CN112599738B - 一种用于锂离子电池负极的锡碳复合材料及其制备方法与应用 - Google Patents

一种用于锂离子电池负极的锡碳复合材料及其制备方法与应用 Download PDF

Info

Publication number
CN112599738B
CN112599738B CN202011475519.7A CN202011475519A CN112599738B CN 112599738 B CN112599738 B CN 112599738B CN 202011475519 A CN202011475519 A CN 202011475519A CN 112599738 B CN112599738 B CN 112599738B
Authority
CN
China
Prior art keywords
tin
composite material
carbon composite
preparation
lithium ion
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN202011475519.7A
Other languages
English (en)
Other versions
CN112599738A (zh
Inventor
孙俊才
刘坤
满建宗
王昕宇
李嵩
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Dalian Maritime University
Original Assignee
Dalian Maritime University
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Dalian Maritime University filed Critical Dalian Maritime University
Priority to CN202011475519.7A priority Critical patent/CN112599738B/zh
Publication of CN112599738A publication Critical patent/CN112599738A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN112599738B publication Critical patent/CN112599738B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
    • H01M4/387—Tin or alloys based on tin
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/624—Electric conductive fillers
    • H01M4/625—Carbon or graphite
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/628—Inhibitors, e.g. gassing inhibitors, corrosion inhibitors
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Abstract

本发明公开了一种用于锂离子电池负极的锡碳复合材料及其制备方法与应用，属于锂离子电池领域。其制备方法是通过高温热解含锡化合物粉末材料，将锡纳米球分散在三维介孔碳材料基体中，这不仅能保持锡的高比容量特性，也能有效抑制电极的体积膨胀，防止颗粒的团聚，从而提高其循环稳定性。本发明的优点是：该复合材料中锡纳米球以及三维介孔碳结构有利于离子的快速传输，进而提高锂离子电池负极材料的能量密度，具有较好的循环稳定性；其制备过程无需添加任何的化学试剂，工艺简单，成本低廉，安全环保，很容易实现工业化大规模生产，有望应用于下一代高能量密度、环境友好的新型储能电池中。

