CN103840162A - 改性锂电池负极材料的制备方法及锂电池负极片 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种改性锂电池负极材料的制备方法以及锂电池负极片。本发明通过将粉碎的石墨坩埚或石油焦粉和沥青混合得到混合浆料,再通过闭式循环喷雾干燥得到前驱体,将所得的前驱体在600~1100℃保温1~5h,自然冷却后得到所述改性锂电池石油焦粉负极材料。该改性锂电池石油焦粉负极材料的电化学性能优秀,首次充放电效率高达91%以上,循环30次,依然保持有340mAh/g以上的可逆比容量,比容量高、循环性能好,成功解决了石墨坩埚、石油焦粉等废料在实际制备锂离子电池负极的应用时存在的首次效率低、不可逆容量损失大和循环稳定性能差的问题。
Description
技术领域
本发明涉及锂电池电极材料制备领域,具体涉及一种改性锂电池负极材料的制备方法及锂电池负极片。
背景技术
随着煤、石油、天然气等不可再生能源的频频告急,能源问题是人类跨入21世纪面对的严峻的问题,开发新能源和可再生清洁能源显得至关重要。锂离子电池与传统的二次电池相比,具有工作电压高、比能量大、放电电压平稳、循环寿命长、以及无环境污染等突出优点,已经广泛应用于移动电话、笔记本电脑以及便携式测量仪器等小型轻量化电子装置。同时也是未来混合动力汽车和纯动力汽车的首选电源。
负极材料是锂离子电池的关键材料之一,目前商品化使用的锂离子电池负极材料主要是炭类负极材料。它具有高比容量(200~400mAh/g)、低电极电位(<1.0V vs Li+/Li)、高循环效率(>95%)以及长循环寿命等优点。炭类负极材料中有中间相碳微球(MCMB)、石墨以及无定形碳,其中,石墨材料理论嵌锂容量高、导电性好、具有良好的层状结构,是近年来锂电池研究的重点之一。石墨材料可以分为人造石墨和天然石墨两种,天然石墨具有比表面积大、比容量高、首次效率高等优点,但是在充、放电过程中容易造成溶剂的共插入,从而导致它的循环性能差。人造石墨相对于天然石墨的石墨化度较低,但是其具有倍率性能好、与电解液兼容性好并且循环稳定性能好的优点,因此成为近年来的研究热点。
目前,制备人造石墨的工厂主要采用大型的石墨坩埚来存放人造石墨的前驱体。石墨坩埚在经过数次高温石墨化的过程后会出现裂纹或者破损,不宜再继续使用,成为一种工业废料,且价格低廉。石墨坩埚的主体原料,是结晶形天然石墨,但是石墨坩埚经过了数次高温使用,当将其应用在锂离子电池负极材料上时,表现出来的性质与商业化的天然石墨性能相差甚远:容量偏低、首次效率偏低、循环稳定性能差。石油焦是炼油过程中产生的废料,其价格低廉,但其经过改性处理之后可用作于锂离子电池负极材料。本专利介绍了沥青液相包覆石油焦粉以及随后的高温石墨化过程制备石墨负极材料的方法,首先,采用机械球磨制得的石油焦粉,然后利用石油焦粉为原料,以沥青为包覆材料,通过闭式喷雾干燥得到前驱体,最后进行高温石墨化的过程得到改性锂电池石油焦粉负极材料,其中沥青的包覆均匀稳定性及包覆的厚度是决定电极材料电化学性能的关键。闭式循环喷雾干燥具有合成工艺简单,溶剂能循环利用的低成本优势,生产效率高,易于工业化规模生产等优点。
在锂电池负极材料的制备过程中,所应用的分散剂和有机碳源的种类、喷雾干燥的工艺以及前驱体烧结温度等条件均会对所制得的材料的大小、结构和形貌产生很大影响,而产物的大小、结构和形貌又会对锂电池负极材料的电化学性能产生极大的影响,进而影响到锂电池负极材料的首次放电容量、首次效率和循环性能。因此需要对分散剂种类、有机碳源的种类、喷雾干燥的工艺、烧结温度等工艺条件的优选,才能得到一种首次充放电效率高、比容量高、循环性能好的沥青液相包覆改性的负极材料。
发明内容
本发明的目的在于提供改性锂电池负极材料制备的方法及用该负极材料制备的锂锂电池负极片,该负极材料的可逆比容量达340mAh/g,首次效率高达91%以上,其首次比容量以及首次效率较高,解决了人造石墨材料在实际制备锂电池负极的应用时存在的不可逆容量损失大、比容量较低的问题。
