CN110065947A - 一种二氧化硅纳米管的湿化学制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种二氧化硅纳米管的湿化学制备方法。包括以下步骤；a、取聚氧乙烯醚Brij58加入环己烷中，恒温搅拌，得A品；b、向A品中加入镍源和水合肼，恒温搅拌，得B品；c、向B品中加入硅源后，加入pH缓冲剂，调节溶液的pH为8‑10，得C品；d、将C品经过离心、过滤，取滤渣，得D品；e、将D品采用盐酸洗涤，再采用去离子水洗涤，抽滤、干燥，得成品。本发明具有工艺简单，没有环境压力，制备终产物简单可控等优点，可实现大规模生产，制备的二氧化硅纳米管作为锂离子电池负极材料，其中空管状结构可有效的缓解硅基材料在循环过程中的体积效应，呈现出良好的电化学性能的有益效果。

Description

一种二氧化硅纳米管的湿化学制备方法
技术领域
本发明涉及一种二氧化硅材料的制备方法，特别是一种二氧化硅纳米管的湿化学制备方法。
背景技术
科学技术的迅速发展，电子设备的应用增多，都将化学电源推到越来越重要的位置上。因锂离子电池体积小，便于携带，充放电比容量高且稳定等优点，其应用非常广泛。石墨作为传统的锂离子电池负极材料，其相对低的比容量已无法满足日益增长的商业需求这使得锂离子电池的推广受到限制。因此开发高稳定性、高比容量、高充放电效率、高循环性能、放电平台稳定和较低成本的锂离子电池负极材料成为主流趋势。
在锂离子电池负极材料的研究中，硅基材料具有较高的理论比容量，安全无污染，因而备受关注。但在循环过程中，嵌锂会产生电极材料产生体积膨胀，电极界面膜复生等问题，导致比容量急剧下降。同时硅基材料还存在导电率低，不利于电子的传导的问题。针对这些问题，将二氧化硅制备成管状结构，这种结构有以下优势：1.管状的中空结构科缓解了硅材料的体积膨胀，提升了其电化学稳定性；2.管状结构具有更大的比表面积，增加了材料与电解液的接触面积，提供了更多的储锂活性位点；3.其薄壁结构可以有效的缩短电子和锂离子的传输距离。因此SiO2纳米管作为锂离子电池负极材料获得的广泛的关注。
目前，二氧化硅纳米管制备方法主要为气相法、软模板法、静电纺丝等，这些方法存在原料价格设备高昂(如气相沉积法，静电纺丝)，合成方法复杂、产量低、纯度低(如模板法)等问题，难以实现批量生产。
发明内容
本发明的目的在于，提供一种二氧化硅纳米管的湿化学制备方法。本发明具有工艺简单，没有环境压力，制备终产物简单可控，成本低，可实现大规模生产，制备的二氧化硅纳米管有很好的缓冲硅的体积效应，良好的循环稳定性，储锂容量高的特点。
本发明的技术方案：一种二氧化硅纳米管的湿化学制备方法，包括以下步骤；
a、取聚氧乙烯醚Brij58加入环己烷中，恒温搅拌，得A品；
b、向A品中加入镍源和水合肼，恒温搅拌，得B品；
c、向B品中加入硅源后，加入pH缓冲剂，调节溶液的pH为8-10，得C品；
d、将C品经过离心、过滤，取滤渣，得D品；
e、将D品采用盐酸洗涤，再采用去离子水洗涤，抽滤、干燥，得成品。
前述的二氧化硅纳米管的湿化学制备方法中，所述步骤a中，按重量份计，是取5-10份聚氧乙烯醚Brij58加入4-8份环己烷中。
前述的二氧化硅纳米管的湿化学制备方法中，所述步骤a中，是在40-60℃温度下，恒温搅拌30-50min，搅拌的速度为200-300r/min。
前述的二氧化硅纳米管的湿化学制备方法中，所述步骤b中，按重量份计，是向10-18份A品中加入0.165-0.3份镍源和0.3-0.4份水合肼，在40-60℃的温度下恒温搅拌。
前述的二氧化硅纳米管的湿化学制备方法中，所述步骤b中，镍源为氯化镍、硫酸镍或/和硝酸镍其中一种或几种。
前述的二氧化硅纳米管的湿化学制备方法中，所述步骤c中，按重量份计，是向10-18份B品中加入1-1.5份硅源。