Description

一种用于锂离子电池负极的锡碳复合材料及其制备方法与 应用
技术领域
本发明属于锂离子电池领域，具体涉及一种用于锂离子电池负极的锡碳复合材料及其制备方法与应用。
背景技术
锂离子电池作为一种新型的可持续储能装置，因其具有高能量密度、长循环寿命和环境友好等优点而备受关注。石墨作为当前商业化的锂离子电池负极材料，其低的理论比容量(372mAh/g)不能够满足人们对高能量密度电池的要求，这就迫切需要人们开发具有高比容量以及长循环稳定性的新型负极材料。金属锡由于高的理论比容量(994mAh/g)、低成本以及合适的工作电位，被认为是最具有应用前景的锂离子电池负极材料之一。然而，锡在充放电过程中会产生大的体积膨胀，造成颗粒的粉化以及活性物质与集流体的分离，从而导致容量快速衰减，这极大地限制了锡负极材料的商业应用。
将锡负极材料纳米化可以有效减轻脱/嵌锂过程中产生的应力，防止材料的粉化(Y.Cheng,Z.Yi,C.Wang,et al.Controllable fabrication of C/Sn and C/SnO/Sncomposites as anode materials for high-performance lithium-ionbatteries.Chemical Engineering Journal,2017,330,1035–1043.)。同时，纳米化还可以降低锂离子的扩散距离，提高倍率性能。然而，纳米颗粒在充放电过程中易团聚，降低电极的循环性能。目前，将纳米锡分散在导电碳基体上被认为是一种解决上述问题最有效地方法。例如，Zhang等人以氯化锡和间苯二酚甲醛树脂分别作为锡源和碳源，采用气凝胶高温热解法制备出一种锡纳米颗粒均匀分散在球形碳基体上的复合材料(N.Zhang,Q.Zhao,X.Han,et al.Pitaya-like Sn@C nanocomposites as high-rate and long-life anodefor lithium-ion batteries,Nanoscale,2014,6,2827-2832)。Xu等人使用氯化锡和聚乙烯吡咯烷酮分别作为锡源和碳源，通过气凝胶高温热解法合成出一种锡纳米颗粒均匀分散在球形碳基体上的复合材料(Y.Xu,Q.Liu,Y.Zhu,et al.Uniform Nano-Sn/C CompositeAnodes for Lithium Ion Batteries,Nano Letter,2013,13,470-474)。当前，锡碳复合材料的制备方法主要是通过高温热解碳源和锡源的混合物。但是，这样的制备方法一般都是通过多步工艺得到，极大地增加了原材料成本和合成复杂度，这不利于工业化生产。
发明内容
本发明的目的在于，提供一种高比容量和长循环稳定性的用于锂离子电池负极的锡碳复合材料及其制备方法，通过一步直接高温热解锡化合物的方法将80～800nm的锡纳米球分散在三维介孔碳材料基体中，制备出锡碳复合材料，保留锡的高比容量特性，同时有效抑制电极的体积膨胀，防止颗粒的团聚，提高其循环稳定性，从而提高锂离子电池负极材料的能量密度。
本发明通过以下技术方案实现：
一种锡碳复合材料，所述锡碳复合材料为：由锡纳米球分散在三维介孔碳材料基体中，所述的锡纳米球的直径为80～800nm，所述的三维介孔碳材料的孔径为2～13nm，所述的锡碳复合材料中锡的质量分数为50％～85％。
本发明还提供了所述的锡碳复合材料的制备方法，包括以下步骤：将含锡化合物在保护气氛下进行热解反应，反应结束后温度降至室温；使用水清洗，即可制得锡碳复合材料。
进一步地，上述技术方案中，所述含锡化合物包括二甲基氧化锡、二甲基二氯化锡、柠檬酸亚锡二钠、三丁基氧化锡、丁基三氯化锡、三氯甲基锡或三丁基氯化锡中的一种、两种或两种以上。
进一步地，上述技术方案中，当含锡化合物为三种组合时，任意三种含锡化合物组合的摩尔比例为1：(0～2.5)：(0～3.0)。
进一步地，上述技术方案中，所述保护气氛包括氩气、氮气或氩气与氢气的混合气。
进一步地，上述技术方案中，所述氩气与氢气的混合气中氩气与氢气的体积比为(9～19)：1。
进一步地，上述技术方案中，热解反应的温度为500～1200℃，升温速率为2～20℃/min，热解反应的时间为0.5～8h。
进一步地，上述技术方案中，所述水为去离子水，水清洗的温度为20～90℃。
本发明还提供了所述的锡碳复合材料在制备锂离子电池负极中的应用。
