CN112054196B - 一种废纸基多孔碳包覆S-Co3O4的锂硫电池正极材料及其制法 - Google Patents

一种废纸基多孔碳包覆S-Co3O4的锂硫电池正极材料及其制法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及锂硫电池正极材料技术领域，且公开了一种废纸基多孔碳包覆S‑Co3O4的锂硫电池正极材料，包括以下配方原料：废纸基多孔碳材料、纳米Co3O4空心微球、升华硫。该一种废纸基多孔碳包覆S‑Co3O4的锂硫电池正极材料，使用办公废纸或废报纸制备出的多孔碳材料，石墨化程度很高，具有良好的导电性能，促进了电荷和锂离子的传输，其巨大的比表面积和丰富的孔隙结构可以包覆住硫单质，为硫提供存储空间，多孔碳介孔和孔隙结构促进电极材料对活性物质的吸附和电解液的渗透，纳米Co3O4空心微球提供大量的活性吸附位点，有效地吸附多硫化物，降低了硫正极材料的穿梭效应，避免了正极材料的活性物质不可逆地损耗和容量衰减。

Description

一种废纸基多孔碳包覆S-Co3O4的锂硫电池正极材料及其制法
技术领域
本发明涉及锂硫电池正极材料技术领域，具体为一种废纸基多孔碳包覆 S-Co3O4的锂硫电池正极材料及其制法。
背景技术
随着化石燃料储量的日益减少，以及燃烧化石能源产生的环境污染问题日益严峻，开发新型高效的绿色能源和能源装置成为一项迫在眉睫的任务，锂-硫二次电池是锂离子电池的一种，硫在已知正极材料中具有最高的理论比能量及理论比容量，并且硫作为锂离子电池的正极储量，具有耐过充安全性好，在自然界存储量大，价格便宜，以及对环境友好的特点，是一种极具潜力的新型能源装置。
但是目前锂硫电池正极材料，充放而电循环过程中会产生多硫化物，多硫化物会溶解于电解液中，并且多硫化物容易在正极材料和负极材料之间形成穿梭效应，使正极材料的活性物质的不可逆损失，导致电极材料容量衰减，大大降低了正极材料的电化学循环性能和使用寿命，并且目前的硫正极材料中的单质硫的电子导电性和离子导电性较差，抑制了电荷和离子的扩散和传输，降低了电池的倍率性能。
(一)解决的技术问题
针对现有技术的不足，本发明提供了一种废纸基多孔碳包覆S-Co3O4的锂硫电池正极材料及其制法，解决了硫正极材料产生的多硫化物容易发生穿梭效应的问题，同时解决了硫正极材料的电子导电性和离子导电性较差的问题。
(二)技术方案
为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：一种废纸基多孔碳包覆 S-Co3O4的锂硫电池正极材料，包括以下按重量份数计的配方原料：36-42份废纸基多孔碳材料、1-3份纳米Co3O4空心微球、55-63份升华硫。
优选的，所述废纸基多孔碳材料制备方法包括以下步骤：
(1)将办公废纸或废报纸通过碎纸机处理得到废纸屑，将废纸屑置于烘箱中，加热至65-75℃，干燥8-10h除去水分，将废纸屑置于物质的量浓度为1-1.5mol/L的氢氧化钠溶液中，将反应瓶置于油浴锅中加热至90-100℃，匀速搅拌反应5-8h除去杂质，将溶液过滤除去溶剂，依次使用蒸馏水和乙醇洗涤固体产物，并充分干燥。
(2)将固体产物置于乙醇溶液中，将溶液在超声处理仪中，在40-50℃下超声分散处理2-3h，超声频率为25-35HKz，将溶液过滤除去溶剂，固体产物置于球磨机中，进行球磨8-15h，直至物料全部通过800-1200目网筛，制备得到废纸基纤维素。
(3)向反应瓶中质量分数为8-10％的氢氧化钠溶液和质量分数为14％的尿素溶液，匀速搅拌20-40min，将反应瓶置于低温冷却仪中，在-12到-18℃下冷冻8-10h，将溶液在0-2℃下加入废纸基纤维素，匀速搅拌30-50min，将反应瓶置于低温冷却仪中在-15到-25℃冷冻25-30h，然后在25-30℃下解冻成凝胶，重复冷冻-解冻过程3-5次，将凝胶产物置于透析袋中，依次使用蒸馏水透析2-4次和乙醇溶剂透析2-4次，以除去杂质，将凝胶置于鼓风干燥机在加热至40-60℃，干燥4-8h，制备得到纤维素碳气凝胶。
(4)将纤维素碳气凝胶置于气氛电阻炉中，并通入N2，升温速率为 3-5℃/min，在760-780℃下保温煅烧3-5h，煅烧产物为纤维素基碳材料。
(5)将纤维素基碳材料和氢氧化钾置于球磨机中，进行球磨1-2h，将固体混合物置于反应瓶中，加入蒸馏水溶剂，置于油浴锅中加热至85-95℃，匀速搅拌2-3h，将溶液减压浓缩除去溶剂，并充分干燥，将固体产物置于气氛电阻炉中，并通入N2，升温速率为3-5℃/min，在720-740℃下煅烧1-2h，使用盐酸溶液和蒸馏水洗涤煅烧产物直至中性，并充分干燥，制备得到废纸基多孔碳材料。
优选的，所述纤维素基碳材料和氢氧化钾质量比为1:3-6。
优选的，所述球磨机包括支架，支架的顶部活动连接有电机座，电机座的内部开设有通孔，支架的背面活动连接有框体，框体的内部固定连接有筒体，筒体的外侧固定连接有加强筋，筒体的内部活动连接有转轴，筒体的外侧活动连接有固定块，筒体的左、右两侧分别活动连接有轴承和驱动电机。