前述的二氧化硅纳米管的湿化学制备方法中，所述步骤c中，硅源为正硅酸乙酯、正硅酸丙酯或/和正硅酸甲酯其中一种或几种。
前述的二氧化硅纳米管的湿化学制备方法中，所述步骤c中，PH缓冲剂为乙二胺、碳酸氢氨或/和氯化铵中其中一种或几种。
前述的二氧化硅纳米管的湿化学制备方法中，所述步骤e中，是将D品采用盐酸洗涤2-3次，再采用去离子水洗涤2-3次。
前述的二氧化硅纳米管的湿化学制备方法中，所述步骤e中，干燥温度为60-120℃，干燥时间为12-24h。
与现有技术相比，具有有益效果如下所示：
1、本发明通过步骤a提供一个反胶束体系的溶液；通过步骤b在反胶束体系中形成Ni-N2H4纳米棒结构；通过步骤c加入硅源形成SiO2纳米管包覆Ni-N2H4纳米棒的复合结构；通过步骤d去除表面活性剂等物质；通过步骤e去除Ni-N2H4纳米棒，获得SiO2纳米管结构，即得二氧化硅纳米管；
2、而现有技术主要存在原料成本昂贵，反应条件苛刻及工艺调整困难等缺点，无法满足SiO2纳米管的商业应用。如以多孔氧化铝(AAO)为模板，需要在低温下进行。又如以AOT为模板的方法、是通过改变原料种类(正己烷，正庚烷，异辛烷)来调整SiO2纳米管直径，工艺复杂，更为重要的是许多方法制备的SiO2纳米管结构脆弱，且很难精确控制纳米管的长径比及产量。本发明以镍源、水合肼为模板剂，在反胶束体系中，控制反应温度，以硅源为原料，在碱性条件下，制备得到二氧化硅纳米管；通过控制镍源的加入量及硅源加入前的反应时间来控制纳米管的长径比，具体为随着镍源加入量的增加，纳米管的长径比呈增加先增大后减小的趋势，随着反应时间的延长，纳米管长径比呈增加的趋势；
3、本发明SiO2纳米管(二氧化硅纳米管:SiO2NT)与商业SiO2纳米球(SiO2NP)对比具有明显的优势，商业SiO2纳米球，首次放电比容量为149.8mAh·g-1，但在100次循环后，第二周容量为55.9mAh·g-1，容量仅为49.7mAh·g-1，我们所制备的SiO2纳米管首次放电比容量为625.5mAh·g-1，第二次循环容量为310.9mAh·g-1，100次循环后，容量依旧可以保持235.5mAh·g-1，相对于第二周容量保持率为75.7％，体现了良好的容量保持性。
实验证明：
申请人将本发明实施例制得的二氧化硅纳米管进行如下检测：
1、二氧化硅纳米管XRD
通过本发明二氧化硅纳米管(SiO2NT)XRD(图1)也证实了合成的SiO2纳米管为非结晶态，图1可看出所制备产物衍射峰与标准图谱(PDF-#47-0715)一致，表明产物为纯相的SiO2。
2、二氧化硅纳米管扫描电镜
通过本发明二氧化硅纳米管扫描电镜SEM(图2)可明显看出所制备样品呈一维线状结构，尺寸为纳米级。
3、二氧化硅纳米管透射电镜图
通过本发明二氧化硅纳米管透射电镜图TEM检测(图3)，观察出材料呈明显的中空管状结构，两端封闭，经分析测量，SiO2纳米管长度约为500nm，直径为50nm，壁厚10nm。
4、二氧化硅纳米管负极恒流充放电测试
通过本发明二氧化硅纳米管负极恒流充放电测试(图4)为SiO2纳米管前100次恒流充放电曲线，电流密度为300mAg-1。SiO2纳米管首次放电容量为625.5mAh·g-1，第二次充放电可逆容量为310.9mAh·g-1，首次库伦效率约为49.7％，100次循环后可逆容量仍可保持235.5mAh·g-1，体现了良好的循环稳定性。
5、二氧化硅纳米管负极循环性能性能测试
