CN111470546A - 一种用于锂硫电池功能性隔层的涂覆材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于锂硫电池的技术领域，具体的涉及一种用于锂硫电池功能性隔层的涂覆材料及其制备方法。该涂覆材料为海胆状碳包覆硫化钴复合材料。该材料涂覆于锂硫电池功能性隔层可以有效缓解目前锂硫电池中明显的多硫化物“穿梭效应”，保证了电池稳定的电化学性能。
Description
技术领域
本发明属于锂硫电池的技术领域，具体的涉及一种用于锂硫电池功能性隔层的涂覆材料及其制备方法。
背景技术
随着科学技术和通信的飞速发展，开发高比能量储能新材料成为急切需求。锂硫电池理论比容量达到1672mAh/g(理论能量密度可达到2600Wh/kg)，是现有锂离子电池比容量的数倍，而且硫具有储量丰富、价格低廉以及环境友好等优点。因此锂硫电池已经成为最具研究价值的储能体系之一。
尽管锂硫电池具有高能量密度的巨大优势，但锂硫电池同样存在一些问题亟待解决：(1)正极材料的导电性差，室温下硫单质的导电率为5×10-30S/cm，是典型的电子和离子绝缘体；放电中间产物(多硫化物，Li2S4-Li2S8)为电子和离子的不良导体，使电池内阻增大，极化现象严重；放电终产物(硫化锂)沉积在电极表面，其绝缘性阻碍电子和离子的传输，降低活性物质利用率；(2)穿梭效应：充放电过程产生的多硫化物易溶解于电解液，可以扩散迁移至锂负极生成硫化锂，造成活性物质流失；在充电过程中，负极侧的多硫离子得到电子变成低阶多硫离子迁移回正极，再失去电子成为高阶多硫离子，并继续扩散至负极，如此往复形成“穿梭效应”，严重降低充放电效率；(3)体积效应：硫单质和硫化锂的密度分别为2.07g/cm3和1.66g/cm3，充电过程中由Li2S氧化至S时，正极的体积膨胀高达79％，会导致Li2S粉化脱落。
现有技术中提高锂硫电池性能的方案主要有硫基正极结构的优化与硫基正极材料的改性，通常通过填充、混合或包覆的方法将单质硫和具有高孔结构的多孔材料进行机械复合，形成正极复合材料，从而改善硫基正极的锂离子电导率和电池的循环性能。功能性隔层是一种直接解决锂硫电池穿梭效应简单易行的方法，功能性隔层利用普通的隔膜，将所设计得到的物质涂敷在隔膜表面，使其存在于极片与锂片之间，能起到物理性或化学性固定多硫化物穿梭的效果，如此提高了正极活性物质的利用率，从而提高锂硫电池的整体性能。
目前所应用的功能性涂层大多为碳基材料，比如碳纳米管、石墨烯、碳纳米球等，虽然传统的碳基材料具有较大的比表面积，但是其表面能够化学吸附多硫化物的结合位点很少，基本依靠物理吸附来结合多硫化物，吸附能力有限，无法很好地抑制多硫化物的扩散。近年来各种金属氧化物、金属硫化物等材料大量应用于锂硫电池中，用以吸附多硫化物，从而抑制穿梭效应，但是这些金属氧化物与金属硫化物导电性不好，因此如何制备出具有优异导电性与多硫化物吸附效果的复合材料成为亟待解决的问题。
发明内容
本发明的目的在于针对当前锂硫电池存在明显穿梭效应的问题而提供一种用于锂硫电池功能性隔层的涂覆材料及其制备方法，该材料涂覆于锂硫电池功能性隔层可以有效缓解目前锂硫电池中明显的多硫化物“穿梭效应”，保证了电池稳定的电化学性能。
本发明的技术方案为：一种用于锂硫电池功能性隔层的涂覆材料为海胆状碳包覆硫化钴复合材料。
所述用于锂硫电池功能性隔层的涂覆材料的制备方法，首先制备海胆状四氧化三钴；然后在海胆状四氧化三钴表面生长一层碳包覆制得海胆状碳包覆钴氧化物；最后对海胆状碳包覆钴氧化物进行硫化处理，制得海胆状碳包覆硫化钴复合材料。