本发明通过以下技术方案实现:
改性锂电池负极材料的制备方法,步骤包括(1)将基本料粉碎过筛网得到基本料筛下物,将石油沥青粉碎,过筛网得到沥青筛下物;(2)将步骤(1)中得到的基本料筛下物加入无水乙醇中搅拌10-30min得到料浆,将步骤(1)中得到的沥青筛下物溶解于四氢呋喃中得到沥青的四氢呋喃溶液,(3)将步骤(2)中制备的沥青的四氢呋喃溶液倒入料浆中,搅拌30-60min,得到混合料浆,然后加入溶剂调节混合料浆的固体质量百分含量至10-30%,然后将混合料浆通过闭式循环喷雾干燥方式制粉,得到前驱体;(4)将步骤(3)所得到的前驱体在惰性气体中进行高温石墨化处理,再经过分级处理,得到改性锂电池负极材料。
其中所述原料为石墨坩埚废料、石油焦的一种或两种。
其中基本料筛下物的中值粒径D50为15um,沥青筛下物的中值粒径D50为18um。
其中基本料筛下物与无水乙醇的重量份数比为1:1~1:5;其中沥青筛下物的质量为基本料筛下物的10%-20%,沥青筛下物与四氢呋喃的重量份数比为:2:1-1:1。
其中步骤(2)和步骤(3)的搅拌速度为600-1100r/min;步骤(3)中的闭式循环喷雾干燥方式为通过闭式循环喷雾干燥机进行干燥,闭式循环喷雾干燥机的进口温度和出口温度分别为110-120℃和80-90℃,闭式循环喷雾干燥机的雾化器的转速为25000-35000r/min。
步骤(3)所述的溶剂为无水乙醇、乙二醇或四氢呋喃中的一种。
步骤(4)中所用的惰性气体为纯度99 %以上的氮气或纯度为99%以上的氩气,升温速率为1~5℃/min。
一种锂电池负极片,其制备方法为:70-80重量份的改性锂电池负极材料、10-20重量份的粘结剂和10重量份的导电剂按混合得到浆料,将得到的浆料涂覆在铜箔上,干燥5-24h,然后锟压和切片,得到锂离子锂电池负极片。
改性锂电池负极材料、粘结剂和导电剂的重量比为8:1:1;所述粘结剂为LA33或聚偏二氟乙烯;导电剂为导电炭黑、导电液或纳米碳。
本发明的优点在于:
1、本发明的改性锂电池石墨坩埚废料或石油焦粉负极材料制备工艺简单、成本低廉,适于工业化生产。
2、本发明的锂电池负极材料的电化学性能优秀,首次充放电效率高(91%以上),比容量高(可逆比容量达到340mAh/g以上)、循环性能好,成功解决了天然石墨在实际制备锂离子电池负极的应用时存在的与电解液兼容性差且循环性能差的问题。
3、采用喷雾干燥的方式有助于沥青均匀的包覆在石油焦粉的表面,有效防止颗粒团聚,从而在后续的高温碳化过程中使得石油焦粉表面形成了致密均匀的包覆碳层,热解碳的形成解决了现有技术中天然石墨与电解液相容性差同时循环稳定性能差的问题。
附图说明
图1为实施例1制备的改性锂电池石墨坩埚废料负极材料的SEM图谱;
图2为实施例1制备的改性锂电池石墨坩埚废料负极材料的XRD图谱;
图3为模拟电池1的充放电循环性能图;
图4为模拟电池2的充放电循环性能图;
图5为模拟电池3的充放电循环性能图;
图6为模拟电池4的充放电循环性能图。
图7为模拟电池5的充放电循环性能图。
具体实施方式
以下实施例进一步详细的说明本发明,但本发明并不局限于这种实施例。
实施例1
(一)制备改性的锂电池石墨坩埚废料负极材料,具体步骤如下:
(1)将石墨化工厂里使用多次后出现裂痕或破损的石墨坩埚进行收集破碎,并过200目工业筛网,得到坩埚废料筛下物(D50=17um);将石油沥青通过粉碎机粉碎,分级,过200目工业筛网,得到沥青筛下物(D50=20um);
(2)将20g坩埚料筛下物加入装有无水乙醇的烧杯中搅拌(500r/min)分散30min,得到料浆;称取2g沥青筛下物溶解于50g四氢呋喃中,高速搅拌(1000r/min)10min,使沥青溶解更充分,得到沥青溶液;
(3)将步骤(2)中得到的沥青溶液缓慢倒入步骤(2)的浆料中,在1000r/min的搅拌速度下搅拌30min,得到混合浆料,然后加入无水乙醇调节混合浆料的固体含量约为10%(质量),在搅拌的条件下将混合浆料通过蠕动泵抽送至雾化器上进行离心式闭式循环喷雾干燥得到前驱体;其中进料速度为15mL/min,进口温度为105℃,出口温度为80℃,雾化器转速为30000r/min;