优选的，所述纳米Co3O4空心微球制备方法包括以下步骤：
(1)向反应瓶中加入蒸馏水、葡萄糖和活性炭，将反应瓶置于超声处理仪中，在50-60℃下超声分散处理1-2h，将溶液转移进聚四氟乙烯反应釜，并置于反应釜加热箱中，加热至175-185℃，反应7-10h，将溶液冷却至室温，过滤除去溶剂，使用蒸馏水洗涤固体产物，将固体产物置于质量分数为45-50％的氢氧化钠溶液中，将溶液在125-145℃下匀速搅拌回流反应4-5h，将溶液冷却至室温，过滤除去溶剂，使用蒸馏水洗涤固体产物并充分干燥，制备得到活性炭负载羟基化碳空心微球。
(2)向反应瓶中加入乙醇溶剂、CoCl2和活性炭负载羟基化碳空心微球，将反应瓶置于置于超声处理仪中，在40-50℃下超声分散处理1-2h，然后静置50-60h，将溶液减压浓缩除去溶剂，使用蒸馏水洗涤固体产物并干燥，将固体产物置于气氛电阻炉中，并通入N2，升温速率为3-5℃/min，在450-480℃下保温煅烧2-3h，然后向电阻炉中，通入N2/O2混合气体，两者体积比为 1.5-2.3:1，在520-540℃下保温煅烧2-3h，煅烧产物即为纳米Co3O4空心微球。
优选的，所述葡萄糖和活性炭质量比为8-10:1。
优选的，所述CoCl2和活性炭负载羟基化碳空心微球，质量比为3-4:1。
优选的，所述废纸基多孔碳包覆S-Co3O4的锂硫电池正极材料制备方法包括以下步骤：
(1)向球磨机再加入乙醇溶剂、36-42份废纸基多孔碳材料、1-3份纳米Co3O4空心微球和55-63份升华硫，进行球磨3-5h，将溶液减压浓缩除去溶剂，将固体混合物转移进聚四氟乙烯反应釜，并向反应釜中通入N2排出空气，置于反应釜加热箱中，加热至150-160℃，反应7-10h，将物料冷却至室温，制备得到废纸基多孔碳包覆S-Co3O4的锂硫电池正极材料。
(三)有益的技术效果
与现有技术相比，本发明具备以下有益的技术效果：
该一种废纸基多孔碳包覆S-Co3O4的锂硫电池正极材料，使用办公废纸或废报纸制备出的废纸基纤维素为原料，制备出的气凝胶材料，拥有高比表面积和大量的孔道，通过煅烧热裂解法制备出的多孔碳材料，具有巨大的比表面积和丰富的孔隙结构，不仅实现废物利用，复合可持续发展观和绿色发展观，同时多孔碳材料为硫提供了良好的载体，可以很好地包覆住硫单质，其丰富的孔隙结构可以作为硫的存储空间，多孔碳表面的介孔结构通过毛细作用促进电极材料对活性物质的吸附和传输，巨大的比表面积和孔隙结构有利于电解液的渗透，促进锂离子的传输和电极反应的正向进行。
该一种废纸基多孔碳包覆S-Co3O4的锂硫电池正极材料，利用废纸基纤维素制备出的多孔碳材料，石墨化程度很高，具有良好的导电性能，大幅改善了正极材料的导电性能，其丰富的介孔和孔隙结构，为电荷和锂离子的提供了扩散通道，促进了电荷和锂离子传输和迁移，从而锂硫电池的倍率性能。
该一种废纸基多孔碳包覆S-Co3O4的锂硫电池正极材料，通过热溶剂法制备出纳米碳微球负载活性炭材料，使纳米碳微球均匀地分散在活性炭大的比表面上，避免了碳微球的团聚和聚集，再以纳米碳微球负载活性炭材料为模板，制备出的纳米Co3O4空心微球具有良好的纳米尺寸和巨大的比表面积，极性的纳米Co3O4空心微球可以提供大量的活性吸附位点，可以有效地吸附充放电过程中产生的多硫化物，通过对多硫化物的吸附束缚作用，大大降低了硫正极材料的穿梭效应，避免了正极材料的活性物质不可逆地损耗和容量衰减，从而提高了正极材料的比容量和能量密度，增强了正极材料的电化学循环性能和使用寿命。
附图说明
图1为本发明连接结构左视图；
图2为本发明部分结构俯视图。
图中：1-支架、2-电机座、3-通孔、4-框体、5-筒体、6-加强筋、7-转轴、 8-固定块、9-轴承、10-驱动电机。
具体实施方式
为实现上述目的，本发明提供如下具体实施方式和实施例：一种废纸基多孔碳包覆S-Co3O4的锂硫电池正极材料，包括以下按重量份数计的配方原料：36-42份废纸基多孔碳材料、1-3份纳米Co3O4空心微球、55-63份升华硫。
废纸基多孔碳材料制备方法包括以下步骤：
(1)将办公废纸或废报纸通过碎纸机处理得到废纸屑，将废纸屑置于烘箱中，加热至65-75℃，干燥8-10h除去水分，将废纸屑置于物质的量浓度为1-1.5mol/L的氢氧化钠溶液中，将反应瓶置于油浴锅中加热至90-100℃，匀速搅拌反应5-8h除去杂质，将溶液过滤除去溶剂，依次使用蒸馏水和乙醇洗涤固体产物，并充分干燥。
(2)将固体产物置于乙醇溶液中，将溶液在超声处理仪中，在40-50℃下超声分散处理2-3h，超声频率为25-35HKz，将溶液过滤除去溶剂，固体产物置于球磨机中，球磨机包括支架，支架的顶部活动连接有电机座，电机座的内部开设有通孔，支架的背面活动连接有框体，框体的内部固定连接有筒体，筒体的外侧固定连接有加强筋，筒体的内部活动连接有转轴，筒体的外侧活动连接有固定块，筒体的左、右两侧分别活动连接有轴承和驱动电机，进行球磨8-15h，直至物料全部通过800-1200目网筛，制备得到废纸基纤维素。