所述用于锂硫电池功能性隔层的涂覆材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)制备海胆状四氧化三钴：首先称取氯化钴溶解于去离子水中搅拌至完全溶解得到氯化钴溶液，称取尿素溶于去离子水中搅拌至完全溶解得到尿素溶液；然后将氯化钴溶液加入至尿素溶液中，搅拌均匀后置于反应釜中在120～170℃条件下反应4～8h，自然冷却至室温，对产物进行离心清洗、干燥后置于马弗炉中在150～300℃煅烧，得到海胆状四氧化三钴粉末；
(2)制备海胆状碳包覆钴氧化物：称取步骤(1)中所得海胆状四氧化三钴粉末置于管式炉中，在氩气气氛下以1～2℃/min的升温速率升温至550～650℃，待温度恒定后同时通入乙炔与氢气混合气体，持续通入5～10min，完成后关闭氢气和乙炔，在氩气气氛下自然冷却，得到海胆状碳包覆钴氧化物；
(3)制备海胆状碳包覆硫化钴：将步骤(2)所得海胆状碳包覆钴氧化物与硫粉混合并研磨均匀后转移至反应釜中在150～200℃条件下反应12～24h，冷却后取出产物研磨均匀，转移至管式炉中，在氩气气氛下升温至300～500℃，保温3～6h，随炉冷却，得到海胆状碳包覆硫化钴复合材料。
所述步骤(1)中氯化钴为0.1～0.4g，尿素为1～4g，去离子水均为5～20mL。
所述步骤(1)中对产物分别采用去离子水和乙醇各离心清洗3次，在60℃条件下干燥12h。
所述步骤(2)中海胆状四氧化三钴粉末为0.2～0.6g。
所述步骤(2)中氢气流速为150～400mL/min,乙炔流速为5～30mL/min。
所述步骤(3)中按照质量比海胆状碳包覆钴氧化物：硫粉为1:3～5。
本发明的有益效果为：本发明将海胆状碳包覆硫化钴复合材料用作锂硫电池功能性隔层的涂覆材料，硫化钴对于锂硫电池充放电过程中产生的多硫化物具有明显的化学吸附作用，而海胆状可以增加其比表面积，更充分地与多硫化物接触。而硫化钴表面的一层碳包覆则可以明显提升其结构稳定性并增加其导电性。
本发明所述制备方法成功地制备出了海胆状的四氧化三钴球体，海胆状的球体相比于常规的球体结构拥有着更大的比表面积，同时对其进行了硫化处理，进一步增强了对多硫化物的化学吸附能力，另外还在外层进行了碳包覆处理，改善了材料的导电性，因此该复合材料能够有效地改善锂硫电池的循环性能。
附图说明
图1为实施例1-3所制得的海胆状碳包覆硫化钴复合材料涂覆于功能性隔层用于锂硫电池时的放电比容量循环图。
图2为实施例1所得到的海胆状碳包覆硫化钴的扫描图。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明进行详细说明。
实施例1
所述用于锂硫电池功能性隔层的涂覆材料为海胆状碳包覆硫化钴复合材料。
所述用于锂硫电池功能性隔层的涂覆材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)制备海胆状四氧化三钴：首先称取0.2g氯化钴溶解于10mL去离子水中在磁力搅拌器上搅拌2h得到氯化钴溶液，称取2g尿素溶于10mL去离子水中在磁力搅拌器上搅拌2h得到尿素溶液；然后将氯化钴溶液加入至尿素溶液中，搅拌均匀后置于150mL的反应釜中在150℃条件下反应6h，自然冷却至室温，对产物分别采用去离子水和乙醇各离心清洗3次，在60℃条件下干燥12h后置于马弗炉中在200℃煅烧，得到海胆状四氧化三钴粉末；
(2)制备海胆状碳包覆钴氧化物：称取0.4g步骤(1)中所得海胆状四氧化三钴粉末置于管式炉中，在氩气气氛下以1.5℃/min的升温速率升温至600℃，待温度恒定后同时通入乙炔与氢气混合气体，其中氢气流速为300mL/min,乙炔流速为20mL/min，持续通入8min，完成后关闭氢气和乙炔，在氩气气氛下自然冷却，得到海胆状碳包覆钴氧化物；
(3)制备海胆状碳包覆硫化钴：将步骤(2)所得海胆状碳包覆钴氧化物与硫粉按照质量比1:4混合并研磨均匀后转移至反应釜中在180℃条件下反应18h，冷却后取出产物研磨均匀，转移至管式炉中，在氩气气氛下升温至400℃，保温4h，随炉冷却，得到海胆状碳包覆硫化钴复合材料。
由图2可以看出，所得材料保持较好的海胆状结构，暴露出更多的反应活性位点，有利于吸附转化多硫化物；而且表面均匀的包覆了一层碳材料，进一步提升了材料的导电性，有助于提升电池的循环性能。
实施例2
所述用于锂硫电池功能性隔层的涂覆材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)制备海胆状四氧化三钴：首先称取0.1g氯化钴溶解于20mL去离子水中在磁力搅拌器上搅拌3h得到氯化钴溶液，称取1g尿素溶于20mL去离子水中在磁力搅拌器上搅拌3h得到尿素溶液；然后将氯化钴溶液加入至尿素溶液中，搅拌均匀后置于150mL的反应釜中在120℃条件下反应4h，自然冷却至室温，对产物分别采用去离子水和乙醇各离心清洗3次，在60℃条件下干燥12h后置于马弗炉中在150℃煅烧，得到海胆状四氧化三钴粉末；
(2)制备海胆状碳包覆钴氧化物：称取0.2g步骤(1)中所得海胆状四氧化三钴粉末置于管式炉中，在氩气气氛下以1℃/min的升温速率升温至550℃，待温度恒定后同时通入乙炔与氢气混合气体，其中氢气流速为150mL/min,乙炔流速为5mL/min，持续通入5min，完成后关闭氢气和乙炔，在氩气气氛下自然冷却，得到海胆状碳包覆钴氧化物；
(3)制备海胆状碳包覆硫化钴：将步骤(2)所得海胆状碳包覆钴氧化物与硫粉按照质量比1:5混合并研磨均匀后转移至反应釜中在200℃条件下反应24h，冷却后取出产物研磨均匀，转移至管式炉中，在氩气气氛下升温至500℃，保温6h，随炉冷却，得到海胆状碳包覆硫化钴复合材料。
实施例3
所述用于锂硫电池功能性隔层的涂覆材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)制备海胆状四氧化三钴：首先称取0.4g氯化钴溶解于20mL去离子水中在磁力搅拌器上搅拌1h得到氯化钴溶液，称取4g尿素溶于20mL去离子水中在磁力搅拌器上搅拌1h得到尿素溶液；然后将氯化钴溶液加入至尿素溶液中，搅拌均匀后置于150mL的反应釜中在170℃条件下反应8h，自然冷却至室温，对产物分别采用去离子水和乙醇各离心清洗3次，在60℃条件下干燥12h后置于马弗炉中在300℃煅烧，得到海胆状四氧化三钴粉末；
(2)制备海胆状碳包覆钴氧化物：称取0.6g步骤(1)中所得海胆状四氧化三钴粉末置于管式炉中，在氩气气氛下以2℃/min的升温速率升温至650℃，待温度恒定后同时通入乙炔与氢气混合气体，其中氢气流速为400mL/min,乙炔流速为30mL/min，持续通入10min，完成后关闭氢气和乙炔，在氩气气氛下自然冷却，得到海胆状碳包覆钴氧化物；
(3)制备海胆状碳包覆硫化钴：将步骤(2)所得海胆状碳包覆钴氧化物与硫粉按照质量比1:3混合并研磨均匀后转移至反应釜中在150℃条件下反应12h，冷却后取出产物研磨均匀，转移至管式炉中，在氩气气氛下升温至300℃，保温3h，随炉冷却，得到海胆状碳包覆硫化钴复合材料。
实施例1采用浓度适中的氯化钴与尿素溶液，实施例2采用浓度较低的氯化钴与尿素溶液，实施例3采用浓度较高的氯化钴与尿素溶液，通过图1的电化学数据可以看出，实施例1所得到的材料拥有着最佳的循环性能。因此选择恰当的工艺条件参数以及试剂用量，对于电化学性能有着至关重要的作用，本发明通过创造性劳动得到最佳的工艺参数以及试剂用量范围。
Claims (8)
1.一种用于锂硫电池功能性隔层的涂覆材料，其特征在于，该涂覆材料为海胆状碳包覆硫化钴复合材料。
2.一种权利要求1所述用于锂硫电池功能性隔层的涂覆材料的制备方法，其特征在于，首先制备海胆状四氧化三钴；然后在海胆状四氧化三钴表面生长一层碳包覆制得海胆状碳包覆钴氧化物；最后对海胆状碳包覆钴氧化物进行硫化处理，制得海胆状碳包覆硫化钴复合材料。
3.根据权利要求2所述用于锂硫电池功能性隔层的涂覆材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)制备海胆状四氧化三钴：首先称取氯化钴溶解于去离子水中搅拌至完全溶解得到氯化钴溶液，称取尿素溶于去离子水中搅拌至完全溶解得到尿素溶液；然后将氯化钴溶液加入至尿素溶液中，搅拌均匀后置于反应釜中在120～170℃条件下反应4～8h，自然冷却至室温，对产物进行离心清洗、干燥后置于马弗炉中在150～300℃煅烧，得到海胆状四氧化三钴粉末；
(2)制备海胆状碳包覆钴氧化物：称取步骤(1)中所得海胆状四氧化三钴粉末置于管式炉中，在氩气气氛下以1～2℃/min的升温速率升温至550～650℃，待温度恒定后同时通入乙炔与氢气混合气体，持续通入5～10min，完成后关闭氢气和乙炔，在氩气气氛下自然冷却，得到海胆状碳包覆钴氧化物；
(3)制备海胆状碳包覆硫化钴：将步骤(2)所得海胆状碳包覆钴氧化物与硫粉混合并研磨均匀后转移至反应釜中在150～200℃条件下反应12～24h，冷却后取出产物研磨均匀，转移至管式炉中，在氩气气氛下升温至300～500℃，保温3～6h，随炉冷却，得到海胆状碳包覆硫化钴复合材料。
4.根据权利要求3所述用于锂硫电池功能性隔层的涂覆材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中氯化钴为0.1～0.4g，尿素为1～4g，去离子水均为5～20mL。
5.根据权利要求3所述用于锂硫电池功能性隔层的涂覆材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中对产物分别采用去离子水和乙醇各离心清洗3次，在60℃条件下干燥12h。
6.根据权利要求3所述用于锂硫电池功能性隔层的涂覆材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中海胆状四氧化三钴粉末为0.2～0.6g。
7.根据权利要求3所述用于锂硫电池功能性隔层的涂覆材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中氢气流速为150～400mL/min,乙炔流速为5～30mL/min。
8.根据权利要求3所述用于锂硫电池功能性隔层的涂覆材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中按照质量比海胆状碳包覆钴氧化物：硫粉为1:3～5。
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