(4)将步骤(3)所得的前驱体放入坩埚,转移至管式炉中,通入纯度99.999%的氮气并以2℃/min的速率升温至1100℃后保温1h,然后自然冷却至室温,得到改性锂电池石墨坩埚废料负极材料。
(二)将最终获得的产物进行SEM形貌和XRD物相检测,SEM形貌检测结果如图1所示,XRD物相检测结果如图2所示。从图1可看到,石墨颗粒表面覆盖了比较致密的热解碳。而从图2的XRD物相检测结果可看到,该图谱与方晶石墨的标准卡片JCPDSno.041-1487相吻合。
(三)制备锂锂电池负极片,具体步骤如下:
(1)将1.875g步骤(一)所制得的改性的锂电池石墨坩埚废料负极材料、2.5g粘结剂LA133(粘结剂固体含量为15%)和0.25g的导电炭黑均匀混合,调成浆料;
(2)将步骤(1)制得的浆料涂覆在铜箔上,涂覆厚度为100微米,并在110℃下真空干燥8小时、辊压(厚度为80微米)制备成锂离子锂电池负极片1。
实施例2
(一)制备改性的锂电池石墨坩埚废料负极材料,具体步骤如下:
(1)将石墨化工厂里使用多次后出现裂痕或破损的石墨坩埚进行收集破碎,并过200目工业筛网,得到坩埚废料筛下物(D50=17um);将石油沥青通过粉碎机粉碎,分级,过200目工业筛网,得到沥青筛下物(D50=20um);
(2)将20g坩埚废料筛下物加入装有无水乙醇的烧杯中搅拌(1000r/min)分散10min,得到料浆;称取3g沥青筛下物溶解于75g的四氢呋喃中,高速搅拌(800r/min)20min,使沥青溶解更充分,得到沥青溶液;
(3)将步骤(2)中的沥青溶液缓慢倒入步骤(2)的浆料中,在800r/min的搅拌速度下搅拌40min,得到混合浆料,然后加入无水乙醇调节混合浆料的固体含量约为20%(质量),将混合浆料通过蠕动泵抽送至雾化器上进行离心式闭式循环喷雾干燥得到前驱体;其中进料速度为15mL/min,进口温度为120℃,出口温度为90℃,雾化器转速为20000r/min;
(4)将步骤(3)所得的前驱体放入坩埚,转移至管式炉中,通入纯度99.999%的氩气并以1℃/min的速率升温至600℃后保温5h,然后自然冷却至室温,得到改性锂电池石墨坩埚废料负极材料。
(二)制备锂锂电池负极片,具体步骤如下:
(a)将1.875g步骤(一)所制得的改性的锂电池石墨坩埚废料负极材料、2.5g粘结剂LA133(粘结剂固体含量为15%)和0.25g的导电炭黑均匀混合,调成浆料;
(b)将步骤(a)制得的浆料涂覆在铜箔上,涂覆厚度为100微米,并在110℃下真空干燥8小时、辊压(厚度为80微米)制备成锂离子锂电池负极片2。
实施例3
(一)制备改性锂电池石油焦粉负极材料,具体步骤如下:
(1)将石油焦破碎,并过200目工业筛网,得到石油焦粉筛下物(D50=15um);将石油沥青通过粉碎机粉碎,过200目工业筛网,得到沥青筛下物(D50=18um);
(2)将20g坩埚废料筛下物加入装有无水乙醇的烧杯中搅拌(800r/min)分散10min,得到料浆;称取坩埚废料筛下物质量的20%的沥青筛下物溶解于100g的四氢呋喃中,高速搅拌(800r/min)10min,使沥青溶解更充分,得到沥青溶液;
(3)将步骤(2)中的沥青溶液缓慢倒入步骤(2)的料浆中,在800r/min的搅拌速度下搅拌60min,得到混合浆料,然后加入四氢呋喃调节混合浆料的固体含量约为30%(质量),将混合浆料通过蠕动泵抽送至雾化器上进行离心式闭式循环喷雾干燥得到前驱体;其中进料速度为15mL/min,进口温度为115℃,出口温度为85℃,雾化器转速为35000r/min;
(4)将步骤(3)所得的前驱体放入坩埚,转移至管式炉中,通入纯度99.999%的氮气并以5℃/min的速率升温至3000℃后保温30h,然后自然冷却至室温,得到改性的锂电池石墨坩埚废料负极材料。
(二)制备锂锂电池负极片,具体步骤如下:
