CN104681798A - 一种锂离子电池硅基复合负极材料的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种锂离子电池硅基复合负极材料的制备方法，包括以下步骤：（1）将硅渣烘干、超声破碎，制备水合二氧化硅，煅烧，球磨得到纳米级二氧化硅；（2）取上述纳米级二氧化硅与镁粉混合均匀，在惰性气氛的密闭容器中加热，进行金属热还原，恒温，冷却至室温，依次用盐酸、去离子水清洗分离得到多孔硅/硅氧化物复合材料，或者依次用盐酸、去离子水、氢氟酸、去离子水清洗分离得到多孔硅/硅氧化物复合材料；（3）将上述复合材料分散在溶有碳源的溶液中，超声分散，搅拌混匀后得到悬浮液，将悬浮液蒸干后，在惰性气氛下加热，即得到锂离子电池硅基复合负极材料。通过本发明制备的硅基负极材料，绿色环保、成本低廉、电化学性能优良。

Description

一种锂离子电池硅基复合负极材料的制备方法

技术领域

本发明涉及锂离子电池负极材料领域，尤其涉及一种硅基复合负极材料的制备方法。

背景技术

锂离子电池因其能量密度大、工作电压高、使用寿命长、便于携带等优点，广泛应用于各种便携式电子设备和电动汽车中。目前商业化的锂离子二次电池普遍采用各种碳材料作为负极，但因其容量限制（372mAh/g）逐渐不能满足高能量密度电池的需求。硅基材料因其室温下理论容量高（3579mAh/g）、脱嵌锂电位低（0.02-0.6V vs.Li+/Li）而被认为是最有希望提高改善锂离子电池负极材料性能的材料之一。然而硅在脱嵌锂过程中严重的体积膨胀和收缩（400%），造成材料结构的破坏和容量损失，从而限制了其商业化应用。为改善这些问题，目前主要通过将硅纳米化、合金化、与其它基质复合等方式来改善其性能，并取得了一定的进展。但是纳米材料制备过程复杂、条件苛刻、设备要求高、产出率低等问题仍然影响硅材料在实际生产上的应用。

以含锆工业矿物为原料，通过化学方法提取制备锆系列化合物过程中形成的富含硅组分的固体废弃物，是工业上排放的含硅废渣的重要品种之一。锆硅渣是以锆英石为原料湿法工艺生产氧化锆的工业废渣。锆硅渣为松软团聚状的凝胶体，主要化学成分为SiO₂。一些企业采用排放稀碱液或填埋进行处理。这种方式既是对资源的浪费，而且对环境造成一定程度的污染。该硅渣经过简单处理后是应用于制备锂离子电池硅负极材料的优良前驱体。将硅渣回收利用，应用于新能源锂电池硅基负极材料的制备具有重大的意义。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是，克服以上背景技术中提到的不足和缺陷，提供一种利用工业硅渣制备具有较高容量以及良好循环稳定性的锂离子电池硅基负极材料的方法。

为解决上述技术问题，本发明提出的技术方案为一种锂离子电池硅基复合负极材料的制备方法，包括以下步骤：

（1）将硅渣烘干、超声破碎，然后加水、氯化铵除杂制得硅溶胶；加入碱液调节pH为碱性，随后加入絮凝剂、聚乙二醇，搅拌、静置，洗涤提纯；经分离后得到水合二氧化硅，煅烧，球磨得到纳米级二氧化硅；

（2）取上述纳米级二氧化硅与镁粉混合均匀，在惰性气氛的密闭容器中加热，进行金属热还原，恒温，冷却至室温，依次用盐酸、去离子水清洗分离得到多孔硅/硅氧化物复合材料，或者依次用盐酸、去离子水、氢氟酸、去离子水清洗分离得到多孔硅/硅氧化物复合材料；

（3）将上述复合材料分散在溶有碳源的溶液中，超声分散，搅拌混匀后得到悬浮液，将悬浮液蒸干后，在惰性气氛下加热，即得到锂离子电池硅基复合负极材料。

上述的制备方法中，优选的，所述硅渣为利用锆英石生产氧化锆过程中多级分离出来的硅渣，或者是硅酸盐系硅渣、铝土矿硅渣、含氟硅渣；所述絮凝剂可以为硫酸铝、氯化铝、硫酸铁、氯化铁中的任意一种。