通过本发明二氧化硅纳米管负极循环性能性能测试结构(图5)可以看出，SiO2纳米管(二氧化硅纳米管:SiO2NT)的放电比容量及循环稳定性要远高于商业SiO2纳米球(SiO2NP)。商业SiO2纳米球，首次放电比容量仅为149.8mAh·g-1，第二周容量为55.9mAh·g-1，在100次循环后，容量仅为49.7mAh·g-1，这是因为SiO2纳米球在充放电循环过程中经历着剧烈的体积膨胀，电极材料的结构破坏及SEI反复生成，导致容量衰减。而我们制备的SiO2纳米管首次放电比容量达625.5mAh·g-1，说明其管状结构有利于其容量的释放即有利于锂离子的脱入嵌。
综上所述，本发明具有工艺简单，没有环境压力，制备终产物简单可控等优点，可实现大规模生产，制备的二氧化硅纳米管作为锂离子电池负极材料，其中空管状结构可有效的缓解硅基材料在循环过程中的体积效应，呈现出良好的电化学性能的有益效果。
附图说明
图1为实施例得到的二氧化硅纳米管XRD示意图；
图2为实施例得到的二氧化硅纳米管扫描电镜图；
图3为实施例得到的二氧化硅纳米管透射电镜图；
图4为实施例得到的二氧化硅纳米管恒流充放电曲线；
图5为实施例得到的二氧化硅纳米管循环性能。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明作进一步的说明，但并不作为对本发明限制的依据。
实施例1。一种二氧化硅纳米管的湿化学制备方法，包括以下步骤；
a、取5kg聚氧乙烯醚Brij58加入4kg环己烷中，在40℃温度下，恒温搅拌30min，搅拌的速度为200r/min，得A品；
b、向10kgA品中加入0.165kg镍源和0.3kg水合肼，在40℃的温度下恒温搅拌，得B品，所述镍源为氯化镍；
c、向10kgB品中加入1kg硅源后，加入pH缓冲剂，调节溶液的pH为8，得C品，所述硅源为正硅酸乙酯；所述PH缓冲剂为乙二胺；
d、将C品经过离心、过滤，取滤渣，得D品；
e、将D品采用盐酸洗涤2次，再采用去离子水洗涤2次，抽滤，在60℃温度下干燥24h，得成品。
实施例2。一种二氧化硅纳米管的湿化学制备方法，包括以下步骤；
a、取6kg聚氧乙烯醚Brij58加入5kg环己烷中，在45℃温度下，恒温搅拌35min，搅拌的速度为250r/min，得A品；
b、向13kgA品中加入0.2kg镍源和0.35kg水合肼，在45℃的温度下恒温搅拌，得B品，所述镍源为硫酸镍；
c、向12kgB品中加入1.2kg硅源后，加入pH缓冲剂，调节溶液的pH为9，得C品，所述硅源为正硅酸丙酯；所述PH缓冲剂为碳酸氢氨；
d、将C品经过离心、过滤，取滤渣，得D品；
e、将D品采用盐酸洗涤2次，再采用去离子水洗涤3次，抽滤，在80℃温度下干燥20h，得成品。
实施例3。一种二氧化硅纳米管的湿化学制备方法，包括以下步骤；
a、取8kg聚氧乙烯醚Brij58加入6kg环己烷中，在55℃温度下，恒温搅拌40min，搅拌的速度为300r/min，得A品；
b、向15kgA品中加入0.25kg镍源和0.4kg水合肼，在50℃的温度下恒温搅拌，得B品，所述镍源为硝酸镍；
c、向16kgB品中加入1.3kg硅源后，加入pH缓冲剂，调节溶液的pH为10，得C品，所述硅源为正硅酸甲酯；所述PH缓冲剂为氯化铵；
d、将C品经过离心、过滤，取滤渣，得D品；
e、将D品采用盐酸洗涤3次，再采用去离子水洗涤3次，抽滤，在100℃温度下干燥16h，得成品。
实施例4。一种二氧化硅纳米管的湿化学制备方法，包括以下步骤；
a、取8kg聚氧乙烯醚Brij58加入7kg环己烷中，在55℃温度下，恒温搅拌45min，搅拌的速度为250r/min，得A品；
b、向16kgA品中加入0.28kg镍源和0.35kg水合肼，在55℃的温度下恒温搅拌，得B品，所述镍源为硫酸镍和硝酸镍；
c、向16kgB品中加入1.4kg硅源后，加入pH缓冲剂，调节溶液的pH为9，得C品，所述硅源为正硅酸丙酯和正硅酸甲酯；所述PH缓冲剂为碳酸氢氨和氯化铵；
d、将C品经过离心、过滤，取滤渣，得D品；
