CN110380030B - 一种锂硫电池正极材料的制备方法 - Google Patents

一种锂硫电池正极材料的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种锂硫电池正极材料的制备方法。所述方法首先通过模板法制备四氧化三钴空心球，进而通过气相沉积在四氧化三钴表面生长碳纳米管，随后利用球磨和热融法掺硫制备硫‑钴氧化物/碳纳米管复合材料。所述方法制得的材料中混合价态的钴为整体电极材料提供了额外的导电性能，提升了正极材料的整体电化学性能，碳纳米管对提升载硫量也具有重要的意义。

Description

一种锂硫电池正极材料的制备方法
技术领域
本发明的技术方案涉及一种高比容量的锂硫电池正极材料的制备方法，属于材料化学领域。
背景技术
锂硫电池是以硫元素作为电池正极的一种锂电池，放电时负极反应为锂，失去电子变为锂离子，正极反应为硫与锂离子及电子反应生成硫化物，正极和负极反应的电势差即为锂硫电池所提供的放电电压。在外加电压作用下，锂硫电池的正极和负极反应逆向进行，即为充电过程。硫的理论放电质量比容量为1675mAh/g，单质锂的理论放电质量比容量为3860mAh/g。锂硫电池的理论放电电压为2.287V，当硫与锂完全反应生成硫化锂(Li2S)时，相应锂硫电池的理论放电质量比能量为2600Wh/kg。
单质硫理论放电比容量远远高于商业上广泛应用的锂离子电池。因此，硫正极活性物质是目前具有最高比容量的正极材料，锂是金属元素中具有最小的相对原子质量和最低的标准电极电势。因此，锂硫电池具有高理论放电电压、高理论放电比容量、高理论比能量，有望满足电动汽车长续航的发展要求，是一种非常有前景的锂电池。据报道，锂硫电池的实际比能量已达到350Wh/kg。但现阶段锂硫电池面临一系列难题:1.单质硫和放电产物Li2S2/Li2S是电子和离子绝缘体,这增大了电池电阻及极化现象；2.正极材料在放电过程中存在着体积膨胀现象，造成材料结构坍塌，影响电池的循环性能；3.充放电过程中产生的可溶性多硫化物，由于扩散作用在正负极之间迁移反应，出现多硫化物的“穿梭效应”，造成活物质不可逆的损失。
为了解决锂硫电池面临的难题，工作者对其进行大量研究，采用金属氧化物和碳复合是一种行之有效的方法，本发明提供一种硫-钴氧化物/碳纳米管复合材料的制备方法及其在锂硫电池中应用的技术方案。
发明内容
本发明针对现有锂硫电池正极材料存在的载硫量低，穿梭效应明显，循环稳定性差等问题，提供一种锂硫电池正极材料的制备方法。该方法主要通过模板法制备四氧化三钴空心球，通过气相沉积在四氧化三钴表面生长碳纳米管，随后利用球磨和热融法掺硫制备硫-钴氧化物/碳纳米管复合材料。
本发明解决该技术问题所采用的技术方案是：
一种锂硫电池正极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)制备四氧化三钴空心微球：
将葡萄糖置于反应釜内溶解与去离子水中进行水热反应，反应完成后随室温冷却，将所得悬浮液进行离心收集，用去离子水洗涤三次后，60℃下干燥得到碳球粉末备用；取碳球粉末和醋酸钴置于去离子水中进行超声分散-，随后在磁力搅拌条件下进行混合，随后置于烘箱中60～80℃烘干，将烘干所得产物置于管式炉中，在空气条件下升温加热，保温1～2小时后随室温冷却，收集得到四氧化三钴空心微球。
进一步地，步骤(1)中水热反应加入的葡萄糖质量为10～20g，去离子水体积为100～
200mL，
进一步地，步骤(1)中水热反应温度为180～200℃，反应时间为2～4h；
进一步地，步骤(1)中所需碳球粉末质量为1～2g，醋酸钴1～2g，去离子水中40～
60mL；
进一步地，步骤(1)中超声分散时间为30～60min，磁力搅拌时间为1～2小时；
进一步地，步骤(1)中管式炉中空气加热速率为1～2℃/min,加热温度为400～600℃；
(2)制备钴氧化物/碳纳米管材料：
将步骤(1)中制备得到的四氧化三钴粉末置于管式炉中，在氩气气氛下以升温加热，待温度恒定后通入乙炔与氢气混合气体，完成后关闭氢气和乙炔，在氩气气氛下自然冷却，得到钴氧化物/碳纳米管复合物。
进一步地，步骤(2)中所需四氧化三钴粉末质量为0.1～0.5g；
进一步地，步骤(2)中氩气气氛下升温速率为0.5～1℃/min，加热温度为500～700℃；
进一步地，步骤(2)中氢气流速为100～300mL/min，乙炔流速为10～50mL/min，混合气体通入时间为10～30min完成后首先停止乙炔通入，乙炔停止通入5-10min后再结束氢气的通入；
(3)制备硫-钴氧化物/碳纳米管复合材料：
将步骤(2)中制得的钴氧化物/碳纳米管复合材料和纯相纳米硫粉放入球磨罐内，使用行星式球磨机混合处理，将球磨后得到的混合物放入氮气保护下的管式炉中进行热处理，得到硫-钴氧化物/碳纳米管复合材料。
进一步地，步骤(3)中钴氧化物/碳纳米管复合材料和纯相纳米硫粉质量比为1：2～5；
进一步地，步骤(3)中球磨机转速为500～800r/min，处理时间为3～5h；
进一步地，步骤(3)中管式炉内热处理温度为100～200℃，处理时间8～24h；