本发明具有以下特点和优势：本发明通过高温热解含锡化合物粉末材料，将锡纳米球分散在三维介孔碳材料基体中，在该锡碳复合材料中，锡纳米球能降低锡在充放电过程中产生的应力，抑制颗粒的粉化，保持锡的高比容量特性。同时，三维介孔碳材料能缓解锡的体积膨胀，有效防止颗粒的团聚。因此提高了电极的放电容量和循环稳定性。最重要的是，该复合材料中锡纳米球以及三维介孔碳结构有利于离子的快速传输，进而提高锂离子电池负极材料的能量密度，具有较好的循环稳定性；该锡碳复合材料的制备过程无需添加任何的化学试剂，工艺简单，成本低廉，安全环保，很容易实现工业化大规模生产。另外，该锡碳复合材料的放电容量和循环稳定性都远高于石墨类负极材料，在新能源汽车等领域上具有潜在的应用前景。
附图说明
图1为实施例1所制备的锡碳复合负极材料的XRD图。
图2为实施例1所制备的锡碳复合负极材料的SEM图。
图3为实施例1所制备的锡碳复合负极材料的TEM图。
图4为所使用实施例1制备的锡碳复合负极材料制备的锂离子电池在1200mA/g下循环放电容量曲线。
具体实施方式
下述非限制性实施例可以使本领域的普通技术人员更全面地理解本发明，但不以任何方式限制本发明。
下述实施例中所述试验方法，如无特殊说明，均为常规方法；所述材料，如无特殊说明，均可从商业途径获得。
实施例1
一种用于锂离子电池负极的锡碳复合材料的制备方法，步骤如下：
将二甲基二氯化锡与三氯甲基锡化合物按照摩尔比1:0.45的比例混合放入管式炉中，在氩气气氛下750℃煅烧1h，升温速率10℃/min，待管式炉温度自然降至室温后，取出样品并用40℃去离子水清洗，即得锡碳复合材料，其锡纳米球的直径为360-620nm，介孔碳材料的孔径为7-11nm，锡的质量分数为68％。
将制备的锡碳复合材料作为负极活性物质，与乙炔黑、聚偏氟乙烯以80：10：10的质量比加入N－甲基吡咯烷酮溶剂中，混合均匀；涂布于厚度为20微米的铜箔上，置于真空烘箱中80℃烘10h后取出，制得电化学测试所用锡碳复合材料负极极片；将该负极片与钴酸锂正极材料制成的正极极片和隔膜构成锂离子全电池，测试结果如图4所示，结果表明本发明的锡碳复合负极材料性能良好。
实施例2
一种用于锂离子电池负极的锡碳复合材料的制备方法，步骤如下：
将丁基三氯化锡与二甲基氧化锡化合物粉末按照摩尔比1:1.95的比例混合放入管式炉中，在氮气气氛下850℃煅烧2h，升温速率8℃/min，待管式炉温度自然降至室温后，取出样品并用50℃去离子水清洗，即得锡碳复合材料。
实施例3
一种用于锂离子电池负极的锡碳复合材料的制备方法，步骤如下：
将柠檬酸亚锡二钠固体粉末放入管式炉中，在氮气气氛下850℃煅烧1h，升温速率6℃/min，待管式炉温度自然降至室温后，取出样品并用60℃去离子水清洗，即得锡碳复合材料，其锡纳米球的平均直径为630nm，介孔碳的平均孔径10nm，锡的质量分数为80％。
实施例4
一种用于锂离子电池负极的锡碳复合材料的制备方法，步骤如下：
将二甲基氧化锡粉末放入管式炉中，在氩气气氛下650℃煅烧3h，升温速率4℃/min，待管式炉温度自然降至室温后，取出样品并用30℃去离子水清洗，即得锡碳复合材料。
实施例5
一种用于锂离子电池负极的锡碳复合材料的制备方法，步骤如下：
将三丁基氯化锡、二甲基氧化锡和柠檬酸亚锡二钠粉末按照摩尔比1:1:1的比例混合放入管式炉中，在氩氢气(体积比19：1)气氛下800℃煅烧1h，升温速率2℃/min，待管式炉温度自然降至室温后，取出样品并用40℃去离子水清洗，即得锡碳复合材料，其锡纳米球的直径为280-510nm，介孔碳材料的孔径为7-9nm，锡的质量分数为64％。
实施例6
一种用于锂离子电池负极的锡碳复合材料的制备方法，步骤如下：
将三丁基氧化锡化合物粉末放入管式炉中，在氩气气氛下700℃煅烧0.5h，升温速率5℃/min，待管式炉温度自然降至室温后，取出样品并用70℃去离子水清洗，即得锡碳复合材料。
实施例7
一种用于锂离子电池负极的锡碳复合材料的制备方法，步骤如下：
将三丁基氧化锡化合物粉末放入管式炉中，在氩气气氛下500℃煅烧6h，升温速率15℃/min，待管式炉温度自然降至室温后，取出样品并用90℃去离子水清洗，即得锡碳复合材料，其锡纳米球的直径为80-400nm，介孔碳材料的孔径为4-6nm，锡的质量分数为72％。
实施例8
一种用于锂离子电池负极的锡碳复合材料的制备方法，步骤如下：
将柠檬酸亚锡二钠和二甲基氧化锡的化合物混合粉末按照摩尔比1:0.3放入管式炉中，在氩气气氛下1200℃煅烧8h，升温速率20℃/min，待管式炉温度自然降至室温后，取出样品并用20℃去离子水清洗，即得锡碳复合材料，其锡纳米球的直径为640-800nm，介孔碳材料的孔径为10-13nm，锡的质量分数为52％。

