CN105633379B - 一种核壳结构碳/硫复合正极材料、制备方法及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种核壳结构多孔碳/硫复合正极材料及其制备方法，该材料由外壳和内壳复合制得，内核与外壳之间有空隙；制备方法为：1)以表面活性剂为模板剂，原硅酸乙酯为成孔剂，酚醛树脂为碳源，通过“stober”法得到核壳结构的聚合物；2)将上述产物经冷却、离心、干燥后高温煅烧碳化，制得核壳结构碳材料；3)用刻蚀剂刻蚀上述材料后经洗涤、干燥后得到壳壁多孔的核壳结构碳材料；4)将硫与上述材料研磨混合均匀，放入安瓿瓶中，在管式炉中真空加热熔融灌注后既得S‑C复合材料。该方法工艺简单；原材料价格便宜；核壳结构碳材料由于壳壁拥有丰富的孔道结构，有效抑制活性物质的流失，提升电极材料的稳定性，提高电化学性能。

Description

一种核壳结构碳/硫复合正极材料、制备方法及其应用
技术领域
本发明属于电化学领域，涉及一种锂硫电池复合正极材料，具体涉及到一种壳壁多孔的核壳结构碳/硫复合正极材料及其制备方法，及其在锂硫电池中的应用。
背景技术
锂离子电池是目前最常用的二次电池体系，自1990年起，已经统治了便携式移动设备市场超过20年。然而，锂离子电池已接近其理论容量，几乎没有提升空间，已经无法满足诸如电动车，大型电子设备对于大容量、长寿命的二次电池的需求。单质硫的理论比容量为1675mAh/g，与金属锂组装成电池，理论质量比能量可达2500Wh/kg。单质硫具有资源丰富、廉价、无毒等优点，因此锂硫电池成为了备受青睐的高能量密度二次电池体系。
虽然锂硫电池拥有许多优点，但是仍然存在以下三个问题限制其发展与广泛应用。第一，硫单质(S)与其还原产物硫化锂(Li2S)的电子及离子电导率极低；第二，电极反应的中间产物多硫化物(Li2Sx，2＜x≤8)在电解液中溶解导致正极材料的活性物质流失；第三，单质硫在电机反应中体积会发生巨大变化导致正极材料结构的坍塌与粉化。以上三个问题严重影响和制约了锂硫电池容量的发挥和循环寿命。这些问题业界亟待发展出一种行之有效的解决方法。
目前的研究表明采用多孔结构的碳材料(活性炭、碳纳米管等)作为活性硫的负载基体，制备硫碳复合材料是改善电池循环稳定性的有效方法。核壳结构的材料具有较大的空间和比表面积，可以极大地提高硫的负载量，并且能够在一定程度上解决硫的体积膨胀的问题。然而目前报道的锂硫电池正极材料的产品和制备方法仍存在一些不足，如硫的负载量较低，稳定性较差等，且工艺复杂，制作成本高。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供一种核壳结构碳/硫复合正极材料及其制备方法，将核壳结构碳/硫复合正极材料应用于锂硫电池中。
本发明的技术方案为：
一种核壳结构碳/硫复合正极材料，该材料由外壳和内壳复合制得，外壳为具有丰富孔道结构的多孔碳壳，外壳的孔道结构保证电子和离子的传导，同时能够有效抑制活性物质的流失，显著提升电极材料的稳定性，多孔碳壳的外径为300-700nm，壳壁厚度为200-500nm，壳壁的孔道孔径为4-15nm；内核为硫单质，硫内核内径为100-500nm，内核与外壳之间的空隙可以解决硫单质反应时体积的膨胀问题，内部空隙的体积约占球壳内部空间总体积的百分数20-55％。
一种制备上述核壳结构碳/硫复合正极材料的方法，包括下述步骤：
