CN103730663B - 一种纳米二氧化硅掺杂正极材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种纳米二氧化硅掺杂正极材料的制备方法，1）C/S复合材料的制备；2）纳米二氧化硅的准备；3）纳米二氧化硅的C/S掺杂。本发明所采用的高温固相方法，使用碳硫复合材料的掺杂，利用碳硫之间的空隙更好融入提高电导率，其循环性能有所改善。
Description
技术领域
本发明涉及一种电池正极材料。
背景技术
随着科技的日益发展，人们对于能源的要求越来越高。可持续能源成为关注的焦点。二次电池作为可持续能源的一种，有广泛的应用领域。锂硫电池作为二次电池家族中的一员，由于具有其他二次电池无法比拟的高理论比容1675mA/g和高比能量2600Wh/kg，同时又由于硫在自然界中的广泛存在且造价低廉对环境友好等优势，成为研究者关注的对象。但是由于常温常压下的硫为绝缘体，因而导致使用硫电极的锂硫电池的导电性和循环性能都很差。在实验上，研究者通常采用四类方法来改进这一问题：与碳复合；与碳纳米管材料复合；与聚合物材料复合。
但是由于单质硫是典型的电子和离子绝缘体，还原过程产生的中间体多聚硫化物易溶于有机液态电解液，部分溶解的多聚硫化物扩散到达金属锂阳极表面与其发生自放电反应，加速锂的腐蚀，生成无序的Li2S2和Li2S为部分不可逆反应，这一系列的问题都导致电极活性物质利用率低和电池循环性能差。
发明内容
本发明要解决的技术问题是克服现有的缺陷，提供了一种性能更加优越的纳米二氧化硅掺杂正极材料的制备方法。
本发明的目的通过以下技术方案来具体实现：
一种纳米二氧化硅掺杂正极材料的制备方法，
1）C/S复合材料的制备
将活性炭和单质硫按1:1的质量比在球磨机中研磨均匀后，放入真空干燥箱中，冲入氩气约20min，排除里面的空气，然后再流动的氮气气氛下，把活性炭与单质硫混合物加热到155℃，在此温度下保持10h，然后将温度升高到250℃，在此温度下保持3h，得到黑色C/S复合材料；
2）纳米二氧化硅的准备
将纳米二氧化硅溶解于去离子水中，加入少量氨水，再将溶液转移至反应釜中，在180℃的环境下恒温反应12h左右，自然冷却到室温时候，将反应釜中的产物分别用去离子水、无水乙醇离心洗涤三次，在真空干燥，得到需要符合的二氧化硅产物；
3）纳米二氧化硅的C/S掺杂
将步骤1）中制得的黑色C/S复合材料与步骤2）制得的纳米二氧化硅用超声波超声混合，直至形成均一的状态后，转入反应釜中，180℃恒温8h左右，待完全反应后，自然冷却到室温时候，得到黑色物质，对黑色物质分别用去离子水、无水乙醇离心洗涤三次，除去未能参与反应的杂质，在真空干燥，得到复合产物，继续用球磨机球磨10h，得到纳米二氧化硅的C/S掺杂正极材料。
进一步的，所述步骤2）中将纳米二氧化硅溶解于去离子水的方法为。将纳米二氧化硅加入去离子水中，高速搅拌0.5h，直至溶液呈现澄清状，充分搅拌，完全溶解。
优选的，所述步骤2）和步骤3）中的真空干燥，均采用在干燥箱中60℃恒温下干燥6小时。
优选的，所述步骤1）中的活性炭和单质硫的纯度为分析纯。
本发明的有益效果：
本发明通过用纳米二氧化硅掺杂来改善提高了碳硫复合材料的循环性能，结合初始放电曲线（附图1、2）和充放电循环测试图（附图3）可以看出，本发明具有以下优点：
1、本发明所采用的高温固相方法，使用碳硫复合材料的掺杂，利用碳硫之间的空隙更好融入提高电导率。
2、本发明更加节能环保，不要求特殊工艺，且无物料损失，成本低，更易于工业生产。
3、本发明所制备的由复合材料应用于锂电池，其循环性能有所改善。
附图说明
附图用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与本发明的实施例一起用于解释本发明，并不构成对本发明的限制。在附图中：
图1是现有的C/S复合材料的进行第一次初始放电的放电曲线；
图2是本发明的纳米氧化硅的C/S掺杂复合材料进行第一次初始放电的曲线；
图3是现有的C/S复合材料与本发明纳米氧化硅的C/S掺杂复合材料进行充放电循环测试对比图。
具体实施方式
以下结合附图对本发明的优选实施例进行说明，应当理解，此处所描述的优选实施例仅用于说明和解释本发明，并不用于限定本发明。
一种纳米二氧化硅掺杂正极材料的制备方法，包括如下步骤：
1）C/S复合材料的制备
将活性炭（分析纯）和单质硫（分析纯）按1:1的质量比在球磨机中研磨均匀后，放入真空干燥箱中，冲入氩气约20min，以排除里面的空气，避免高温下硫被氧化。然后再流动的氮气气氛下，把活性炭与单质硫混合物加热到155℃，在此温度下保持10小时，然后将温度升高到250℃左右，在此温度下保持3h，得到黑色产物。
2）纳米二氧化硅的准备