将1g的步骤(一)制得改性锂电池石油焦粉负极材料与0.833g的粘结剂LA133(粘结剂固体含量为15%),0.125g的导电碳黑(Super-P)均匀混合,调成浆料,涂覆在铜箔上,涂覆厚度为100微米,并经真空100℃干燥10个小时、辊压(厚度为85微米)制备成锂锂电池负极片3。
实施例4(对比实施例1)
(一) 制备锂电池石墨坩埚废料负极材料,具体步骤如下:
将石墨化工厂里使用多次后出现裂痕或破损的石墨坩埚进行收集破碎,并过200目工业筛网,得到石墨坩埚废料筛下物(D50=17um);
(二)制备锂锂电池负极片,具体步骤如下:
(1)将1.875g步骤(一)所制得的石墨坩埚废料筛下物负极材料、2.5g粘结剂LA133(粘结剂固体含量为15%)和0.25g的导电炭黑均匀混合,调成浆料;
(2)将步骤(1)制得的浆料涂覆在铜箔上,涂覆厚度为100微米,并在110℃下真空干燥8小时、辊压(厚度为80微米)制备成锂离子锂电池负极片4。
实施例5(对比实施例2)
(一)制备改性的锂电池石墨坩埚废料负极材料,具体步骤如下:
(1)将石墨化工厂里使用多次后出现裂痕或破损的石墨坩埚进行收集破碎,并过200目工业筛网,得到坩埚废料筛下物(D50=17um);将石油沥青通过粉碎机粉碎,分级,过200目工业筛网,得到沥青筛下物(D50=20um);
(2)将20g坩埚料筛下物加入装有无水乙醇的烧杯中搅拌(500r/min)分散30min,得到料浆;称取2g沥青筛下物溶解于50g的四氢呋喃中,高速搅拌(1000r/min)10min,使沥青溶解更充分,得到沥青溶液;
(3)将步骤(2)中得到的沥青溶液缓慢倒入步骤(2)的浆料中,在1000r/min的搅拌速度下搅拌30min,得到混合浆料。在80℃的恒温水浴条件下继续搅拌直至溶剂蒸发完并干燥完全,得到前驱体;
(4)将步骤(3)所得的前驱体放入坩埚,转移至管式炉中,通入纯度99.999%的氮气并以2℃/min的速率升温至1100℃后保温3h,然后自然冷却至室温,得到改性锂电池石墨坩埚废料负极材料。
(二)制备锂锂电池负极片,具体步骤如下:
(1)将1.875g步骤(一)所制得的改性的锂电池石墨坩埚废料负极材料、2.5g粘结剂LA133(粘结剂固体含量为15%)和0.25g的导电炭黑均匀混合,调成浆料;
(2)将步骤(1)制得的浆料涂覆在铜箔上,涂覆厚度为100微米,并在110℃下真空干燥8小时、辊压(厚度为80微米)制备成锂离子锂电池负极片5。
效果实施例
将实施例1至5所得到的锂离子锂电池负极片分别以1mol/L LiPF6的三组分混合溶剂EC:DMC:EMC=1:1:1(体积比v/v/v),溶液为电解液,聚丙烯微孔膜为隔膜,锂片为对电极组装成模拟电池1~4。
对模拟电池进行1~5进行循环性能测试,以LAND CT2001A(武汉金诺电子有限公司)为电池测试系统,用0.05C的电流密度进行放电,0.1C的电流密度进行恒电流充放电测试,电压范围为0.01~2.0 V。
图3为模拟电池1的充放电循环性能图,由图可知模拟电池1的锂离子电池比容量高,首次的放电和充电比容量分别为378.7 mAh/g和 356.5 mAh/g,首次循环效率为94.1%。循环30周,比容量还保持在351 mAh/g以上,循环性能好。
图4为模拟电池2的充放电循环性能图,由图可知模拟电池2的锂离子电池比容量高,首次的放电和充电比容量分别为371.3 mAh/g和 346.6 mAh/g,首次循环效率为93.4%。循环30周,比容量还保持在346 mAh/g以上,循环性能好。
图5为模拟电池3的充放电循环性能图,由图可知模拟电池3的锂离子电池比容量高,首次的放电和充电比容量分别为374.2 mAh/g和 343.5 mAh/g,首次循环效率为91.8%。循环30周,比容量还保持在339 mAh/g以上,循环性能好。
图6为模拟电池4的充放电循环性能图,由图可知模拟电池4首次的放电和充电比容量分别为388.8 mAh/g和324.7 mAh/g,首次循环效率仅为83.5%。循环30周,比容量降低至128 mAh/g,循环性能差。