上述的制备方法中，优选的，所述烘干的温度为100~180℃，所述煅烧的温度为600~900℃，所述步骤（1）中加热的温度为75~90℃。

上述的制备方法中，优选的，所述纳米级二氧化硅与镁粉的摩尔比为1:1.2~1.9。

上述的制备方法中，优选的，所述步骤（2）金属热还原的温度为500~900℃，控制还原程度为50%~90%；所述恒温的时间为2~10h。

上述的制备方法中，优选的，所述球磨为行星式球磨机高能球磨，磨球是直径为5mm的陶瓷球、玛瑙球或钢球，所述球磨的时间为0.5~24h。

上述的制备方法中，优选的，所述氢氟酸的浓度为2%~15%，所述多孔硅/硅氧化物复合材料的硅含量为80%~98%。

上述的制备方法中，优选的，所述碳源为石墨、石墨烯、碳纳米管、酚醛树脂、柠檬酸、葡萄糖中的一种或几种。

上述的制备方法中，优选的，所述步骤（3）中溶液的溶剂为酒精、丙酮或水。

上述的制备方法中，优选的，所述步骤（3）中加热的温度为500~800℃，加热的时间为1~2h。

与现有技术相比，本发明的优点在于：本发明将一种工业硅渣进行回收，应用于锂电硅基负极材料的制备中，制备出性能良好的硅碳复合材料。高硅渣在生产过程中经过机械破碎、化学刻蚀、高温煅烧等工序以及后期的高能球磨使二氧化硅具有一定的电化学活性。且锆硅渣具有一定的多孔和介孔结构。经过金属热还原后，制得硅、硅氧化物材料且能较好的保持原有的孔结构，在硅嵌脱锂 过程中有效缓解体积膨胀效应；通过控制还原过程以及清洗可以有效的控制二氧化硅的含量，改善循环性能；将硅材料与碳材料复合能有效的提高电化学活性和导电性。通过本发明制备的硅基负极材料，绿色环保、成本低廉、电化学性能优良。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1为本发明实施例1制备的纳米级二氧化硅材料的扫描电镜照片。

图2为本发明实施例3制备的锂离子电池硅基复合负极材料的扫描电镜照片。

具体实施方式

为了便于理解本发明，下文将结合说明书附图和较佳的实施例对本发明作更全面、细致地描述，但本发明的保护范围并不限于以下具体的实施例。

除非另有定义，下文中所使用的所有专业术语与本领域技术人员通常理解的含义相同。本文中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的，并不是旨在限制本发明的保护范围。

除非另有特别说明，本发明中用到的各种原材料、试剂、仪器和设备等均可通过市场购买得到或者可通过现有方法制备得到。

实施例1：

本发明的一种锂离子电池硅基复合负极材料的制备方法，包括以下步骤：

（1）将用锆英砂配合其他化工、矿物原料生产锆化工系列产品的过程中，将碱熔料或烧结料处理后，酸化、除硅工序产生大量的硅渣在110℃下回转式烘干，超声破碎，然后加水、氯化铵除杂制得硅溶胶；加入NaOH调节pH达9.5，加入少量絮凝剂Al₂（SO₄）₃（质量比SiO₂: Al₂（SO₄）₃=1:0.06），升温达85℃，加入少量聚乙二醇(体积为总溶剂体积的10%，平均分子量为200)搅拌60min后静置30min，洗涤离心分离。经分离后的水合二氧化硅在650℃下煅烧得到二氧化硅，采用行星式高能球磨10h进行活化破碎（磨球是直径为5mm的陶瓷球），得到纳米级二氧化硅（如图1所示）；

（2）取上述纳米级二氧化硅与金属镁粉以摩尔比SiO₂:Mg=1:1.9混合均匀，放入通有氩气的管式炉中700℃恒温5h（金属热还原），控制还原度达到90%左右，冷却至室温，采用一定浓度盐酸（浓盐酸与水体积比为1:1）浸泡12h后离心分离，并用去离子水洗涤；再采用2%氢氟酸浸泡1h后离心分离，并用去离子水清洗，控制还原硅含量在95 %左右，得到多孔硅/硅氧化物复合材料； 

（3）将上述多孔硅/硅氧化物复合材料分散在溶有酚醛树脂的丙酮中，加入质量为总固含量5%的十六烷基三甲基溴化铵（分散剂），超声分散2h，保持良好搅拌将溶液置于50℃下蒸干溶剂，置于鼓风干燥箱中干燥。将所得材料研磨置于通有氩气的管式炉中800℃恒温2h，随炉冷却即得本实施例的锂离子电池硅基复合材料。

本实施例所制备的锂离子电池硅基复合材料充放电电流密度为100mA/g，电压范围：0.01~3V。首次放电比容量为2003.5mAh/g，充电比容量为1300 mAh/g，50次循环后充电比容量1130mAh/g，说明该负极材料容量较高，循环稳定性良好。