第一步，将表面活性剂分散到无水乙醇中，依次加入氨水、去离子水和间苯二酚粉末，室温搅拌均匀；再加入甲醛和正硅酸乙酯TEOS溶液，室温反应24～38小时后升温至100℃，静止24～48小时，最后将产物过滤、洗涤、干燥，得到酚醛树脂和二氧化硅的核壳结构固体粉末RF@SiO2。表面活性剂为模板剂、正硅酸乙酯TEOS为成孔剂，酚醛树脂RF为碳源。
所述无水乙醇、去离子水水、氨水、TEOS和甲醛的体积比为1：1.5～2.5:0.015～0.025:0.075～0.125:0.025～0.0045；所述的表面活性剂和TEOS的摩尔比为1：7～9.5；所述的间苯二酚和表面活性剂的质量比为1:0.8～1.5。所述的表面活性剂包括阳离子型表面活性剂溴化十六烷基三甲铵CTAB，阴离子型表面活性剂十二烷基苯磺酸钠，或非离子型表面活性剂辛基苯基聚氧乙烯醚TX-100、油酸山梨醇酯span80；所述的表面活性剂可自选但不限于CTAB、十二烷基苯磺酸钠、TX-100、span80。所述的室温为5～24℃；所述的氨水的质量百分含量为25～28％。
第二步，在惰性气体保护下，将上述制得的RF@SiO2粉末在500～750℃下高温煅烧碳化3～8小时，升温速度为2～5℃/min，得到SiO2@C核壳结构材料。
第三步，用刻蚀剂刻蚀SiO2@C核壳结构材料5～60小时，除去SiO2，得到壳壁多孔的核壳结构碳材料。所述的刻蚀温度为20～100℃；所述的刻蚀剂为NaOH、KOH或HF，NaOH、KOH的浓度为3～18mol/L，HF的质量百分比浓度为5～20％。
第四步，将质量比为1:1.4～2.9的升华硫单质与核壳结构碳材料混合均匀，密封于安瓿瓶中，在管式炉中真空加热5～10小时，使升华硫单质熔融灌注于碳材料的空隙中，自然冷却得到核壳结构碳/硫复合正极材料；所述的加热温度为140～180℃下，升温速度为3～8℃/min。
将上述核壳结构碳/硫复合正极材料应用于锂硫电池领域，用于制备锂硫电池。
本发明具有以下有益效果：
(1)本发明采用壳壁多孔的核壳结构碳材料包覆硫颗粒，壳壁多孔的结构可以有效地通过“毛细管吸附效应”，更好的吸附从碳基体中溶出的多硫化物，阻止其在电解液中的溶解，抑制“穿梭效应”的发生，提高锂硫的利用率。同时多孔碳的壳壁结构有利于电解液的渗入，加快电极反应动力学。
(2)本发明的核壳结构材料具有较大的比表面积和中空的空腔结构，可以较好的解决硫在反应过程中的体积膨胀问题。克服了用硬模板制备核壳结构碳材料的制备工艺复杂的问题；制备方法简单，环境友好。
(3)本发明通过控制反应时间，反应原料的投料比，可以调节碳材料的尺寸和壁厚，从而进一步调控材料的电化学性能。
附图说明
图1为实施例1制备的正极材料的循环性能曲线；
图2为实施例1制备的正极材料的循环伏安曲线；
图3为实施例1制备的正极材料局部的扫描电镜图；
图4为实施例1制备的正极材料单个碳球的扫描电镜图；
图5为实施例1制备的正极材料的热重分析曲线。
具体实施例
以下通过实施例进一步详细说明本发明涉及的硫碳复合材料的制备方法及性能，但不构成对本发明的任何限制。
实施例1
本实施例的壳壁多孔核壳结构锂硫电池正极材料，平均孔径为9.28nm，孔容为0.709cm3/g。
本实例锂硫电池正极材料的制备方法，具体步骤是：
(1)将1.5ml氨水、60ml乙醇、150ml去离子水、1.5g间苯二酚、1.5gCTAB加入圆底烧瓶中搅拌30min。然后加入7.5mlTEOS、2.1ml甲醛，在25℃下搅拌24h，接着在油浴中100℃静置24h。反应产物抽滤得到，在恒温箱中60℃干燥8h，干燥产物在管式炉中N2氛围下700℃碳化3h，升温速度2℃/min，最后在80℃下5mol/L的NaOH中刻蚀10h除去SiO2，经洗涤，抽滤干燥后得到壳壁多孔的核壳结构碳材料。
(2)将0.11g制备得到的碳材料，0.26g升华硫，至于玛瑙的球磨罐中，控制行星式球磨机转速400r/min，球磨30min，得到均匀混合物。
(3)将步骤(2)制备的均匀混合物置于安瓿瓶中，用酒精喷灯熔融封口，将安瓿瓶置入管式炉中，将温度由25℃升至155℃摄氏度，升温速度5℃/min，保持300min。自然冷却至室温，得到壳壁多孔的核壳结构硫碳复合材料的锂硫电池正极材料。
本实例制备的锂硫电池正极材料用于制备锂硫电池，其具体操作步骤为：
A：正极极片的制备：
将本实例制备的锂硫电池正极材料、super P、PVDF按照质量比8:1:1取得，将称得的PVDF溶于适量的NMP中，然后将正极材料和super P和溶解了PVDF的NMP研磨30min混合均匀制得正极浆料，用涂布机将正极浆料涂覆在铝箔集流体上，80℃真空干燥12h，用压片机冲压成直径14mm的小圆片，既得正极极片；
B:锂硫电池的制备：
将步骤A制得的正极极片、隔膜、负极锂片按顺序组装成电池并滴加电解液：隔膜为PP/PE/PP复合隔膜，电解液为1M双三氟甲烷磺酰亚胺锂(LiTFSI)和0.2M LiNO3溶解于1,3-二氧戊环(DOL)/乙二醇二甲醚(DME)(体积比为1:1)。
实施例2
本实施例锂硫正极材料的制备方法，具体步骤是：
(1)将0.15ml氨水、6ml乙醇、18ml去离子水、0.15g间苯二酚、0.15g十二烷基磺酸钠加入圆底烧瓶中搅拌30min。然后加入0.75mlTEOS、0.21ml甲醛，在25℃下搅拌24h，接着在油浴中100℃静置24h。反应产物抽滤得到，在恒温箱中60℃干燥8h，干燥产物在管式炉中N2氛围下600℃碳化4h，升温速度5℃/min，最后在80℃下8mol/L的NaOH中刻蚀10h除去SiO2，经洗涤，抽滤干燥后得到壳壁多孔的核壳结构碳材料。
(2)将0.15g制备得到的碳材料,0.15g升华硫，至于玛瑙的球磨罐中，控制行星式球磨机转速500r/min，球磨20min，得到均匀混合物。
(3)将步骤(2)制备的均匀混合物置于安瓿瓶中，用酒精喷灯熔融封口，将安瓿瓶置入管式炉中，将温度由25℃升至160℃摄氏度，升温速度6℃/min，保持400min。自然冷却至室温，得到壳壁多孔的核壳结构硫碳复合材料的锂硫电池正极材料。
本实例制备的锂硫电池正极材料用于制备锂硫电池，其具体操作步骤为：
A：正极极片的制备：
将本实例制备的锂硫电池正极材料、super P、PVDF按照质量比7:2:1取得，将称得的PVDF溶于适量的NMP中，然后将正极材料和super P和溶解了PVDF的NMP研磨30min混合均匀制得正极浆料，用涂布机将正极浆料涂覆在铝箔集流体上，60℃真空干燥12h，用压片机冲压成直径16mm的小圆片，既得正极极片；
B:锂硫电池的制备：
将步骤A制得的正极极片、隔膜、负极锂片按顺序组装成电池并滴加电解液：隔膜为PP/PE/PP复合隔膜，电解液为1M双三氟甲烷磺酰亚胺锂(LiTFSI)和0.2M LiNO3溶解于1,3-二氧戊环(DOL)/乙二醇二甲醚(DME)(体积比为1:1)。
实施例3
本实施例锂硫正极材料的制备方法，具体步骤是：
(1)将0.3ml氨水、12ml乙醇、30ml去离子水、0.3g间苯二酚、0.6g TX-100加入圆底烧瓶中搅拌30min。然后加入1.5mlTEOS、0.42ml甲醛，在25℃下搅拌24h，接着在油浴中100℃静置24h。反应产物抽滤得到，在恒温箱中60℃干燥8h，干燥产物在管式炉中N2氛围下500℃碳化8h，升温速度3℃/min，最后在80℃下8mol/L的NaOH中刻蚀10h除去SiO2，经洗涤，抽滤干燥后得到壳壁多孔的核壳结构碳材料。
(2)将0.15g制备得到的碳材料,0.2g升华硫，至于玛瑙的球磨罐中，控制行星式球磨机转速500r/min，球磨20min，得到均匀混合物。
(3)将步骤(2)制备的均匀混合物置于安瓿瓶中，用酒精喷灯熔融封口，将安瓿瓶置入管式炉中，将温度由25℃升至165℃摄氏度，升温速度8℃/min，保持450min。自然冷却至室温，得到壳壁多孔的核壳结构硫碳复合材料的锂硫电池正极材料。
本实例制备的锂硫电池正极材料用于制备锂硫电池，其具体操作步骤为：
A：正极极片的制备：
将本实例制备的锂硫电池正极材料、super P、PVDF按照质量比8:1:1取得，将称得的PVDF溶于适量的NMP中，然后将正极材料和super P和溶解了PVDF的NMP研磨30min混合均匀制得正极浆料，用涂布机将正极浆料涂覆在铝箔集流体上，80℃真空干燥12h，用压片机冲压成直径14mm的小圆片，既得正极极片；
B:锂硫电池的制备：
将步骤A制得的正极极片、隔膜、负极锂片按顺序组装成电池并滴加电解液：隔膜为PP/PE/PP复合隔膜，电解液为1M双三氟甲烷磺酰亚胺锂(LiTFSI)和0.2M LiNO3溶解于1,3-二氧戊环(DOL)/乙二醇二甲醚(DME)(体积比为1:1)。
实施例4
本实施例锂硫正极材料的制备方法，具体步骤是：
(1)将0.15ml氨水、6ml乙醇、15ml去离子水、0.15g间苯二酚、0.25g Span80加入圆底烧瓶中搅拌30min。然后加入0.75mlTEOS、0.21ml甲醛，在25℃下搅拌24h，接着在油浴中100℃静置24h。反应产物抽滤得到，在恒温箱中60℃干燥8h，干燥产物在管式炉中N2氛围下750℃碳化4h，升温速度4℃/min，最后在80℃下5mol/L的NaOH中刻蚀10h除去SiO2，经洗涤，抽滤干燥后得到壳壁多孔的核壳结构碳材料。
(2)将0.11g制备得到的碳材料,0.16g升华硫，至于玛瑙的球磨罐中，控制行星式球磨机转速500r/min，球磨20min，得到均匀混合物。
(3)将步骤(2)制备的均匀混合物置于安瓿瓶中，用酒精喷灯熔融封口，将安瓿瓶置入管式炉中，将温度由25℃升至175℃摄氏度，升温速度7℃/min，保持550min。自然冷却至室温，得到壳壁多孔的核壳结构硫碳复合材料的锂硫电池正极材料。
本实例制备的锂硫电池正极材料用于制备锂硫电池，其具体操作步骤为：
A：正极极片的制备：
将本实例制备的锂硫电池正极材料、super P、PVDF按照质量比8:1:1取得，将称得的PVDF溶于适量的NMP中，然后将正极材料和super P和溶解了PVDF的NMP研磨30min混合均匀制得正极浆料，用涂布机将正极浆料涂覆在铝箔集流体上，80℃真空干燥12h，用压片机冲压成直径14mm的小圆片，既得正极极片；
B:锂硫电池的制备：
将步骤A制得的正极极片、隔膜、负极锂片按顺序组装成电池并滴加电解液：隔膜为PP/PE/PP复合隔膜，电解液为1M双三氟甲烷磺酰亚胺锂(LiTFSI)和0.2M LiNO3溶解于1,3-二氧戊环(DOL)/乙二醇二甲醚(DME)(体积比为1:1)。
实施例5
本实施例锂硫正极材料的制备方法，具体步骤是：