(3)向反应瓶中质量分数为8-10％的氢氧化钠溶液和质量分数为14％的尿素溶液，匀速搅拌20-40min，将反应瓶置于低温冷却仪中，在-12到-18℃下冷冻8-10h，将溶液在0-2℃下加入废纸基纤维素，匀速搅拌30-50min，将反应瓶置于低温冷却仪中在-15到-25℃冷冻25-30h，然后在25-30℃下解冻成凝胶，重复冷冻-解冻过程3-5次，将凝胶产物置于透析袋中，依次使用蒸馏水透析2-4次和乙醇溶剂透析2-4次，以除去杂质，将凝胶置于鼓风干燥机在加热至40-60℃，干燥4-8h，制备得到纤维素碳气凝胶。
(4)将纤维素碳气凝胶置于气氛电阻炉中，并通入N2，升温速率为 3-5℃/min，在760-780℃下保温煅烧3-5h，煅烧产物为纤维素基碳材料。
(5)将纤维素基碳材料和氢氧化钾置于球磨机中，两者质量比为1:3-6，进行球磨1-2h，将固体混合物置于反应瓶中，加入蒸馏水溶剂，置于油浴锅中加热至85-95℃，匀速搅拌2-3h，将溶液减压浓缩除去溶剂，并充分干燥，将固体产物置于气氛电阻炉中，并通入N2，升温速率为3-5℃/min，在 720-740℃下煅烧1-2h，使用盐酸溶液和蒸馏水洗涤煅烧产物直至中性，并充分干燥，制备得到废纸基多孔碳材料。
纳米Co3O4空心微球制备方法包括以下步骤：
(1)向反应瓶中加入蒸馏水溶剂，葡萄糖和活性炭，两者质量比为8-10:1，将反应瓶置于超声处理仪中，在50-60℃下超声分散处理1-2h，将溶液转移进聚四氟乙烯反应釜，并置于反应釜加热箱中，加热至175-185℃，反应7-10 h，将溶液冷却至室温，过滤除去溶剂，使用蒸馏水洗涤固体产物，将固体产物置于质量分数为45-50％的氢氧化钠溶液中，将溶液在125-145℃下匀速搅拌回流反应4-5h，将溶液冷却至室温，过滤除去溶剂，使用蒸馏水洗涤固体产物并充分干燥，制备得到活性炭负载羟基化碳空心微球。
(2)向反应瓶中加入乙醇溶剂，CoCl2和活性炭负载羟基化碳空心微球，两者质量比为3-4:1，将反应瓶置于置于超声处理仪中，在40-50℃下超声分散处理1-2h，然后静置50-60h，将溶液减压浓缩除去溶剂，使用蒸馏水洗涤固体产物并干燥，将固体产物置于气氛电阻炉中，并通入N2，升温速率为 3-5℃/min，在450-480℃下保温煅烧2-3h，然后向电阻炉中，通入N2/O2混合气体，两者体积比为1.5-2.3:1，在520-540℃下保温煅烧2-3h，煅烧产物即为纳米Co3O4空心微球。
废纸基多孔碳包覆S-Co3O4的锂硫电池正极材料制备方法包括以下步骤：
(1)向球磨机再加入乙醇溶剂、36-42份废纸基多孔碳材料、1-3份纳米 Co3O4空心微球和55-63份升华硫，进行球磨3-5h，将溶液减压浓缩除去溶剂，将固体混合物转移进聚四氟乙烯反应釜，并向反应釜中通入N2排出空气，置于反应釜加热箱中，加热至150-160℃，反应7-10h，将物料冷却至室温，制备得到废纸基多孔碳包覆S-Co3O4的锂硫电池正极材料，将正极材料分散于 N-甲基吡咯烷酮中，再加入适量的聚偏氟乙烯，进行超声分散处理，然后涂覆于铝箔上，制备得到电池正极电极材料。
实施例1
(1)制备废纸基纤维素组分1：将办公废纸或废报纸通过碎纸机处理得到废纸屑，将废纸屑置于烘箱中，加热至65℃，干燥8h除去水分，将废纸屑置于物质的量浓度为1mol/L的氢氧化钠溶液中，将反应瓶置于油浴锅中加热至90℃，匀速搅拌反应5h除去杂质，将溶液过滤除去溶剂，依次使用蒸馏水和乙醇洗涤固体产物，并充分干燥，将固体产物置于乙醇溶液中，将溶液在超声处理仪中，在40℃下超声分散处理2h，超声频率为25HKz，将溶液过滤除去溶剂，固体产物置于球磨机中，球磨机包括支架，支架的顶部活动连接有电机座，电机座的内部开设有通孔，支架的背面活动连接有框体，框体的内部固定连接有筒体，筒体的外侧固定连接有加强筋，筒体的内部活动连接有转轴，筒体的外侧活动连接有固定块，筒体的左、右两侧分别活动连接有轴承和驱动电机，进行球磨8h，直至物料全部通过800目网筛，制备得到废纸基纤维素组分1。
(2)纤维素碳气凝胶组分1：向反应瓶中质量分数为8％的氢氧化钠溶液和质量分数为14％的尿素溶液，匀速搅拌20min，将反应瓶置于低温冷却仪中，在-12℃下冷冻8h，将溶液在0℃下加入废纸基纤维素组分1，匀速搅拌 30min，将反应瓶置于低温冷却仪中在-15℃冷冻25h，然后在25℃下解冻成凝胶，重复冷冻-解冻过程3次，将凝胶产物置于透析袋中，依次使用蒸馏水透析2次和乙醇溶剂透析2次，以除去杂质，将凝胶置于鼓风干燥机在加热至40℃，干燥4h，制备得到纤维素碳气凝胶组分1。