 实施例2：

本发明的一种锂离子电池硅基复合负极材料的制备方法，包括以下步骤：

（1）将用锆英砂配合其他化工、矿物原料生产锆化工系列产品的过程中，将碱熔料或烧结料处理后，酸化、除硅工序产生大量的硅渣在120℃下回转式烘干，超声破碎，然后加水、氯化铵制得硅溶胶；加入NaOH调节pH达9.5，加入少量絮凝剂Al₂（SO₄）₃（质量比SiO₂: Al₂（SO₄）₃=1:0.06），升温达85℃，加入少量聚乙二醇(体积为总溶剂体积的10%，平均分子量为200)搅拌60min后静置30min，洗涤离心分离。经分离得到水合二氧化硅在800℃下煅烧得到二氧化硅，采用行星式高能球磨8h进行活化破碎（磨球是直径为5mm的玛瑙球），得到纳米级二氧化硅；

（2）取上述纳米级二氧化硅与金属镁粉以摩尔比SiO₂:Mg=1:1.2混合均匀，放入通有氩气的管式炉中650℃恒温2h（金属热还原），控制还原度达到60%左右，冷却至室温，采用一定浓度盐酸（浓盐酸与水体积比为1:1）浸泡12h后离心分离，并用去离子水洗涤；再采用10%氢氟酸浸泡3h，并用去离子水清洗。控制还原硅含量在95 %左右。得到多孔硅/硅氧化物复合材料； 

（3）将上述复合多孔硅材料分散在溶有柠檬酸的水溶液中，超声分散2h，保持良好搅拌将溶液置于50℃下蒸干溶剂，置于鼓风干燥箱中干燥。将所得材料研磨置于通有氩气的管式炉中500℃恒温2h，随炉冷却即得本实施例的硅基复合材料。

本实施例所制备的硅基复合材料充放电电流密度为100mA/g，电压范围：0.01~3V。首次放电比容量为2303.5mmAh/g，充电比容量为1021 mAh/g，50次循环后947mAh/g，说明该负极材料容量较高，循环稳定性良好。

实施例3：

本发明的一种锂离子电池硅基复合负极材料的制备方法，包括以下步骤：

（1）将用锆英砂配合其他化工、矿物原料生产锆化工系列产品的过程中，将碱熔料或烧结料处理后，酸化、除硅工序产生大量的硅渣在130℃下回转式烘干，超声破碎，然后加水、氯化铵制得硅溶胶；加入NaOH调节pH达9.5，加入少量絮凝剂Al₂（SO₄）₃（质量比SiO₂: Al₂（SO₄）₃=1:0.06），升温达85℃，加入少量聚乙二醇(体积为总溶剂体积的10%，平均分子量为200)搅拌60min后静置30min，洗涤离心分离。经分离得到水合二氧化硅在750℃下煅烧得到二氧化硅，采用行星式高能球磨6h进行活化破碎（磨球是直径为5mm的钢球），得到纳米级二氧化硅；

（2）取上述纳米级二氧化硅与金属镁粉以摩尔比SiO₂:Mg=1:1.5混合均匀，放入通有氩气的管式炉中750℃恒温5h（金属热还原），控制还原度达到75%左右，冷却至室温，采用1:1盐酸浸泡12h后离心分离，并用去离子水洗涤；再采用5%氢氟酸浸泡3h，并用去离子水清洗。控制还原硅含量在85 %左右。得到多孔硅/硅氧化物复合材料； 

（3）将上述复合材料分散到溶有柠檬酸、氧化石墨烯分散液（1mg/mL水溶剂）的水溶液中，超声分散2h，保持良好搅拌将溶液置于50℃下蒸干溶剂，置于鼓风干燥箱中干燥。将所得材料研磨置于通有氩气的管式炉中500℃恒温2h，随炉冷却即得本实施例的硅基复合材料（图2为该硅基复合材料的扫描电镜照片）。

本实施例所制备的硅基复合材料充放电电流密度为100mA/g，电压范围：0.01~3V。首次放电比容量为2127.3mAh/g充电比容量1492 mAh/g。50次循环后1006.3mAh/g，说明该负极材料容量较高，循环稳定性良好。

对比实施例1

用正硅酸乙酯水解制备纳米二氧化硅作为硅原材料。取二氧化硅与金属镁粉以摩尔比SiO₂:Mg=1:3均匀混合，放入通有氩气的管式炉中650℃恒温10h。采用1:1盐酸浸泡12h后离心分离，并用去离子水洗涤。取还原后硅材料分散到溶有酚醛树脂的丙酮中，加入适量的分散剂，超声分散2h。保持良好搅拌将溶液置于50℃下蒸干溶剂，置于鼓风干燥箱中干燥。将所得材料研磨置于通有氩气的管式炉中800℃恒温2h。随炉冷却即得硅基复合材料。所制备的复合材料充放电电流密度为100mA/g，电压范围：0.01~3V。首次放电比容量为1501.1mAh/g，充电比容量637.2 mAh/g，30次循环后425.6mAh/g。