将纳米二氧化硅溶解于一定量的去离子水中，高速搅拌0.5h，直至溶液呈现澄清状充分搅拌、完全溶解后，加入少量氨水，再将溶液转移至100mL的反应釜中，在180℃的环境下恒温反应12小时左右。等到自然冷却到室温时候，将反应釜中的产物分别用去离子水、无水乙醇离心洗涤三次，在真空干燥箱中60℃恒温下干燥6小时，得到需要符合的二氧化硅产物。
3）纳米二氧化硅的C/S掺杂
将步骤1）所得到的黑色产物与步骤2）所得到的纳米二氧化硅产物进行高温固相混合，用超声波超声直至形成均一的状态。再转入到100mL的反应釜中180℃恒温8h。待完全反应后，自然冷却到室温时候，得到黑色物质。对黑色物质分别用去离子水、无水乙醇离心洗涤三次，除去未能参与反应的杂质。在真空干燥箱中60℃恒温下干燥6小时，得到复合产物，继续用球磨机球磨10h，得到颗粒密度较小的复合材料产物。
本发明复合材料电导率如下表：
。
由C/S本身复合材料的进行第一次初始放电的放电曲线（图1）可以看出：C/S的锂硫电池的放电平台有一个在1.2-1.5V左右，（我们需要知道的是锂硫电池具有两个放电平台）。
通过对本发明的加入纳米氧化硅的C/S掺杂复合材料进行第一次初始放电的曲线（图2）可以充分看出：锂硫电池的两个放电平台，一个放电平台在1.75-2之间，另一个放电平台在1.0-1.5之间，可以看出通过加入二氧化硅，可以充分体现出锂硫电池的2个标准放电平台。
从对上述两种复合材料进行充放电循环测试（图3）可知：A为二氧化硅掺杂后，B为碳硫复合材料，C/S样品的循环性能得到提高,尤其是20次循环后,未掺杂二氧化硅的C/S容量开始快速下降，在第20次循环时,容量保持率76%。掺杂二氧化硅后的样品,容量衰减幅度较小，第20次循环的容量保持率仍有88%。包覆使C/S的循环性能得到改善,第20次循环的容量保持率由包覆前的82.3%提高到88%由此可见，对C/S样品循环性能的提高有益。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (3)
1.一种纳米二氧化硅掺杂正极材料的制备方法，其特征在于：
1）C/S复合材料的制备
将活性炭和单质硫按1:1的质量比在球磨机中研磨均匀后，放入真空干燥箱中，冲入氩气20min，排除里面的空气，然后再流动的氮气气氛下，把活性炭与单质硫混合物加热到155℃，在此温度下保持10h，然后将温度升高到250℃，在此温度下保持3h，得到黑色C/S复合材料；
2）纳米二氧化硅的准备
将纳米二氧化硅溶解于去离子水中，加入少量氨水，再将溶液转移至反应釜中，在180℃的环境下恒温反应12h，自然冷却到室温时候，将反应釜中的产物分别用去离子水、无水乙醇离心洗涤三次，在真空干燥，得到需要符合的二氧化硅产物；
3）纳米二氧化硅的C/S掺杂
将步骤1）中制得的黑色C/S复合材料与步骤2）制得的纳米二氧化硅用超声波超声混合，直至形成均一的状态后，转入反应釜中，180℃恒温8h，待完全反应后，自然冷却到室温时候，得到黑色物质，对黑色物质分别用去离子水、无水乙醇离心洗涤三次，除去未能参与反应的杂质，在真空干燥，得到复合产物，继续用球磨机球磨10h，得到纳米二氧化硅的C/S掺杂正极材料；
所述步骤2）和步骤3）中的真空干燥，均采用在干燥箱中60℃恒温下干燥6小时。
2.根据权利要求1所述的纳米二氧化硅掺杂正极材料的制备方法，其特征在于：所述步骤2）中将纳米二氧化硅溶解于去离子水的方法为：
将纳米二氧化硅加入去离子水中，高速搅拌0.5h，直至溶液呈现澄清状，充分搅拌，完全溶解。
3.根据权利要求1所述的纳米二氧化硅掺杂正极材料的制备方法，其特征在于：所述步骤1）中的活性炭和单质硫的纯度为分析纯。
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Effective date of registration: 20220620 Address after: 545000 Workshop No. 265, No. 19 A Chuyang Road, Liudong New District, Liuzhou City, Guangxi Zhuang Autonomous Region Patentee after: GUANGXI MINGJIANG TECHNOLOGY CO.,LTD. Address before: 545006 268 East Ring Road, Central District, Liuzhou, the Guangxi Zhuang Autonomous Region Patentee before: GUANGXI University OF SCIENCE AND TECHNOLOGY |
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Granted publication date: 20160302 |