Claims (8)

1.一种锡碳复合材料的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：将含锡化合物在保护气氛下进行热解反应，热解反应的温度为500~1200 oC，时间为0.5~8 h，反应结束后温度降至室温；使用水清洗，制得锡碳复合材料；
所述的含锡化合物包括二甲基二氯化锡、丁基三氯化锡、三氯甲基锡、三丁基氯化锡中的一种或两种以上与柠檬酸亚锡二钠组成的混合物或者包括柠檬酸亚锡二钠；
所述锡碳复合材料为：由锡纳米球分散在三维介孔碳材料基体中，所述的锡纳米球的直径为280~800 nm，所述的三维介孔碳材料的孔径为2~13 nm，所述的锡碳复合材料中锡的质量分数为72%~85%。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：当含锡化合物为三种组合时，任意三种含锡化合物组合的摩尔比例为1：（0~2.5）：（0~3.0）。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述保护气氛包括氩气、氮气或氩气与氢气的混合气。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：所述氩气与氢气的混合气中氩气与氢气的体积比为（9~19）：1。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述热解反应的升温速率为2~20 oC/min。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述水为去离子水，水清洗的温度为20~90 oC。
7.权利要求1-6中任一项所述的制备方法制备得到的锡碳复合材料。
8.权利要求7所述的锡碳复合材料在制备锂离子电池负极中的应用。
CN202011475519.7A 2020-12-14 2020-12-14 一种用于锂离子电池负极的锡碳复合材料及其制备方法与应用 Active CN112599738B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202011475519.7A CN112599738B (zh) 2020-12-14 2020-12-14 一种用于锂离子电池负极的锡碳复合材料及其制备方法与应用

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202011475519.7A CN112599738B (zh) 2020-12-14 2020-12-14 一种用于锂离子电池负极的锡碳复合材料及其制备方法与应用

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN112599738A CN112599738A (zh) 2021-04-02
CN112599738B true CN112599738B (zh) 2022-06-03

Family

ID=75195534

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202011475519.7A Active CN112599738B (zh) 2020-12-14 2020-12-14 一种用于锂离子电池负极的锡碳复合材料及其制备方法与应用

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN112599738B (zh)

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103346304A (zh) * 2013-06-25 2013-10-09 南开大学 一种用于锂二次电池负极的锡碳复合材料及其制备方法
CN105990572A (zh) * 2016-04-27 2016-10-05 厦门百美特生物材料科技有限公司 一种锡炭复合材料及其制备方法和应用
CN108023085A (zh) * 2017-12-04 2018-05-11 上海海事大学 一种碳包覆二氧化锡纳米颗粒的制备方法
CN108807867A (zh) * 2018-04-25 2018-11-13 福建翔丰华新能源材料有限公司 一种使用简单球磨制备锡碳材料的方法