对比实施例2

将用锆英砂配合其他化工、矿物原料生产锆化工系列产品的过程中，将碱熔料或烧结料处理后，酸化、除硅工序产生大量的硅渣在110℃下回转式烘干，超声破碎，然后加水、氯化铵制得硅溶胶；加入NaOH调节pH达9.5，加入少量絮凝剂Al₂（SO₄）₃（质量比SiO₂: Al₂（SO₄）₃=1:0.06），升温达85℃，加入少量聚乙二醇(体积为总溶剂体积的10%，平均分子量为200)搅拌60min后静置30min，洗涤离心分离。经分离得到水合二氧化硅在650℃煅烧得二氧化硅。采用行星式高能球磨10h进行活化破碎。取二氧化硅与金属镁粉以摩尔比SiO₂:Mg=1:3（金属镁过量）均匀混合，放入通有氩气的管式炉中650℃恒温10h，控制还原度过量。采用一定浓度盐酸浸泡12h后离心分离，并用去离子水洗涤；再采用15%氢氟酸浸泡3h，并用去离子水清洗，制备纯相的硅材料。取还原后硅材料分散到溶有酚醛树脂的丙酮中，加入适量的分散剂，超声分散2h。保持良好搅拌将溶液置于50℃下蒸干溶剂，置于鼓风干燥箱中干燥。将所得材料研磨置于通有氩气的管式炉中800℃恒温2h。随炉冷却即得硅基复合材料。所制备的复合材料充放电电流密度为100mA/g，电压范围：0.01~3V。首次放电比容量为1705.2mAh/g充电比容量821.3 mAh/g，30次循环660.5mAh/g。

将上述实施例1~3与对比例进行对比，由此可见本发明的材料具有明显的优势，具体体现在：（1）本发明中实施例中用硅渣制备二氧化硅，再经过高能球磨后得到的二氧化硅具有了一定的电化学活性。镁热还原后制备的硅基复合材料中硅均可以发挥很高的容量。而对比例1中采用正硅酸乙酯水解得到的二氧化硅经镁热还原后制备硅基复合材料只有部分硅能具有电化学活性。（2）本发明实施例中可以通过控制镁热还原过程以及氢氟酸的清洗来控制硅基材料中二氧化硅的含量，二氧化硅在硅基复合材料中可以很好的改善材料的循环性能。而对比实施例2中将二氧化硅完全除去后，材料的循环性能变差。（实施例2中的硅镁比例为1:1.2，二氧化硅还原度远远低于对比实施例2，且用氢氟酸清洗未还原二氧化硅可以在材料内部造孔，可以有效的缓解硅基材料循环过程中的体积效应。）

Claims (10)

1.一种锂离子电池硅基复合负极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

（1）将硅渣烘干、超声破碎，然后加水、氯化铵除杂制得硅溶胶；加入碱液调节pH为碱性，随后加入絮凝剂、聚乙二醇，加热、搅拌、静置，洗涤提纯；经分离后得到水合二氧化硅，煅烧，球磨得到纳米级二氧化硅；

（2）取上述纳米级二氧化硅与镁粉混合均匀，在惰性气氛的密闭容器中加热，进行金属热还原，恒温，冷却至室温，依次用盐酸、去离子水清洗分离得到多孔硅/硅氧化物复合材料，或者依次用盐酸、去离子水、氢氟酸、去离子水清洗分离得到多孔硅/硅氧化物复合材料； （3）将上述复合材料分散在溶有碳源的溶液中，超声分散，搅拌混匀后得到悬浮液，将悬浮液蒸干后，在惰性气氛下加热，即得到锂离子电池硅基复合负极材料。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述硅渣为利用锆英石生产氧化锆过程中多级分离出来的硅渣，或者是硅酸盐系硅渣、铝土矿硅渣、含氟硅渣。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述烘干的温度为100~180℃，所述煅烧的温度为600~900℃，所述步骤（1）中加热的温度为75~90℃。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述纳米级二氧化硅与镁粉的分子摩尔比为1:1.2~1.9。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（2）金属热还原的温度为500~900℃，控制还原程度为50%~90%；所述恒温的时间为2~10h。

6.根据权利要求1~5中任意一项所述的制备方法，其特征在于，所述球磨为行星式球磨机高能球磨，磨球是直径为5mm的陶瓷球、玛瑙球或钢球，所述球磨的时间为0.5~24h。

7.根据权利要求1~5中任意一项所述的制备方法，其特征在于，所述氢氟酸的质量分数为2%~15%，所述多孔硅/硅氧化物复合材料的硅含量为80%~98%。

8.根据权利要求1~5中任意一项所述的制备方法，其特征在于，所述碳源为石墨、石墨烯、碳纳米管、酚醛树脂、柠檬酸、葡萄糖中的一种或几种。

9.根据权利要求1~5中任意一项所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（3）中溶液的溶剂为酒精、丙酮或水。

10.根据权利要求1~5中任意一项所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（3）中加热的温度为500~800℃，加热的时间为1~2h。