(1)将0.45ml氨水、24ml乙醇、60ml去离子水、0.6g间苯二酚、1gCTAB加入圆底烧瓶中搅拌30min。然后加入3mlTEOS、0.63ml甲醛，在25℃下搅拌24h，接着在油浴中100℃静置24h。反应产物抽滤得到，在恒温箱中60℃干燥8h，干燥产物在管式炉中N2氛围下750℃碳化3h，升温速度5℃/min，最后在80℃下10mol/L的NaOH中刻蚀10h除去SiO2，经洗涤，抽滤干燥后得到壳壁多孔的核壳结构碳材料。
(2)将0.25g制备得到的碳材料,0.35g升华硫，至于玛瑙的球磨罐中，控制行星式球磨机转速500r/min，球磨20min，得到均匀混合物。
(3)将步骤(2)制备的均匀混合物置于安瓿瓶中，用酒精喷灯熔融封口，将安瓿瓶置入管式炉中，将温度由25℃升至155℃摄氏度，升温速度4℃/min，保持300min。自然冷却至室温，得到壳壁多孔的核壳结构硫碳复合材料的锂硫电池正极材料。
本实例制备的锂硫电池正极材料用于制备锂硫电池，其具体操作步骤为：
A：正极极片的制备：
将本实例制备的锂硫电池正极材料、super P、PVDF按照质量比8:1:1取得，将称得的PVDF溶于适量的NMP中，然后将正极材料和super P和溶解了PVDF的NMP研磨30min混合均匀制得正极浆料，用涂布机将正极浆料涂覆在铝箔集流体上，80℃真空干燥12h，用压片机冲压成直径14mm的小圆片，既得正极极片；
B:锂硫电池的制备：
将步骤A制得的正极极片、隔膜、负极锂片按顺序组装成电池并滴加电解液：隔膜为PP/PE/PP复合隔膜，电解液为1M双三氟甲烷磺酰亚胺锂(LiTFSI)和0.2M LiNO3溶解于1,3-二氧戊环(DOL)/乙二醇二甲醚(DME)(体积比为1:1)。

Claims (3)

1.一种核壳结构碳/硫复合正极材料的制备方法，其特征在于，所述的核壳结构碳/硫复合正极材料由外壳和内壳复合制得，外壳为具有丰富孔道结构的多孔碳壳，内核为硫单质，内核与外壳之间留有空隙，制备方法包括下述步骤：
第一步，将1.5g表面活性剂CTAB分散在60ml无水乙醇中，依次加入1.5ml氨水、150ml去离子水和1.5g间苯二酚粉末，室温搅拌均匀；加入2.1ml甲醛和7.5ml正硅酸乙酯TEOS溶液，25℃下反应24小时后升温至100℃静止24小时，将产物过滤、洗涤、干燥得到酚醛树脂和二氧化硅的核壳结构固体粉末RF@SiO2；
第二步，在惰性气体N2保护下，将上述制得的RF@SiO2粉末在700℃下高温煅烧碳化3小时，得到SiO2@C核壳结构材料；
第三步，用刻蚀剂NaOH刻蚀SiO2@C核壳结构材料10小时，除去SiO2，得到壳壁多孔的核壳结构碳材料；所述的刻蚀温度为80℃；
第四步，将0.26g升华硫单质与0.11g核壳结构碳材料至于玛瑙的球磨罐中，控制行星式球磨机转速400r/min，球磨30min，得到均匀混合物；将均匀混合物密封于安瓿瓶中，用酒精喷灯熔融封口后，将安瓿瓶置入管式炉中，155℃下真空加热5小时，使升华硫单质熔融灌注于碳材料的空隙中，自然冷却得到核壳结构碳/硫复合正极材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的氨水的质量百分含量为25～28％。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述的第二步中升温速率为2～5℃/min；所述的第四步中升温速率为3～8℃/min。
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