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104362319A (zh) * 2014-11-21 2015-02-18 东莞市迈科科技有限公司 一种多孔锡碳复合材料的制备方法
US20170373305A1 (en) * 2016-06-22 2017-12-28 Sharp Kabushiki Kaisha Porous carbon-metal/alloy composite material, synthesis method, and electrode including same
CN108695498A (zh) * 2018-05-16 2018-10-23 东北大学秦皇岛分校 一种多孔碳内嵌锡基合金的电池负极材料及其制备方法
CN112038626A (zh) * 2020-08-25 2020-12-04 哈尔滨工业大学（深圳） 锂离子电池负极用锡碳复合材料及制备方法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103346304A (zh) * 2013-06-25 2013-10-09 南开大学 一种用于锂二次电池负极的锡碳复合材料及其制备方法
CN105990572A (zh) * 2016-04-27 2016-10-05 厦门百美特生物材料科技有限公司 一种锡炭复合材料及其制备方法和应用
CN108023085A (zh) * 2017-12-04 2018-05-11 上海海事大学 一种碳包覆二氧化锡纳米颗粒的制备方法
CN108807867A (zh) * 2018-04-25 2018-11-13 福建翔丰华新能源材料有限公司 一种使用简单球磨制备锡碳材料的方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Pressure-Induced Synthesis of Homogeneously Dispersed Sn/SnO2/C Nanocomposites as Advanced Anodes for Lithium-Ion Batteries;Han Meisheng 等;《ENERGY TECHNOLOGY》;20191213;第8卷(第3期);第1-8页 *

Also Published As

Publication number Publication date
CN112599738A (zh) 2021-04-02

Similar Documents

Publication Publication Date Title
WO2019080346A1 (zh) 一种空间缓冲、掺杂锂的硅氧化物复合材料及其制备方法、锂离子电池
CN107464938B (zh) 一种具有核壳结构的碳化钼/碳复合材料及其制备方法和在锂空气电池中的应用
CN105702958B (zh) 一种二氧化锡量子点溶液及其复合材料的制备方法与应用
CN112599739B (zh) 一种用于锂离子电池异质原子掺杂介孔碳/锡复合负极材料及其制备方法与应用
CN111180709A (zh) 碳纳米管、金属铜共掺杂草酸亚铁锂电池复合负极材料及其制备方法
CN111009647A (zh) 锂二次电池锂硼硅合金负极活性材料、负极及其制备和应用
CN108899499B (zh) 基于Sb/Sn磷酸盐的负极材料及其制备方法与在钠离子电池中的应用
CN111009659A (zh) 生物质碳/聚氟磷酸锰钠复合材料的制备方法及其应用
CN110627031A (zh) 一种钼掺杂磷化钴碳珊瑚片复合材料的制备方法
CN108281627B (zh) 一种锂离子电池用锗碳复合负极材料及其制备方法
CN113479860A (zh) 一种SbPO4/氮掺杂碳复合材料的制备方法
CN116014104A (zh) 富锂镍系正极材料及其制备方法、正极片与二次电池
CN115050957A (zh) 一种钠离子电池正极材料及其制备方法、钠离子电池
Luo et al. Cobalt phosphide embedded in a 3D carbon frame as a sulfur carrier for high-performance lithium-sulfur batteries
CN114314673A (zh) 一种片状FeOCl纳米材料的制备方法
CN108281620B (zh) 一种钠离子电池负极材料二氧化钛的制备方法
CN110600710B (zh) 硫化铁-碳复合材料及其制备方法、锂离子电池负极材料、锂离子电池负极片和锂离子电池
CN112599738B (zh) 一种用于锂离子电池负极的锡碳复合材料及其制备方法与应用
CN114203994B (zh) 一种锂硫电池正极材料的制备方法及其应用
CN114843459A (zh) 一种五硫化二锑基材料及其制备方法和应用
CN109987607B (zh) 介孔硅/二硅化钴复合微球材料及其制备方法和应用
CN111485246A (zh) 一种碳基-金属氧化物复合材料的原位电解制备方法
CN111293297A (zh) 一种碳包覆MoSe2/黑磷复合材料及其制备方法
CN114583137B (zh) 一种在碳表面进行硫掺杂磷修饰的方法及其应用
CN113036122B (zh) 一种膨胀石墨正极材料及其制备方法、电极和铝离子电池

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant