质硫按质量比为1∶5的比例在异丙醇溶液中球磨3h后，干燥，得到的粉末样品在氮气气氛下155℃焙烧12h，得到锂硫电池正极复合材料。
将得到的碳硫复合物、乙炔黑、PTFE按质量比为70∶20∶10在乙醇溶液中超声混合均匀后，60℃水浴中凝胶0.5h，在辊压机上辊压成型，裁剪成1cm2的极片，80℃真空干燥12h，得到自制的多级孔分布的锂硫电池正极材料。
由图3可以看出，通过本发明制备的导电碳具有多级孔径结构的碳材料，微孔孔径为0.5-0.9nm，介孔孔径为1-5nm和30-70nm，且微孔孔面积∶介孔孔面积接近于1∶1，孔容为1.5-3.0cm3/g，比表面积为1000-2500m2/g。
实施例3
将1g P123、7.5ml水30g 2.0mol/L的HCl混合，40℃下磁力搅拌溶解4h后，向溶液逐滴加入1.0g TEOS。继续搅拌20h后，于高压水热反应釜中100℃下晶化48h，冷却、过滤、洗涤、干燥。将干燥产物于550℃煅烧5h，去除二氧化硅中的高分子物质，得到介孔的二氧化硅材料SBA-15。
另以SBA-15为模板，热酚醛树脂为碳源制备介孔碳材料.步骤为：将1.25g热酚醛树脂溶解于5g水中，加入1g介孔二氧化硅模板剂后，缓慢滴加0.14g浓硫酸.超声混合均匀，于100℃下碳化6h，160℃温度下碳化6h；另将0.75g热酚醛树脂溶于5g蒸馏水，加到上述产物中，缓慢滴加0.08g浓硫酸.超声混合均匀后，于100℃下碳化6h，之后在160℃下继续碳化6h，得到初步的碳化产物；将初步碳化产物转移至管式炉中，在氮气气氛的保护下于900℃下高温碳化5h；将高温碳化产物置于10％HF溶液中，浸泡12h，以除去碳中的二氧化硅模板剂.干燥后得到介孔碳材料。
将得到的介孔碳材料与商业化KB碳粉按质量比为1∶1的比例在高速研磨机中混合1min，900℃焙烧2h，得到多级孔分布的导电碳材料，将该碳材料与单质硫按质量比为1∶5的比例在异丙醇溶液中球磨10h后，干燥，得到的粉末样品在氮气气氛下150℃焙烧12h，300℃焙烧2h后，得到锂硫电池正极复合材料。
将得到的碳硫复合物、乙炔黑、PTFE按质量比为70∶20∶10在乙醇溶液中超声混合均匀后，60℃水浴中凝胶2h，在辊压机上辊压成型，裁剪成1cm2的极片，80℃真空干燥12h，得到自制的多级孔分布的导电碳硫复合物。
由图2可以看出，本发明制备的多级孔分布的碳硫复合物经100圈循环后，电池的容量保持率为75％。因此，通过本发明制备的锂硫电池正极材料具有良好的循环稳定性。
通过孔径分布测试，该材料具有与实施例2相同的孔径分布区域。
实施例4
将1g P123、7.5ml水30g 2.0mol/L的HCl混合，35℃下磁力搅拌溶解2h后，向溶液逐滴加入2.08g TEOS.继续搅拌24h后，于高压水热反应釜中100℃下晶化24h，冷却、过滤、洗涤、干燥。将干燥产物于550℃煅烧3h，去除二氧化硅中的高分子物质，得到介孔的二氧化硅材料SBA-15。
另以SBA-15为模板，蔗糖为碳源制备介孔碳材料.步骤为：将1.25g蔗糖溶解于5g水中，加入1g介孔二氧化硅模板剂后，缓慢滴加0.14g浓硫酸.超声混合均匀，于100℃下碳化6h，160℃温度下碳化6h；另将0.75g蔗糖溶于5g蒸馏水，加到上述产物中，缓慢滴加0.08g浓硫酸.超声混合均匀后，于100℃下碳化6h，之后在160℃下继续碳化6h，得到初步的碳化产物；将初步碳化产物转移至管式炉中，在氮气气氛的保护下于900℃下高温碳化5h；将高温碳化产物置于热碱溶液中，浸泡12h，以除去碳中的二氧化硅模板剂.干燥后得到介孔碳材料。
将得到的介孔碳材料与商业化碳纳米管按质量比为1∶2的比例在高速研磨机中混合1min，600℃焙烧5h，得到多级孔分布的导电碳材料，将该碳材料与单质硫按质量比为1∶1的比例在异丙醇溶液中球磨2h后，干燥，得到的粉末样品在氮气气氛下120℃焙烧12h，180℃焙烧6h后，得到锂硫电池正极复合材料。
将得到的碳硫复合物、乙炔黑、PTFE按质量比为70∶20∶10在乙醇溶液中超声混合均匀后，60℃水浴中凝胶2h，在辊压机上辊压成型，裁剪成1cm2的极片，80℃真空干燥12h，得到自制的多级孔分布的锂硫电池正极材料，该材料具有多级孔径分布区间。
通过孔径分布测试，该材料具有与实施例2相同的孔径分布区域。
实施例5
将1g P123、7.5ml水30g 2.0mol/L的HCl混合，40℃下磁力搅拌溶解5h后，向溶液逐滴加入2.08g TEOS.继续搅拌6min后，于高压水热反应釜中100℃下晶化48h，冷却、过滤、洗涤、干燥。将干燥产物于550℃煅烧3h，去除二氧化硅中的高分子物质，得到介孔的二氧化硅材料SBA-15。
另以SBA-15为模板，蔗糖为碳源制备介孔碳材料.步骤为：将1.25g蔗糖溶解于5g水中，加入1g介孔二氧化硅模板剂后，缓慢滴加0.14g浓硫酸.超声混合均匀，于100℃下碳化6h，160℃温度下碳化6h；另将0.75g蔗糖溶于5g蒸馏水，加到上述产物中，缓慢滴加0.08g浓硫酸.超声混合均匀后，于100℃下碳化6h，之后在160℃下继续碳化6h，得到初步的碳化产物；将初步碳化产物转移至管式炉中，在氮气气氛的保护下于1000℃下高温碳化5h；将高温碳化产物置于热碱溶液中，浸泡12h，以除去碳中的二氧化硅模板剂.干燥后得到介孔碳材料。
将得到的介孔碳材料与商业化碳纳米纤维按质量比为3∶2的比例溶于乙醇溶液中，超声混合2h，800℃焙烧5h，得到多级孔分布的导电碳材料，将该碳材料与单质硫按质量比为1∶5的比例在异丙醇溶液中球磨2h后，干燥，得到的粉末样品在氮气气氛下149℃焙烧12h，300℃焙烧6h后，得到锂硫电池正极复合材料。
将得到的碳硫复合物、乙炔黑、PVDF按质量比为70∶20∶10在NMP溶液中超声混合均匀后，刮涂于20μm厚的铝箔上，裁剪成2cm2的极片，80℃真空干燥12h，得到自制的多级孔分布的锂硫电池正极材料。
通过孔径分布测试，该材料具有与实施例2相同的孔径分布区域。
实施例6
将1g P123、7.5ml水30g 2.0mol/L的HCl混合，40℃下磁力搅拌溶解5h后，向溶液逐滴加入2.08g TEOS.继续搅拌6min后，于高压水热反应釜中100℃下晶化48h，冷却、过滤、洗涤、干燥。将干燥产物于550℃煅烧3h，去除二氧化硅中的高分子物质，得到介孔的二氧化硅材料SBA-15。
另以SBA-15为模板，糠醇为碳源制备介孔碳材料.步骤为：将1.25g糠醇溶解于5g水中，加入1g介孔二氧化硅模板剂后，缓慢滴加0.14g浓硫酸.超声混合均匀，于100℃下碳化6h，160℃温度下碳化6h；另将0.75g糠醇溶于5g蒸馏水，加到上述产物中，缓慢滴加0.08g浓硫酸.超声混合均匀后，于100℃下碳化6h，之后在160℃下继续碳化6h，得到初步的碳化产物；将初步碳化产物转移至管式炉中，在氮气气氛的保护下于1000℃下高温碳化5h；将高温碳化产物置于热碱溶液中，浸泡12h，以除去碳中的二氧化硅模板剂.干燥后得到介孔碳材料。
将得到的介孔碳材料与商业化膨胀石墨按质量比为1∶4的比例溶于乙醇溶液中，超声混合2h，1000℃焙烧5h，得到多级孔分布的导电碳材料，将该碳材料与单质硫按质量比为1∶1的比例在异丙醇溶液中球磨10h后，干燥，得到的粉末样品在氮气气氛下155℃焙烧12h后，得到锂硫电池正极复合材料。
将得到的碳硫复合物、乙炔黑、PVDF按质量比为70∶20∶10在NMP溶液中超声混合均匀后，刮涂于20μm厚的铝箔上，裁剪成2cm2的极片，80℃真空干燥12h，得到自制的多级孔分布的锂硫电池正极材料。
通过孔径分布测试，该材料具有与实施例2相同的孔径分布区域。
实施例7
将1gCTAB、7.5ml水30g 2.0mol/L的HCl混合，40℃下磁力搅拌溶解5h后，向溶液逐滴加入2.08g TEOS.继续搅拌6min后，于高压水热反应釜中100℃下晶化24h，冷却、过滤、洗涤、干燥。将干燥产物于550℃煅烧3h，去除二氧化硅中的高分子物质，得到介孔的二氧化硅材料SBA-15。
另以SBA-15为模板，蔗糖为碳源制备介孔碳材料.步骤为：将1.25g蔗糖溶解于5g水中，加入1g介孔二氧化硅模板剂后，缓慢滴加0.14g浓硫酸.超声混合均匀，于100℃下碳化6h，160℃温度下碳化6h；另将0.75g蔗糖溶于5g蒸馏水，加到上述产物中，缓慢滴加0.08g浓硫酸.超声混合均匀后，于100℃下碳化6h，之后在160℃下继续碳化2h，得到初步的碳化产物；将初步碳化产物转移至管式炉中，在氮气气氛的保护下于1000℃下高温碳化5h；将高温碳化产物置于热碱溶液中，浸泡12h，以除去碳中的二氧化硅模板剂.干燥后得到介孔碳材料。
将得到的介孔碳材料与商业化BP碳粉按质量比为1∶1的比例溶于乙醇溶液中，超声混合2h，1000℃焙烧2h，得到多级孔分布的导电碳材料，将该碳材料与单质硫按质量比为1∶4的比例在异丙醇溶液中球磨10h后，干燥，得到的粉末样品在氮气气氛下150℃焙烧12h，270℃焙烧2h后得到锂硫电池正极复合材料。
将得到的碳硫复合物、乙炔黑、PVDF按质量比为70∶20∶10在NMP溶液中超声混合均匀后，刮涂于20μm厚的铝箔上，裁剪成2cm2的极片，80℃真空干燥12h，得到自制的多级孔分布的锂硫电池正极材料。
通过孔径分布测试，该材料具有与实施例2相同的孔径分布区域。
实施例8
将1g P123、7.5ml水30g 2.0mol/L的HCl混合，38℃下磁力搅拌溶解4h后，向溶液逐滴加入2.08g TEOS.继续搅拌20h后，于高压水热反应釜中100℃下晶化72h，冷却、过滤、洗涤、干燥。将干燥产物于550℃煅烧5h，去除二氧化硅中的高分子物质，得到介孔的二氧化硅材料SBA-15。
另以SBA-15为模板，蔗糖为碳源制备介孔碳材料.步骤为：将1.25g蔗糖溶解于5g水中，加入1g介孔二氧化硅模板剂后，缓慢滴加0.14g浓硫酸.超声混合均匀，于100℃下碳化6h，160℃温度下碳化6h；另将0.75g蔗糖溶于5g蒸馏水，加到上述产物中，缓慢滴加0.08g浓硫酸.超声混合均匀后，于100℃下碳化6h，之后在160℃下继续碳化6h，得到初步的碳化产物；将初步碳化产物转移至管式炉中，在氮气气氛的保护下于900℃下高温碳化5h；将高温碳化产物置于10％HF溶液中，浸泡12h，以除去碳中的二氧化硅模板剂.干燥后得到介孔碳材料。
将得到的介孔碳材料与商业化活性炭按质量比为1∶1的比例在高速研磨机中混合1min，900℃焙烧2h，得到多级孔分布的导电碳材料，将该碳材料与单质硫按质量比为1∶4的比例在异丙醇溶液中球磨3h后，干燥，得到的粉末样品在氮气气氛下150℃焙烧6h，270℃焙烧2h后，得到锂硫电池正极复合材料。
将得到的碳硫复合物、乙炔黑、PTFE按质量比为70∶20∶10在乙醇溶液中超声混合均匀后，60℃水浴中凝胶0.5h，在辊压机上辊压成型，裁剪成1cm2的极片，80℃真空干燥12h，得到自制的多级孔分布的锂硫电池正极材料。
实施例9
将膨胀石墨与自制介孔炭按质量比为1∶1的比例在高速研磨机中混合1min，900℃焙烧2h后，得到多级孔分布的导电碳材料，将该碳材料与单质硫按质量比为1∶4的比例在异丙醇溶液中球磨3h后，干燥，得到的粉末样品在氮气气氛下150℃焙烧6h，270℃焙烧2h后，得到锂硫电池正极复合材料。
将得到的碳硫复合物、乙炔黑、PTFE按质量比为70∶20∶10在乙醇溶液中超声混合均匀后，90℃水浴中凝胶0.5h，在辊压机上辊压成型，裁剪成1cm2的极片，80℃真空干燥12h，得到自制的多级孔分布的锂硫电池正极材料。