本发明的有益效果如下：
本发明针对现有锂硫电池技术中正极载硫材料载硫率不高，穿梭效应明显，循环稳定性差的问题，有针对性的引入钴氧化物/碳纳米管复合材料。其中钴氧化物前驱体为四氧化三钴空心球，在气相沉积过程中氢气的作用下，氢气会与四氧化三钴中的氧发生反应，从而使得钴的价态发生变化，混合价态的钴能够为电极材料提供额外的导电性，且钴氧化物对于锂硫电池充放电过程中产生的多硫化锂具有明显的吸附作用，从而提升了正极材料的整体电化学性能。碳纳米管作为一种优秀的导电材料，为整体电极材料导电性提供了保证，且碳纳米管的管状结构对提升载硫量也具有重要的意义。
附图说明
下面结合附图和实施例对本发明进一步说明：
图1为实施例1所制得的钴氧化物/碳纳米管复合材料的扫描电镜图。
图2为实施例1所制得的硫-钴氧化物/碳纳米管复合锂硫电池正极材料的放电比容量循环图。
具体实施方式
实施例1：
(1)制备四氧化三钴空心微球：
将15g葡萄糖溶解于150mL去离子水中，置于反应釜中，在190℃下水热反应3小时，反应完成后随室温冷却，将所得悬浮液离心收集产物，用去离子水洗涤三次后，60℃下干燥得到碳球粉末备用；取1.5g碳球粉末，1.5g醋酸钴置于50mL去离子水中，超声分散40min，在磁力搅拌条件下搅拌1小时，随后置于烘箱中70℃烘干，将烘干所得产物置于管式炉中，在空气条件下以1℃/min的升温速度升温至500℃，保温1小时后随室温冷却，收集得到四氧化三钴空心微球。
(2)制备钴氧化物/碳纳米管复合材料：
将步骤(1)中制备得到的四氧化三钴粉末0.3g置于管式炉中，在氩气气氛下以0.5℃/min的升温速率升温至600℃，待温度恒定后同时通入乙炔与氢气混合气体，其中，氢气流速为200mL/min,乙炔流速为30mL/min，持续通入20min，完成后首先关闭和乙炔，乙炔关闭5min后再关闭氢气，在氩气气氛下自然冷却，得到钴氧化物/碳纳米管复合物。
(3)制备硫-钴氧化物/碳纳米管复合材料：
将步骤(2)中制得的钴氧化物/碳纳米管复合材料和纯相纳米硫粉按照质量比为1：3放入球磨罐内，使用行星式球磨机在转速为600r/min条件下混合处理4h，将球磨后得到的混合物放入氮气保护下的管式炉中，在150℃下热处理12h，得到硫-钴氧化物/碳纳米管复合锂硫电池正极材料。
实施例2：
(1)制备四氧化三钴空心微球：
将10g葡萄糖溶解于100mL去离子水中，置于反应釜中，在180℃下水热反应2小时，反应完成后随室温冷却。将所得悬浮液离心收集产物，用去离子水洗涤三次后，60℃下干燥得到碳球粉末备用。取1g碳球粉末，1g醋酸钴置于40mL去离子水中，超声分散30min，在磁力搅拌条件下搅拌1小时，随后置于烘箱中60℃烘干。然后将烘干所得产物置于管式炉中，在空气条件下以1℃/min的升温速度升温至400℃，保温1小时后随室温冷却，收集得到四氧化三钴空心微球。
(2)制备钴氧化物/碳纳米管复合材料：
将步骤(1)中制备得到的四氧化三钴粉末0.1g置于管式炉中，在氩气气氛下以0.5℃/min的升温速率升温至500℃，待温度恒定后同时通入乙炔与氢气混合气体，其中，氢气流速为100mL/min,乙炔流速为10mL/min，持续通入10min，完成后首先关闭和乙炔，乙炔关闭7min后再关闭氢气，在氩气气氛下自然冷却，得到钴氧化物/碳纳米管复合物。
(3)制备硫-钴氧化物/碳纳米管复合材料：
将步骤(2)中制得的钴氧化物/碳纳米管复合材料和纯相纳米硫粉按照质量比为1：2放入球磨罐内，使用行星式球磨机在转速为500r/min条件下混合处理3h，将球磨后得到的混合物放入氮气保护下的管式炉中，在100℃下热处理8h，得到硫-钴氧化物/碳纳米管复合锂硫电池正极材料。
实施例3：
(1)制备四氧化三钴空心微球：
将20g葡萄糖溶解于200mL去离子水中，置于反应釜中，在200℃下水热反应4小时，反应完成后随室温冷却。将所得悬浮液离心收集产物，用去离子水洗涤三次后，60℃下干燥得到碳球粉末备用。取2g碳球粉末，2g醋酸钴置于60mL去离子水中，超声分散60min，在磁力搅拌条件下搅拌2小时，随后置于烘箱中80℃烘干。然后将烘干所得产物置于管式炉中，在空气条件下以2℃/min的升温速度升温至600℃，保温2小时后随室温冷却，收集得到四氧化三钴空心微球。
(2)制备钴氧化物/碳纳米管复合材料：
将步骤(1)中制备得到的四氧化三钴粉末0.5g置于管式炉中，在氩气气氛下以1℃/min的升温速率升温至700℃，待温度恒定后同时通入乙炔与氢气混合气体，其中，氢气流速为300mL/min,乙炔流速为50mL/min，持续通入30min，完成后首先关闭和乙炔，乙炔关闭10min后再关闭氢气，在氩气气氛下自然冷却，得到钴氧化物/碳纳米管复合物。
(3)制备硫-钴氧化物/碳纳米管复合材料：
将步骤(2)中制得的钴氧化物/碳纳米管复合材料和纯相纳米硫粉按照质量比为1：5放入球磨罐内，使用行星式球磨机在转速为800r/min条件下混合处理5h，将球磨后得到的混合物放入氮气保护下的管式炉中，在200℃下热处理24h，得到硫-钴氧化物/碳纳米管复合锂硫电池正极材料。