图7为模拟电池5的充放电循环性能图,由图可知模拟电池5首次的放电和充电比容量分别为372.2 mAh/g和338.0 mAh/g,首次循环效率为90.8%。循环30周,比容量降低至274 mAh/g,循环性能较差。
模拟电池1~3的充放电循环性能优于模拟电池4~5的原因在于,实施例1至3的制备方法中,所采用的喷雾干燥方法使得有机碳源均匀的包覆在石墨表面,在热处理中生成了热解碳,干燥方式和热解碳起到了非常关键的作用:通过液相喷雾干燥的方法制备的改性石墨坩埚废料的前驱体,有机碳源沥青可以均匀的包覆在石墨表面,有利于在后续的高温碳化过程中形成均匀致密的热解碳包覆层;高温处理生成的均匀致密热解碳碳包覆层可以有效的改善石墨坩埚废料的首次充放电效率低、循环稳定性能差等问题。
上述实施例在锂锂电池负极片的制备中,粘结剂均选择为粘结剂LA133和导电剂均为导电炭黑,各原料的重量比相同,以及对锂锂电池负极片涂覆厚度和辊压厚度均相同,仅为了更好地对上述实施例的效果进行比较,而不是对粘结剂和导电剂种类、原料重量比以及锂锂电池负极片厚度的限定。
上述实施例为本发明较佳的实施方式,但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制,其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化,均应为等效的置换方式,都包含在本发明的保护范围之内。
Claims (9)
1.改性锂电池负极材料的制备方法,步骤包括:(1)、将基本料粉碎过筛网得到基本料筛下物,将石油沥青粉碎,过筛网得到沥青筛下物;(2)、将步骤(1)中得到的基本料筛下物加入无水乙醇中搅拌10-30min得到料浆,将步骤(1)中得到的沥青筛下物溶解于四氢呋喃中得到沥青的四氢呋喃溶液;(3)、将步骤(2)中制备的沥青的四氢呋喃溶液倒入料浆中,搅拌30-60min,得到混合料浆,然后加入溶剂调节混合料浆的固体质量百分含量至10-30%,然后将混合料浆通过闭式循环喷雾干燥方式制粉,得到前驱体;(4)、将步骤(3)所得到的前驱体在惰性气体中进行高温石墨化处理,再经过分级处理,得到改性锂电池负极材料。
2.根据权利要求1所述的改性锂电池负极材料的制备方法,其中所述基本料为石墨坩埚废料、石油焦的一种或两种。
3.根据权利要求1所述的改性锂电池负极材料的制备方法,其中基本料筛下物的中值粒径D50为15um,沥青筛下物的中值粒径D50为18um。
4.根据权利要求1所述的改性锂电池负极材料的制备方法,其中基本料筛下物与无水乙醇的重量份数比为1:1~1:5;其中沥青筛下物的质量为基本料筛下物的10%-20%,沥青筛下物与四氢呋喃的重量份数比为:2:1-1:1。
5.根据权利要求1所述的改性锂电池负极材料的制备方法,其中步骤(2)和步骤(3)的搅拌速度为600-1100r/min;步骤(3)中的闭式循环喷雾干燥方式为通过闭式循环喷雾干燥机进行干燥,闭式循环喷雾干燥机的进口温度和出口温度分别为110-120℃和80-90℃,闭式循环喷雾干燥机的雾化器的转速为25000-35000r/min。
6.根据权利要求1所述的改性锂电池负极材料的制备方法,其中步骤(3)所述的溶剂为无水乙醇、乙二醇或四氢呋喃中的一种。
7.根据权利要求1所述的改性锂电池负极材料的制备方法,其中步骤(4)中所用的惰性气体为纯度99 %以上的氮气或纯度为99%以上的氩气,升温速率为1~5℃/min。
8.一种锂电池负极片,其制备方法为:70-80重量份的改性锂电池负极材料、10-20重量份的粘结剂和10重量份的导电剂按混合得到浆料,将得到的浆料涂覆在铜箔上,干燥5-24h,然后锟压和切片,得到锂离子锂电池负极片。
9.根据权利要求8所述的锂电池负极片,改性锂电池负极材料、粘结剂和导电剂的重量比为8:1:1;所述粘结剂为LA33或聚偏二氟乙烯;导电剂为导电炭黑、导电液或纳米碳。
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