(3)制备纤维素基碳材料1：将纤维素碳气凝胶组分1置于气氛电阻炉中，并通入N2，升温速率为3℃/min，在760℃下保温煅烧3h，煅烧产物为纤维素基碳材料1。
(4)废纸基多孔碳材料1：将纤维素基碳材料材料1和氢氧化钾置于球磨机中，两者质量比为1:3，进行球磨1h，将固体混合物置于反应瓶中，加入蒸馏水溶剂，置于油浴锅中加热至85℃，匀速搅拌2h，将溶液减压浓缩除去溶剂，并充分干燥，将固体产物置于气氛电阻炉中，并通入N2，升温速率为3℃/min，在720℃下煅烧1h，使用盐酸溶液和蒸馏水洗涤煅烧产物直至中性，并充分干燥，制备得到废纸基多孔碳材料1。
(5)制备活性炭负载羟基化碳空心微球组分1：向反应瓶中加入蒸馏水溶剂，葡萄糖和活性炭，两者质量比为8:1，将反应瓶置于超声处理仪中，在 50℃下超声分散处理1h，将溶液转移进聚四氟乙烯反应釜，并置于反应釜加热箱中，加热至175℃，反应7h，将溶液冷却至室温，过滤除去溶剂，使用蒸馏水洗涤固体产物，将固体产物置于质量分数为45％的氢氧化钠溶液中，将溶液在125℃下匀速搅拌回流反应4h，将溶液冷却至室温，过滤除去溶剂，使用蒸馏水洗涤固体产物并充分干燥，制备得到活性炭负载羟基化碳空心微球组分1。
(6)制备纳米Co3O4空心微球组分1：向反应瓶中加入乙醇溶剂，CoCl2和活性炭负载羟基化碳空心微球组分1，两者质量比为3:1，将反应瓶置于置于超声处理仪中，在40℃下超声分散处理1h，然后静置50h，将溶液减压浓缩除去溶剂，使用蒸馏水洗涤固体产物并干燥，将固体产物置于气氛电阻炉中，并通入N2，升温速率为3℃/min，在450℃下保温煅烧2h，然后向电阻炉中，通入N2/O2混合气体，两者体积比为1.5:1，在520℃下保温煅烧2h，煅烧产物即为纳米Co3O4空心微球组分1。
(7)制备废纸基多孔碳包覆S-Co3O4的锂硫电池正极材料1：向球磨机再加入乙醇溶剂、36份废纸基多孔碳材料1、1份纳米Co3O4空心微球组分1 和63份升华硫，进行球磨3h，将溶液减压浓缩除去溶剂，将固体混合物转移进聚四氟乙烯反应釜，并向反应釜中通入N2排出空气，置于反应釜加热箱中，加热至150℃，反应7h，将物料冷却至室温，制备得到废纸基多孔碳包覆S-Co3O4的锂硫电池正极材料1，将正极材料分散于N-甲基吡咯烷酮中，再加入适量的聚偏氟乙烯，进行超声分散处理，然后涂覆于铝箔上，制备得到电池正极的电极材料1。
实施例2
(1)制备废纸基纤维素组分2：将办公废纸或废报纸通过碎纸机处理得到废纸屑，将废纸屑置于烘箱中，加热至75℃，干燥8h除去水分，将废纸屑置于物质的量浓度为1mol/L的氢氧化钠溶液中，将反应瓶置于油浴锅中加热至100℃，匀速搅拌反应5h除去杂质，将溶液过滤除去溶剂，依次使用蒸馏水和乙醇洗涤固体产物，并充分干燥，将固体产物置于乙醇溶液中，将溶液在超声处理仪中，在50℃下超声分散处理2h，超声频率为35HKz，将溶液过滤除去溶剂，固体产物置于球磨机中，球磨机包括支架，支架的顶部活动连接有电机座，电机座的内部开设有通孔，支架的背面活动连接有框体，框体的内部固定连接有筒体，筒体的外侧固定连接有加强筋，筒体的内部活动连接有转轴，筒体的外侧活动连接有固定块，筒体的左、右两侧分别活动连接有轴承和驱动电机，进行球磨8h，直至物料全部通过1200目网筛，制备得到废纸基纤维素组分2。
(2)纤维素碳气凝胶组分2：向反应瓶中质量分数为8％的氢氧化钠溶液和质量分数为14％的尿素溶液，匀速搅拌20min，将反应瓶置于低温冷却仪中，在-12℃下冷冻10h，将溶液在0℃下加入废纸基纤维素组分2，匀速搅拌50min，将反应瓶置于低温冷却仪中在-15℃冷冻30h，然后在25℃下解冻成凝胶，重复冷冻-解冻过程3次，将凝胶产物置于透析袋中，依次使用蒸馏水透析2次和乙醇溶剂透析4次，以除去杂质，将凝胶置于鼓风干燥机在加热至40℃，干燥8h，制备得到纤维素碳气凝胶组分2。
(3)制备纤维素基碳材料2：将纤维素碳气凝胶组分2置于气氛电阻炉中，并通入N2，升温速率为5℃/min，在780℃下保温煅烧3h，煅烧产物为纤维素基碳材料2。
(4)废纸基多孔碳材料2：将纤维素基碳材料材料2和氢氧化钾置于球磨机中，两者质量比为1:6，进行球磨1h，将固体混合物置于反应瓶中，加入蒸馏水溶剂，置于油浴锅中加热至85℃，匀速搅拌2h，将溶液减压浓缩除去溶剂，并充分干燥，将固体产物置于气氛电阻炉中，并通入N2，升温速率为3℃/min，在720℃下煅烧1h，使用盐酸溶液和蒸馏水洗涤煅烧产物直至中性，并充分干燥，制备得到废纸基多孔碳材料2。
(5)制备活性炭负载羟基化碳空心微球组分2：向反应瓶中加入蒸馏水溶剂，葡萄糖和活性炭，两者质量比为8:1，将反应瓶置于超声处理仪中，在 50℃下超声分散处理2h，将溶液转移进聚四氟乙烯反应釜，并置于反应釜加热箱中，加热至175℃，反应7h，将溶液冷却至室温，过滤除去溶剂，使用蒸馏水洗涤固体产物，将固体产物置于质量分数为45％的氢氧化钠溶液中，将溶液在125℃下匀速搅拌回流反应5h，将溶液冷却至室温，过滤除去溶剂，使用蒸馏水洗涤固体产物并充分干燥，制备得到活性炭负载羟基化碳空心微球组分2。
(6)制备纳米Co3O4空心微球组分2：向反应瓶中加入乙醇溶剂，CoCl2和活性炭负载羟基化碳空心微球组分2，两者质量比为4:1，将反应瓶置于置于超声处理仪中，在50℃下超声分散处理1h，然后静置50h，将溶液减压浓缩除去溶剂，使用蒸馏水洗涤固体产物并干燥，将固体产物置于气氛电阻炉中，并通入N2，升温速率为5℃/min，在450℃下保温煅烧2h，然后向电阻炉中，通入N2/O2混合气体，两者体积比为1.5:1，在520℃下保温煅烧2h，煅烧产物即为纳米Co3O4空心微球组分2。
(7)制备废纸基多孔碳包覆S-Co3O4的锂硫电池正极材料2：向球磨机再加入乙醇溶剂、37.5份废纸基多孔碳材料2、1.5份纳米Co3O4空心微球组分2和61份升华硫，进行球磨3h，将溶液减压浓缩除去溶剂，将固体混合物转移进聚四氟乙烯反应釜，并向反应釜中通入N2排出空气，置于反应釜加热箱中，加热至150℃，反应7h，将物料冷却至室温，制备得到废纸基多孔碳包覆S-Co3O4的锂硫电池正极材料2，将正极材料分散于N-甲基吡咯烷酮中，再加入适量的聚偏氟乙烯，进行超声分散处理，然后涂覆于铝箔上，制备得到电池正极的电极材料2。
实施例3
(1)制备废纸基纤维素组分3：将办公废纸或废报纸通过碎纸机处理得到废纸屑，将废纸屑置于烘箱中，加热至70℃，干燥9h除去水分，将废纸屑置于物质的量浓度为1.2mol/L的氢氧化钠溶液中，将反应瓶置于油浴锅中加热至95℃，匀速搅拌反应7h除去杂质，将溶液过滤除去溶剂，依次使用蒸馏水和乙醇洗涤固体产物，并充分干燥，将固体产物置于乙醇溶液中，将溶液在超声处理仪中，在45℃下超声分散处理2.5h，超声频率为30HKz，将溶液过滤除去溶剂，固体产物置于球磨机中，球磨机包括支架，支架的顶部活动连接有电机座，电机座的内部开设有通孔，支架的背面活动连接有框体，框体的内部固定连接有筒体，筒体的外侧固定连接有加强筋，筒体的内部活动连接有转轴，筒体的外侧活动连接有固定块，筒体的左、右两侧分别活动连接有轴承和驱动电机，进行球磨12h，直至物料全部通过1200目网筛，制备得到废纸基纤维素组分3。
(2)纤维素碳气凝胶组分3：向反应瓶中质量分数为9％的氢氧化钠溶液和质量分数为14％的尿素溶液，匀速搅拌30min，将反应瓶置于低温冷却仪中，在-15℃下冷冻9h，将溶液在1℃下加入废纸基纤维素组分3，匀速搅拌 40min，将反应瓶置于低温冷却仪中在-20℃冷冻28h，然后在28℃下解冻成凝胶，重复冷冻-解冻过程4次，将凝胶产物置于透析袋中，依次使用蒸馏水透析3次和乙醇溶剂透析3次，以除去杂质，将凝胶置于鼓风干燥机在加热至50℃，干燥6h，制备得到纤维素碳气凝胶组分3。
(3)制备纤维素基碳材料3：将纤维素碳气凝胶组分3置于气氛电阻炉中，并通入N2，升温速率为4℃/min，在770℃下保温煅烧4h，煅烧产物为纤维素基碳材料3。
(4)废纸基多孔碳材料3：将纤维素基碳材料材料3和氢氧化钾置于球磨机中，两者质量比为1:4，进行球磨1.5h，将固体混合物置于反应瓶中，加入蒸馏水溶剂，置于油浴锅中加热至90℃，匀速搅拌2.5h，将溶液减压浓缩除去溶剂，并充分干燥，将固体产物置于气氛电阻炉中，并通入N2，升温速率为4℃/min，在730℃下煅烧1.5h，使用盐酸溶液和蒸馏水洗涤煅烧产物直至中性，并充分干燥，制备得到废纸基多孔碳材料3。
(5)制备活性炭负载羟基化碳空心微球组分3：向反应瓶中加入蒸馏水溶剂，葡萄糖和活性炭，两者质量比为9:1，将反应瓶置于超声处理仪中，在 55℃下超声分散处理1.5h，将溶液转移进聚四氟乙烯反应釜，并置于反应釜加热箱中，加热至180℃，反应8h，将溶液冷却至室温，过滤除去溶剂，使用蒸馏水洗涤固体产物，将固体产物置于质量分数为48％的氢氧化钠溶液中，将溶液在135℃下匀速搅拌回流反应4.5h，将溶液冷却至室温，过滤除去溶剂，使用蒸馏水洗涤固体产物并充分干燥，制备得到活性炭负载羟基化碳空心微球组分3。
(6)制备纳米Co3O4空心微球组分3：向反应瓶中加入乙醇溶剂，CoCl2和活性炭负载羟基化碳空心微球组分3，两者质量比为3.5:1，将反应瓶置于置于超声处理仪中，在45℃下超声分散处理1.5h，然后静置55h，将溶液减压浓缩除去溶剂，使用蒸馏水洗涤固体产物并干燥，将固体产物置于气氛电阻炉中，并通入N2，升温速率为4℃/min，在465℃下保温煅烧2.5h，然后向电阻炉中，通入N2/O2混合气体，两者体积比为1.9:1，在530℃下保温煅烧2.5h，煅烧产物即为纳米Co3O4空心微球组分3。