通过孔径分布测试，该材料具有与实施例2相同的孔径分布区域。
实施例10
将碳纤维与自制介孔炭按质量比为1∶2的比例在高速研磨机中混合1min，1000℃焙烧3h后，得到多级孔分布的导电碳材料，将该碳材料与单质硫按质量比为1∶4的比例在异丙醇溶液中球磨3h后，干燥，得到的粉末样品在氮气气氛下150℃焙烧6h，270℃焙烧2h后，得到锂硫电池正极复合材料。
将得到的碳硫复合物、乙炔黑、PTFE按质量比为70∶20∶10在乙醇溶液中超声混合均匀后，刮涂于20μm厚的铝箔上，裁剪成2cm2的极片，90℃真空干燥5h，得到自制的多级孔分布的锂硫电池正极材料。
通过孔径分布测试，该材料具有与实施例2相同的孔径分布区域。
实施例11
将自制有序介孔炭(介孔孔径为3nm左右)与自制有序介孔炭(介孔孔径为50nm左右)按质量比为1∶1的比例在高速研磨机中混合1min，1000℃焙烧3h后，得到多级孔分布的导电碳材料，将该碳材料与单质硫按质量比为1∶4的比例在异丙醇溶液中球磨3h后，干燥，得到的粉末样品在氮气气氛下150℃焙烧6h，270℃焙烧2h后，得到锂硫电池正极复合材料。
将得到的碳硫复合物、乙炔黑、PTFE按质量比为70∶20∶10在乙醇溶液中超声混合均匀后，刮涂于20μm厚的铝箔上，裁剪成2cm2的极片，90℃真空干燥5h，得到自制的多级孔分布的锂硫电池正极材料。
通过孔径分布测试，该材料具有与实施例2相同的孔径分布区域。
Claims (8)
1.一种用于锂硫电池正极材料的碳硫复合物，其特征在于：所述复合物包括碳材料和单质硫，其中碳材料由孔径2～5nm介孔碳和孔径30～70nm的碳源掺杂而成，且孔径30～70nm的碳源中含有0.5～1.7nm的微孔；单质硫占复合物总量的10～90wt％；
其中碳材料是通过如下方法制备而成：
将孔径为2～5nm的介孔碳和孔径包含0.5～1.7nm与30-70nm的碳源按质量比为1:4～4:1的比例通过研磨或超声法制得混合粉末；
将混合粉末在惰性气体保护下，于600～1000℃焙烧2～6h,得到多级孔分布的导电碳材料。
2.根据权利要求1所述的碳硫复合物，其特征在于：所述碳材料中微孔孔面积占孔总面积的30～70％。
3.根据权利要求1所述的碳硫复合物，其特征在于：所述孔径为2～5nm的介孔碳为有序介孔碳。
4.根据权利要求1所述的碳硫复合物，其特征在于：所述碳源为活性碳、导电炭黑、石墨炭、碳纳米管、碳纳米纤维中一种或二种以上。
5.根据权利要求1所述的碳硫复合物，其特征在于：介孔碳与碳源的质量比为1:4～4:1。
6.根据权利要求1或5所述的碳硫复合物，其特征在于：所述碳材料孔容为1.5～3.0cm3/g，比表面积为1000～2500m2/g。
7.一种权利要求1～6中任意之一所述碳硫复合物的制备方法，其特征在于：
包括以下步骤，
1)制备多级孔分布的碳材料；
将孔径为2～5nm的介孔碳和孔径包含0.5～1.7nm与30-70nm的碳源按质量比为1:4～4:1的比例通过研磨或超声法制得混合粉末；
将混合粉末在惰性气体保护下，于600～1000℃焙烧2～6h,得到多级孔分布的导电碳材料；
2)将1)所制备的多级孔分布的导电碳材料和单质硫按质量比为1:1～1:10进行混合；
3)在真空环境或惰性气体保护下，将2)得到的混合物加热至120～180℃，恒温2～12h，继续加热至200～300℃，恒温2～12h后冷却至室温，得到碳硫复合物。
8.一种权利要求1～6中任意之一所述碳硫复合物的应用，其特征在于：所述碳硫复合物适用于以六氟磷酸锂、高氯酸锂、六氟砷酸锂、三氟甲基磺酸锂、二-三氟甲基磺酸酰亚胺锂中一种或二种以上为电解液中锂盐的锂硫电池。
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