CN104979533A - 一种石墨烯纳米带缠绕锗纳米颗粒复合材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于锂离子电池技术领域，具体涉及一种锂离子电池负极材料的制备方法。即一种石墨烯纳米带缠绕纳米锗复合材料的制备方法，以石墨烯纳米带和二氧化锗粉末为原料，采用一步法原位合成锗-石墨烯纳米带复合材料产品。操作简便，成本低廉，环境友好，所制得的产物具有出色的结构稳定性和导电性，并且可以有效地抑制锗在充放电过程中的体积效应，可广泛应用于大电流大功率设备中，特别适用作锂离子电池负极材料。
Description
技术领域
本发明属于锂离子电池技术领域，具体涉及一种锂离子电池负极材料的制备方法。
背景技术
锗是IVA族合金化型负极材料，其理论比容量为1600mAh/g，在室温下，锗的电导率约是硅的104倍。锂离子在锗中的扩散速度是其在硅中扩散速度的400倍，特别适用于高功率锂离子电池。但是，锗在充放电循环过程中的体积变化高达370％，由此导致电极粉碎、导电网络崩溃以致容量下降。因此，利用石墨烯纳米带对锗纳米颗粒进行包覆和缠绕，可以有效缓解锗在循环过程中的体积效应。同时，石墨烯纳米带能够与纳米锗形成静电粘附，增强纳米锗的表观电导率和快速充放电性能，具有良好的协同效应。
现有中的锂离子电池负极用石墨烯复合材料及其制备方法通常是将石墨烯类材料在浓酸中氧化，经超声分散后与锗源混合，再经过煅烧后制得该复合物。该方法主要缺点为：①所采用的浓硝酸、浓盐酸、浓高氯酸具有较强的腐蚀性和挥发性，容易造成环境污染；②所采用的锗源为四氯化锗或金属锗，价格昂贵，不便于推广使用；③煅烧温度高，能源消耗大；④所得产物中石墨烯与锗不能够形成静电粘附，锗的粉化问题不能得到根本解决。
发明内容
本发明的目的在于解决现有锗-石墨烯的结合紧密性问题，克服现有锗-石墨烯纳米带复合材料生产工艺的原材料昂贵、污染和能耗大等问题。
本发明的技术方案为：以石墨烯纳米带和二氧化锗粉末为原料，采用一步法原位合成锗-石墨烯纳米带复合材料产品，所述方法的具体步骤如下：
1)按照二氧化锗的质量(g)∶氢氧化钠溶液的体积(mL)之比为1∶50～100的比例，将二氧化锗加入到氢氧化钠溶液中并超声振荡处理1～2小时，即得到偏锗酸盐溶液，所述的氢氧化钠溶液浓度为0.15～1mol/L；
2)按照所述的偏锗酸盐溶液的体积(mL)∶石墨烯纳米带(g)∶聚乙烯 吡咯烷酮(g)之比为1∶1～5∶1～10的比例，将三者混合搅拌12～36h得到三者的混合液A；向混合液A中滴加适量的酸溶液混合搅拌至弱碱性(pH为7～8)，即得到混合液B，所述的酸溶液是浓度为0.1～1mol/L的盐酸或者硝酸溶液；
3)按照硼氢化钠溶液的体积(ml)∶混合液B的体积(mL)之比为1∶1～4的比例，将硼氢化钠溶液加入到混合液B并在60℃下混合搅拌1～3小时得到混合液C，所述的硼氢化钠溶液的浓度为0.1～1mol/L；
4)将所得的混合液C进行固液分离，收集固体沉淀物，用去离子水和无水乙醇反复洗涤固体沉淀物，直至滤液为中性(pH＝7)；
5)将所得固体沉淀物在60℃～80℃下干燥4～6h，在氮气或氩气保护气氛下，升温速率为2～5℃/min，将沉淀物加温至300～600℃，并保温2～6小时后取出，得到产品。
石墨烯纳米带包裹纳米锗复合物。
进一步，步骤2)中，所述的超声振荡处理是在超声波振荡功率为100Hz。
进一步，步骤2)中，向混合液A中滴加适量的酸溶液至pH为7～8。
进一步，其特征在于：步骤4)中，所述的固液分离是用离心分离或真空抽滤。
本发明采用上述技术方案后，主要有以下效果：