(7)制备废纸基多孔碳包覆S-Co3O4的锂硫电池正极材料3：向球磨机再加入乙醇溶剂、39份废纸基多孔碳材料3、2份纳米Co3O4空心微球组分3 和59份升华硫，进行球磨4h，将溶液减压浓缩除去溶剂，将固体混合物转移进聚四氟乙烯反应釜，并向反应釜中通入N2排出空气，置于反应釜加热箱中，加热至155℃，反应8.5h，将物料冷却至室温，制备得到废纸基多孔碳包覆S-Co3O4的锂硫电池正极材料3，将正极材料分散于N-甲基吡咯烷酮中，再加入适量的聚偏氟乙烯，进行超声分散处理，然后涂覆于铝箔上，制备得到电池正极的电极材料3。
实施例4
(1)制备废纸基纤维素组分4：将办公废纸或废报纸通过碎纸机处理得到废纸屑，将废纸屑置于烘箱中，加热至75℃，干燥10h除去水分，将废纸屑置于物质的量浓度为1mol/L的氢氧化钠溶液中，将反应瓶置于油浴锅中加热至100℃，匀速搅拌反应5h除去杂质，将溶液过滤除去溶剂，依次使用蒸馏水和乙醇洗涤固体产物，并充分干燥，将固体产物置于乙醇溶液中，将溶液在超声处理仪中，在50℃下超声分散处理2h，超声频率为35HKz，将溶液过滤除去溶剂，固体产物置于球磨机中，球磨机包括支架，支架的顶部活动连接有电机座，电机座的内部开设有通孔，支架的背面活动连接有框体，框体的内部固定连接有筒体，筒体的外侧固定连接有加强筋，筒体的内部活动连接有转轴，筒体的外侧活动连接有固定块，筒体的左、右两侧分别活动连接有轴承和驱动电机，进行球磨15h，直至物料全部通过1200目网筛，制备得到废纸基纤维素组分4。
(2)纤维素碳气凝胶组分4：向反应瓶中质量分数为8％的氢氧化钠溶液和质量分数为14％的尿素溶液，匀速搅拌40min，将反应瓶置于低温冷却仪中，在-12℃下冷冻10h，将溶液在2℃下加入废纸基纤维素组分4，匀速搅拌50min，将反应瓶置于低温冷却仪中在-25℃冷冻25h，然后在30℃下解冻成凝胶，重复冷冻-解冻过程5次，将凝胶产物置于透析袋中，依次使用蒸馏水透析4次和乙醇溶剂透析2次，以除去杂质，将凝胶置于鼓风干燥机在加热至40℃，干燥8h，制备得到纤维素碳气凝胶组分4。
(3)制备纤维素基碳材料4：将纤维素碳气凝胶组分4置于气氛电阻炉中，并通入N2，升温速率为5℃/min，在780℃下保温煅烧3h，煅烧产物为纤维素基碳材料4。
(4)废纸基多孔碳材料4：将纤维素基碳材料材料4和氢氧化钾置于球磨机中，两者质量比为1:3，进行球磨2h，将固体混合物置于反应瓶中，加入蒸馏水溶剂，置于油浴锅中加热至95℃，匀速搅拌2h，将溶液减压浓缩除去溶剂，并充分干燥，将固体产物置于气氛电阻炉中，并通入N2，升温速率为3℃/min，在740℃下煅烧2h，使用盐酸溶液和蒸馏水洗涤煅烧产物直至中性，并充分干燥，制备得到废纸基多孔碳材料4。
(5)制备活性炭负载羟基化碳空心微球组分4：向反应瓶中加入蒸馏水溶剂，葡萄糖和活性炭，两者质量比为8:1，将反应瓶置于超声处理仪中，在60℃下超声分散处理2h，将溶液转移进聚四氟乙烯反应釜，并置于反应釜加热箱中，加热至175℃，反应10h，将溶液冷却至室温，过滤除去溶剂，使用蒸馏水洗涤固体产物，将固体产物置于质量分数为50％的氢氧化钠溶液中，将溶液在125℃下匀速搅拌回流反应4h，将溶液冷却至室温，过滤除去溶剂，使用蒸馏水洗涤固体产物并充分干燥，制备得到活性炭负载羟基化碳空心微球组分4。
(6)制备纳米Co3O4空心微球组分4：向反应瓶中加入乙醇溶剂，CoCl2和活性炭负载羟基化碳空心微球组分4，两者质量比为4:1，将反应瓶置于置于超声处理仪中，在50℃下超声分散处理1h，然后静置50h，将溶液减压浓缩除去溶剂，使用蒸馏水洗涤固体产物并干燥，将固体产物置于气氛电阻炉中，并通入N2，升温速率为5℃/min，在450℃下保温煅烧3h，然后向电阻炉中，通入N2/O2混合气体，两者体积比为2.3:1，在520℃下保温煅烧2h，煅烧产物即为纳米Co3O4空心微球组分4。
(7)制备废纸基多孔碳包覆S-Co3O4的锂硫电池正极材料4：向球磨机再加入乙醇溶剂、40.5份废纸基多孔碳材料4、2.5份纳米Co3O4空心微球组分4和57份升华硫，进行球磨5h，将溶液减压浓缩除去溶剂，将固体混合物转移进聚四氟乙烯反应釜，并向反应釜中通入N2排出空气，置于反应釜加热箱中，加热至150℃，反应10h，将物料冷却至室温，制备得到废纸基多孔碳包覆S-Co3O4的锂硫电池正极材料4，将正极材料分散于N-甲基吡咯烷酮中，再加入适量的聚偏氟乙烯，进行超声分散处理，然后涂覆于铝箔上，制备得到电池正极的电极材料4。
实施例5
(1)制备废纸基纤维素组分5：将办公废纸或废报纸通过碎纸机处理得到废纸屑，将废纸屑置于烘箱中，加热至75℃，干燥10h除去水分，将废纸屑置于物质的量浓度为1.5mol/L的氢氧化钠溶液中，将反应瓶置于油浴锅中加热至100℃，匀速搅拌反应8h除去杂质，将溶液过滤除去溶剂，依次使用蒸馏水和乙醇洗涤固体产物，并充分干燥，将固体产物置于乙醇溶液中，将溶液在超声处理仪中，在50℃下超声分散处理3h，超声频率为35HKz，将溶液过滤除去溶剂，固体产物置于球磨机中，球磨机包括支架，支架的顶部活动连接有电机座，电机座的内部开设有通孔，支架的背面活动连接有框体，框体的内部固定连接有筒体，筒体的外侧固定连接有加强筋，筒体的内部活动连接有转轴，筒体的外侧活动连接有固定块，筒体的左、右两侧分别活动连接有轴承和驱动电机，进行球磨15h，直至物料全部通过1200目网筛，制备得到废纸基纤维素组分5。