Claims (10)

1.一种锂硫电池正极材料的制备方法，其特征在于，所述锂硫电池正极材料为硫-钴氧化物/碳纳米管复合材料，其制备过程包括以下步骤：
(1)制备四氧化三钴空心微球：
将葡萄糖溶解于去离子水中，葡萄糖与去离子水的固液比为10～20g/100～200mL，置于反应釜内进行水热反应，反应完成后随室温冷却，将所得悬浮液进行离心收集，用去离子水洗涤三次后，60℃下干燥得到碳球粉末备用；将碳球粉末和醋酸钴置于去离子水中，对混合液进行超声分散，并在磁力搅拌条件下进一步混合反应，随后置于烘箱中60～80℃烘干，将烘干所得产物置于管式炉中，在空气条件下升温加热，保温1～2小时后随室温冷却，收集得到四氧化三钴空心微球；
(2)制备钴氧化物/碳纳米管复合材料：
将步骤(1)中制备得到的四氧化三钴空心微球置于管式炉中，在氩气气氛下升温加热，待温度恒定后通入乙炔与氢气混合气体，反应完成后关闭氢气和乙炔，在氩气气氛下自然冷却，得到钴氧化物/碳纳米管复合材料；
(3)制备硫-钴氧化物/碳纳米管复合材料：
将步骤(2)中制得的钴氧化物/碳纳米管复合材料和纯相纳米硫粉放入球磨罐内，使用行星式球磨机进行混合处理，将球磨后得到的混合物放入氮气保护下的管式炉中热处理，即得到硫-钴氧化物/碳纳米管复合材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中水热反应的温度为180～200℃，反应时间为2～4h。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述混合液包括，碳球粉末1～2g，醋酸钴1～2g，去离子水40～60mL。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中超声分散时间为30～60min，磁力搅拌时间为1～2小时。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中管式炉中空气加热升温速率为1～2℃/min,加热温度为400～600℃。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述四氧化三钴空心微球的质量为0.1～0.5g；氢气流速为100～300mL/min，乙炔流速为10～50mL/min，混合气体通入时间为10～30min，完成后首先停止乙炔通入，乙炔停止通入5-10min后再结束氢气的通入。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中氩气气氛下升温速率为0.5～1℃/min，加热温度为500～700℃。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中钴氧化物/碳纳米管复合材料和纯相纳米硫粉质量比为1：2～5。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中行星式球磨机的转速为500～800r/min，处理时间为3～5h。
10.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中管式炉内热处理温度为100～200℃，处理时间8～24h。
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