1.本发明采用液相一步原位合成的方法，操作简便，成本低廉，环境友好，便于推广应用；
2.本发明方法简单，所制得的产物具有出色的结构稳定性和导电性，并且可以有效地抑制锗的体积效应；
3.采用本发明方法制备的锗-石墨烯纳米带复合物导电性好，结构稳定，循环性能好，可广泛应用于大电流大功率设备中，特别适用作锂离子电池负极材料。
附图说明
图1为实施例1制备出的石墨烯纳米带缠绕纳米锗复合材料的扫描电子显微镜(SEM)的8K放大倍数图；
图2为图1的局部放大图，是在扫描电子显微镜(SEM)的12K放大倍数 图；
图3为实施例2、3制备出的复合材料组装的模拟扣式电池在200mA/g电流密度下的循环曲线图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明作进一步说明，但不应该理解为本发明上述主题范围仅限于下述实施例。在不脱离本发明上述技术思想的情况下，根据本领域普通技术知识和惯用手段，做出各种替换和变更，均应包括在本发明的保护范围内。
实施例1：
一种石墨烯纳米带缠绕纳米锗复合物的制备方法的具体步骤如下：
1)按照二氧化锗的质量(g)∶氢氧化钠溶液的体积(mL)之比为1∶50的比例，将两者混合并超声震荡处理1小时，即得到偏锗酸盐溶液，所述的氢氧化钠溶液浓度为0.2mol/L；
2)按照所述的偏锗酸盐溶液的体积(mL)∶石墨烯纳米带(g)∶聚乙烯吡咯烷酮(g)之比为1∶2∶1的比例，将三者混合搅拌18h，得到三者的混合液A；向混合液A中滴加适量的酸溶液混合搅拌至弱碱性(pH＝7.8)，即得到混合液B，所述的酸溶液是浓度为0.15mol/L的盐酸或者硝酸溶液；
3)按照硼氢化钠溶液的体积(ml)∶混合液B的体积(mL)之比为1∶1的比例，将硼氢化钠溶液加入到混合液B中并在60℃下混合搅拌1.5小时，得到混合液C，所述的硼氢化钠溶液的浓度为0.2mol/L；
4)将所得的混合液C进行固液分离，收集沉淀物；用去离子水和无水乙醇反复洗涤沉淀物，直至上清液为中性(pH＝7)；
5)将所得固体沉淀物在60℃下干燥4h后，在氮气或氩气保护气氛下，升温速率为2℃/min，将沉淀物加温至400℃，并保温3小时后取出，得到产品，该产品即为石墨烯纳米带缠绕纳米锗复合物(图1)。
实施例2
一种石墨烯纳米带缠绕纳米锗复合物的制备方法的具体步骤如下：
1)按照二氧化锗的质量(g)∶氢氧化钠溶液的体积(mL)之比为1∶70的比例，将两者混合并超声震荡处理1小时，即得到偏锗酸盐溶液，所 述的氢氧化钠溶液浓度为0.5mol/L；
2)按照所述的偏锗酸盐溶液的体积(mL)∶石墨烯纳米带(g)∶聚乙烯吡咯烷酮(g)之比为1∶2∶2的比例，将三者混合搅拌24h，得到三者的混合液A；向混合液A中滴加适量的酸溶液混合搅拌至弱碱性(pH＝7.4)，即得到混合液B，所述的酸溶液是浓度为0.5mol/L的盐酸或者硝酸溶液；
3)按照硼氢化钠溶液的体积(ml)∶混合液B的体积(mL)之比为1∶2的比例，将硼氢化钠溶液加入到混合液B中并在60℃下混合搅拌1小时，即得到混合液C，所述的硼氢化钠溶液的浓度为0.3mol/L；
4)将所得的混合液C离心分离，收集沉淀物；用去离子水和无水乙醇反复洗涤沉淀物，直至上清液为中性(pH＝7)；
5)将所得固体沉淀物在70℃下干燥5h后，在氮气或氩气保护气氛下，升温速率为3℃/min，将沉淀物加温至500℃，并保温4小时后取出，得到石墨烯纳米带缠绕纳米锗复合物。
实施例3
制备石墨烯纳米带缠绕纳米锗复合物
1)按照二氧化锗的质量(g)∶氢氧化钠溶液的体积(mL)之比为1∶80的比例，将两者混合并超声震荡2小时，即得到偏锗酸盐溶液，所述的氢氧化钠溶液浓度为0.7mol/L；