(2)纤维素碳气凝胶组分5：向反应瓶中质量分数为10％的氢氧化钠溶液和质量分数为14％的尿素溶液，匀速搅拌40min，将反应瓶置于低温冷却仪中，在-18℃下冷冻10h，将溶液在2℃下加入废纸基纤维素组分5，匀速搅拌50min，将反应瓶置于低温冷却仪中在-25℃冷冻30h，然后在30℃下解冻成凝胶，重复冷冻-解冻过程5次，将凝胶产物置于透析袋中，依次使用蒸馏水透析4次和乙醇溶剂透析4次，以除去杂质，将凝胶置于鼓风干燥机在加热至60℃，干燥8h，制备得到纤维素碳气凝胶组分5。
(3)制备纤维素基碳材料5：将纤维素碳气凝胶组分5置于气氛电阻炉中，并通入N2，升温速率为5℃/min，在780℃下保温煅烧5h，煅烧产物为纤维素基碳材料5。
(4)废纸基多孔碳材料5：将纤维素基碳材料材料5和氢氧化钾置于球磨机中，两者质量比为1:6，进行球磨2h，将固体混合物置于反应瓶中，加入蒸馏水溶剂，置于油浴锅中加热至95℃，匀速搅拌3h，将溶液减压浓缩除去溶剂，并充分干燥，将固体产物置于气氛电阻炉中，并通入N2，升温速率为5℃/min，在740℃下煅烧2h，使用盐酸溶液和蒸馏水洗涤煅烧产物直至中性，并充分干燥，制备得到废纸基多孔碳材料5。
(5)制备活性炭负载羟基化碳空心微球组分5：向反应瓶中加入蒸馏水溶剂，葡萄糖和活性炭，两者质量比为10:1，将反应瓶置于超声处理仪中，在60℃下超声分散处理2h，将溶液转移进聚四氟乙烯反应釜，并置于反应釜加热箱中，加热至185℃，反应10h，将溶液冷却至室温，过滤除去溶剂，使用蒸馏水洗涤固体产物，将固体产物置于质量分数为50％的氢氧化钠溶液中，将溶液在145℃下匀速搅拌回流反应5h，将溶液冷却至室温，过滤除去溶剂，使用蒸馏水洗涤固体产物并充分干燥，制备得到活性炭负载羟基化碳空心微球组分5。
(6)制备纳米Co3O4空心微球组分5：向反应瓶中加入乙醇溶剂，CoCl2和活性炭负载羟基化碳空心微球组分5，两者质量比为4:1，将反应瓶置于置于超声处理仪中，在50℃下超声分散处理2h，然后静置60h，将溶液减压浓缩除去溶剂，使用蒸馏水洗涤固体产物并干燥，将固体产物置于气氛电阻炉中，并通入N2，升温速率为5℃/min，在480℃下保温煅烧3h，然后向电阻炉中，通入N2/O2混合气体，两者体积比为2.3:1，在540℃下保温煅烧3h，煅烧产物即为纳米Co3O4空心微球组分5。
(7)制备废纸基多孔碳包覆S-Co3O4的锂硫电池正极材料5：向球磨机再加入乙醇溶剂、42份废纸基多孔碳材料5、3份纳米Co3O4空心微球组分5 和55份升华硫，进行球磨5h，将溶液减压浓缩除去溶剂，将固体混合物转移进聚四氟乙烯反应釜，并向反应釜中通入N2排出空气，置于反应釜加热箱中，加热至160℃，反应10h，将物料冷却至室温，制备得到废纸基多孔碳包覆S-Co3O4的锂硫电池正极材料5，将正极材料分散于N-甲基吡咯烷酮中，再加入适量的聚偏氟乙烯，进行超声分散处理，然后涂覆于铝箔上，制备得到电池正极的电极材料5。
以Celgard 2400膜作为隔膜，锂片作为负极，电解液为1mol/L的双三氟甲基磺酰亚胺锂的乙二醇二甲醚溶液作为电解液，在氩气氛围中组装成CR2025型纽扣电池，在CT2001A型电池充放电系统中测试电化学性能，测试标准为GB/T 36276-2018。
Figure BDA0002627943370000181
综上所述，该一种废纸基多孔碳包覆S-Co3O4的锂硫电池正极材料，使用办公废纸或废报纸制备出的废纸基纤维素为原料，制备出的气凝胶材料，拥有高比表面积和大量的孔道，通过煅烧热裂解法制备出的多孔碳材料，具有巨大的比表面积和丰富的孔隙结构，不仅实现废物利用，复合可持续发展观和绿色发展观，同时多孔碳材料为硫提供了良好的载体，可以很好地包覆住硫单质，其丰富的孔隙结构可以作为硫的存储空间，多孔碳表面的介孔结构通过毛细作用促进电极材料对活性物质的吸附和传输，巨大的比表面积和孔隙结构有利于电解液的渗透，促进锂离子的传输和电极反应的正向进行。
利用废纸基纤维素制备出的多孔碳材料，石墨化程度很高，具有良好的导电性能，大幅改善了正极材料的导电性能，其丰富的介孔和孔隙结构，为电荷和锂离子的提供了扩散通道，促进了电荷和锂离子传输和迁移，从而锂硫电池的倍率性能。
通过热溶剂法制备出纳米碳微球负载活性炭材料，使纳米碳微球均匀地分散在活性炭大的比表面上，避免了碳微球的团聚和聚集，再以纳米碳微球负载活性炭材料为模板，制备出的纳米Co3O4空心微球具有良好的纳米尺寸和巨大的比表面积，极性的纳米Co3O4空心微球可以提供大量的活性吸附位点，可以有效地吸附充放电过程中产生的多硫化物，通过对多硫化物的吸附束缚作用，大大降低了硫正极材料的穿梭效应，避免了正极材料的活性物质不可逆地损耗和容量衰减，从而提高了正极材料的比容量和能量密度，增强了正极材料的电化学循环性能和使用寿命。