e、将D品采用盐酸洗涤3次，再采用去离子水洗涤2次，抽滤，在110℃温度下干燥12h，得成品。
实施例5。一种二氧化硅纳米管的湿化学制备方法，包括以下步骤；
a、取9kg聚氧乙烯醚Brij58加入6kg环己烷中，在50℃的温度下恒温搅拌，得B品，恒温搅拌45min，搅拌的速度为300r/min，得A品；
b、向14kgA品中加入0.3kg镍源和0.3kg水合肼，恒温搅拌，得B品，所述镍源为氯化镍和硫酸镍；
c、向16kgB品中加入1.5kg硅源后，加入pH缓冲剂，调节溶液的pH为8，得C品，所述硅源为正硅酸乙酯和正硅酸丙酯；所述PH缓冲剂为乙二胺和碳酸氢氨；
d、将C品经过离心、过滤，取滤渣，得D品；
e、将D品采用盐酸洗涤2次，再采用去离子水洗涤2次，抽滤，在100℃温度下干燥16h，得成品。
实施例6。一种二氧化硅纳米管的湿化学制备方法，包括以下步骤；
a、取10kg聚氧乙烯醚Brij58加入8kg环己烷中，在60℃温度下，恒温搅拌50min，搅拌的速度为300r/min，得A品；
b、向18kgA品中加入0.3kg镍源和0.4kg水合肼，在60℃的温度下恒温搅拌，得B品，所述镍源为氯化镍、硫酸镍和硝酸镍；
c、向18kgB品中加入1.5kg硅源后，加入pH缓冲剂，调节溶液的pH为10，得C品，所述硅源为正硅酸乙酯、正硅酸丙酯和正硅酸甲酯；所述PH缓冲剂为乙二胺、碳酸氢氨和氯化铵；
d、将C品经过离心、过滤，取滤渣，得D品；
e、将D品采用盐酸洗涤3次，再采用去离子水洗涤3次，抽滤，在120℃温度下干燥12h，得成品。

Claims (10)

1.一种二氧化硅纳米管的湿化学制备方法，其特征在于：包括以下步骤；
a、取聚氧乙烯醚Brij58加入环己烷中，恒温搅拌，得A品；
b、向A品中加入镍源和水合肼，恒温搅拌，得B品；
c、向B品中加入硅源后，加入pH缓冲剂，调节溶液的pH为8-10，得C品；
d、将C品经过离心、过滤，取滤渣，得D品；
e、将D品采用盐酸洗涤，再采用去离子水洗涤，抽滤、干燥，得成品。
2.根据权利要求1所述的二氧化硅纳米管的湿化学制备方法，其特征在于：所述步骤a中，按重量份计，是取5-10份聚氧乙烯醚Brij58加入4-8份环己烷中。
3.根据权利要求1所述的二氧化硅纳米管的湿化学制备方法，其特征在于：所述步骤a中，是在40-60℃温度下，恒温搅拌30-50min，搅拌的速度为200-300r/min。
4.根据权利要求1所述的二氧化硅纳米管的湿化学制备方法，其特征在于：所述步骤b中，按重量份计，是向10-18份A品中加入0.165-0.3份镍源和0.3-0.4份水合肼，在40-60℃的温度下恒温搅拌。
5.根据权利要求1所述的二氧化硅纳米管的湿化学制备方法，其特征在于：所述步骤b中，镍源为氯化镍、硫酸镍或/和硝酸镍其中一种或几种。
6.根据权利要求1所述的二氧化硅纳米管的湿化学制备方法，其特征在于：所述步骤c中，按重量份计，是向10-18份B品中加入1-1.5份硅源。
7.根据权利要求1所述的二氧化硅纳米管的湿化学制备方法，其特征在于：所述步骤c中，硅源为正硅酸乙酯、正硅酸丙酯或/和正硅酸甲酯其中一种或几种。
8.根据权利要求1所述的二氧化硅纳米管的湿化学制备方法，其特征在于：所述步骤c中，PH缓冲剂为乙二胺、碳酸氢氨或/和氯化铵中其中一种或几种。
9.根据权利要求1所述的二氧化硅纳米管的湿化学制备方法，其特征在于：所述步骤e中，是将D品采用盐酸洗涤2-3次，再采用去离子水洗涤2-3次。
10.根据权利要求1所述的二氧化硅纳米管的湿化学制备方法，其特征在于：所述步骤e中，干燥温度为60-120℃，干燥时间为12-24h。
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