2)按照所述的偏锗酸盐溶液的体积(mL)∶石墨烯纳米带(g)∶聚乙烯吡咯烷酮(g)之比为1∶4∶6的比例，将三者混合搅拌36h，即得到三者的混合液A；向混合液A中滴加适量的酸溶液混合搅拌至弱碱性(pH＝7.6)，即得到混合液B，所述的酸溶液是浓度为1mol/L的盐酸或者硝酸溶液；
3)按照硼氢化钠溶液的体积(ml)∶混合液B的体积(mL)之比为1∶3的比例，将硼氢化钠溶液加入到混合液B中并在60℃下混合搅拌3小时，即得到混合液C，所述的硼氢化钠溶液的浓度为0.8mol/L；
4)将所得的混合液C离心分离，收集沉淀物；用去离子水和无水乙醇反复洗涤沉淀物，直至上清液为中性(pH＝7)；
5)将所得固体沉淀物在70℃下干燥6h后，在氮气或氩气保护气氛下，升 温速率为5℃/min，将沉淀物加温至600℃，并保温3小时后取出，得到石墨烯纳米带缠绕纳米锗复合物。
实验结果
用实施例1制备出的石墨烯纳米带-纳米锗复合材料进行8K的扫描电子显微镜观察，其结果如图1，2所示，其中图2是图1的局部放大图。又用实施例2、3制备出的石墨烯纳米带，锗纳米颗粒，石墨烯纳米带-纳米锗复合材料组装成模拟扣式电池，进行恒电流充放电实验，其结果如图3所示。
从上述实验结果可知：
从图1，2知，复合物中的锗纳米颗粒直径极小，石墨烯纳米带均匀地缠绕在锗纳米颗粒的周围，石墨烯纳米带与锗纳米颗粒之间紧密结合，从而有效地缓解复合物在充放电过程中的体积膨胀。
从图3可知，相比纯的锗纳米颗粒，石墨烯纳米带缠绕纳米锗复合材料的循环性能显著提高。同时，由于石墨烯纳米带良好的导电性，还增强了复合物导电性，并且维持结构稳定性。特别适用作高性能锂离子电池负极材料。
Claims (4)
1.一种石墨烯纳米带缠绕纳米锗复合材料的制备方法，其特征在于，制备方法包括如下步骤：
1)按照二氧化锗的质量(g)∶氢氧化钠溶液的体积(mL)之比为1∶50～100的比例，将二氧化锗加入到氢氧化钠溶液中并超声振荡处理1～2小时，即得到偏锗酸盐溶液，所述的氢氧化钠溶液浓度为0.15～1mol/L；
2)按照所述的偏锗酸盐溶液的体积(mL)∶石墨烯纳米带(g)∶聚乙烯吡咯烷酮(g)之比比为1∶1～5∶1～10的比例，将三者混合搅拌12～36h得到三者的混合液A；向混合液A中滴加适量的酸溶液混合搅拌至弱碱性，即得到混合液B，所述的酸溶液是浓度为0.1～1mol/L的盐酸或者硝酸溶液；
3)按照硼氢化钠溶液的体积(ml)∶混合液B的体积(mL)之比为1∶1～4的比例。将硼氢化钠溶液加入到混合液B并在60℃下混合搅拌1～3小时得到混合液C，所述的硼氢化钠溶液的浓度为0.1～1mol/L；
4)将所得的混合液C进行固液分离，收集固体沉淀物，用去离子水和无水乙醇反复洗涤固体沉淀物，直至滤液为中性；
5)将所得固体沉淀物在60℃～80℃下干燥4～6h，在氮气或氩气保护气氛下，升温速率为2～5℃/min，将沉淀物加温至300～600℃，并保温2～6小时后取出，得到产品。
2.按照权利要求1所述的一种石墨烯纳米带包裹纳米锗复合物的制备方法，其特征在于：步骤2)中，所述的超声振荡处理是在超声波振荡功率为100Hz。
3.按照权利要求1所述的一种石墨烯纳米带包裹纳米锗复合物的制备方法，其特征在于：步骤2)中，向混合液A中滴加适量的酸溶液至pH为7～8。
4.按照权利要求1所述的一种石墨烯纳米带包裹纳米锗复合物的制备方法，其特征在于：步骤4)中，所述的固液分离是用离心分离或真空抽滤。
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