Claims (6)

1.一种废纸基多孔碳包覆S-Co3O4的锂硫电池正极材料，包括以下按重量份数计的配方原料，其特征在于：36-42份废纸基多孔碳材料、1-3份纳米Co3O4空心微球、55-63份升华硫；
所述废纸基多孔碳材料制备方法包括以下步骤：（1）将办公废纸或废报纸通过碎纸机处理得到废纸屑，将废纸屑置于烘箱中，加热至65-75 ℃，干燥8-10 h除去水分，将废纸屑置于物质的量浓度为1-1.5 mol/L的氢氧化钠溶液中，将溶液加热至90-100 ℃，反应5-8 h除去杂质，将溶液除去溶剂、洗涤固体产物干燥；（2）将固体产物置于乙醇溶液中，将溶液在40-50 ℃下进行超声分散处理2-3 h，超声频率为25-35 HKz，将溶液过滤除去溶剂，固体产物置于球磨机中，进行球磨8-15 h，直至物料全部通过800-1200目网筛，制备得到废纸基纤维素；（3）将质量分数为8-10%的氢氧化钠溶液和质量分数为14%的尿素溶液混合，匀速搅拌20-40 min，将溶液在-12到-18 ℃下冷冻8-10 h，将溶液在0-2 ℃下加入废纸基纤维素，匀速搅拌30-50 min，将溶液在-15到-25 ℃冷冻25-30 h，然后在25-30 ℃下解冻成凝胶，重复冷冻-解冻过程3-5 次，将凝胶产物置于透析袋中，进行透析除去杂质，将凝胶置于鼓风干燥机在加热至40-60 ℃，干燥4-8 h，制备得到纤维素碳气凝胶；（4）将纤维素碳气凝胶置于气氛电阻炉中，并通入N2，升温速率为3-5 ℃/min，在760-780 ℃下保温煅烧3-5 h，煅烧产物为纤维素基碳材料；（5）将纤维素基碳材料和氢氧化钾置于球磨机中，进行球磨1-2 h，将固体混合物加入蒸馏水溶剂，溶液加热至85-95 ℃，匀速搅拌2-3 h，将溶液除去溶剂、干燥，将固体产物置于气氛电阻炉中，并通入N2，升温速率为3-5 ℃/min，在720-740 ℃下煅烧1-2 h，洗涤煅烧产物并干燥，制备得到废纸基多孔碳材料；
所述纳米Co3O4空心微球制备方法包括以下步骤：（1）向蒸馏水中加入葡萄糖和活性炭，将溶液在50-60 ℃下超声分散处理1-2 h，将溶液转移进水热反应釜中，加热至175-185℃，反应7-10 h，将溶液过滤除去溶剂、洗涤固体产物，将固体产物置于质量分数为45-50%的氢氧化钠溶液中，将溶液在125-145 ℃下回流反应4-5 h，将溶液过滤除去溶剂，固体产物并干燥，制备得到活性炭负载羟基化碳空心微球；（2）向乙醇溶剂中加入CoCl2和活性炭负载羟基化碳空心微球，将溶液在40-50 ℃下超声分散处理1-2 h，然后静置50-60 h，将溶液除去溶剂、洗涤固体产物并干燥，将固体产物置于气氛电阻炉中，并通入N2，升温速率为3-5 ℃/min，在450-480 ℃下保温煅烧2-3 h，然后向电阻炉中，通入N2/O2混合气体，两者体积比为1.5-2.3:1，在520-540 ℃下保温煅烧2-3 h，煅烧产物即为纳米Co3O4空心微球。
2.根据权利要求1所述的一种废纸基多孔碳包覆S-Co3O4的锂硫电池正极材料，其特征在于：所述纤维素基碳材料和氢氧化钾质量比为1:3-6。
3.根据权利要求2所述的一种废纸基多孔碳包覆S-Co3O4的锂硫电池正极材料，其特征在于：所述球磨机包括支架（1），支架（1）的顶部活动连接有电机座（2），所述电机座（2）的内部开设有通孔（3），所述支架（1）的背面活动连接有框体（4），所述框体（4）的内部固定连接有筒体（5），所述筒体（5）的外侧固定连接有加强筋（6），所述筒体（5 ）的内部活动连接有转轴（7），所述筒体（1）的外侧活动连接有固定块（8），所述筒体（1）的左、右两侧分别活动连接有轴承（9）和驱动电机（10）。
4.根据权利要求2所述的一种废纸基多孔碳包覆S-Co3O4的锂硫电池正极材料，其特征在于：所述葡萄糖和活性炭质量比为8-10:1。
5.根据权利要求2所述的一种废纸基多孔碳包覆S-Co3O4的锂硫电池正极材料，其特征在于：所述CoCl2和活性炭负载羟基化碳空心微球，质量比为3-4:1。
6.根据权利要求1所述的一种废纸基多孔碳包覆S-Co3O4的锂硫电池正极材料，其特征在于：所述废纸基多孔碳包覆S-Co3O4的锂硫电池正极材料制备方法包括以下步骤：向球磨机再加入乙醇溶剂、36-42份废纸基多孔碳材料、1-3份纳米Co3O4空心微球和55-63份升华硫，进行球磨3-5 h，将溶液除去溶剂，将固体混合物转移进水热反应釜，并向反应釜中通入N2排出空气，加热至150-160 ℃，反应7-10 h，将物料冷却至室温，制备得到废纸基多孔碳包覆S-Co3O4的锂硫电池正极材料。
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