CN101798079A

CN101798079A - 一种锂离子动力电池负极材料及其制备方法

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Publication number: CN101798079A
Application number: CN200910042643A
Authority: CN
Inventors: 许晓落; 贺小红
Original assignee: Changsha Hairong New Materials Co Ltd
Current assignee: Hunan Hairong New Materials Co.,Ltd.
Priority date: 2009-02-11
Filing date: 2009-02-11
Publication date: 2010-08-11
Anticipated expiration: 2029-02-11
Also published as: CN101798079B

Abstract

本发明涉及一种锂离子动力电池用的负极材料及其制备方法，该石墨材料是通过石油焦为原料，经过石墨化，粉碎，球化，分级，沥青或聚合物包裹后，再次石墨化，制得球状石墨材料，再加入添加剂人造石墨细粉，制成倍率性能好的动力电池负极材料。此材料所选择的原材料为石油焦，成本低廉，制作工艺简化，产品性能优越，D₅₀在7-15μm，压实密度≥1.40，比表面积≤2.5m²/g，首次放电容量≥330mAh/g，首次放电效率≥92％，高倍率性能优良。此材料可以很好地用做动力电池用的负极材料。

Description

一种锂离子动力电池负极材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种锂离子动力电池用负极材料及其制备方法，尤其涉及一种含有包覆结构的动力电池用负极材料及其制备方法。

背景技术

对于动力电池要求具有比能量高、比功率大、自放电少、工作温度范围宽、使用寿命长和安全可靠等。按照电动汽车的分类，完全由电池驱动的纯电动汽车(EV)应采用容量大、比能量高的高能型动力电池，而以电池为辅助能源的混合电动汽车(HEV)应采用比功率高的高功率型动力电池。

制约电动汽车发展的关键问题之一是电池的成本。高性能、低成本的动力电池及其相关材料的开发将对其发展起到决定作用。而作为锂离子动力电池的负极材料一般为碳负极，充电时锂离子嵌入碳化合物，其化学组成常用LixC6(0＜x＜1)表示，石油焦炭(PC)、中间相碳微球(MCMB)、碳纤维(CF)和石墨等是常见的碳负极材料。在众多的用作碳负极的材料中，天然石墨具有低的嵌入电位，优良的嵌入-脱嵌性能，是良好的锂离子电池负极材料。通常锂在碳材料中形成的化合物的理论表达式为LiC₆。按化学计量的理论比容量为372mAh/g。近年来随着对碳材料研究工作的不断深入，已经发现通过对石墨和各类碳材料进行表面改性和结构调整，或使石墨部分无序化，或在各类碳材料中形成纳米级的孔、洞和通道等结构，锂在其中的嵌入-脱嵌不但可以按化学计量LiC₆进行，而且还可以有非化学计量的嵌入-脱嵌，其比容量大大增加，由LiC₆的理论值372mAh/g提高到700～1000mAh/g，因此而使锂离子电池的比能量大大增加。近年来在锂离子电池碳负极材料的研究上已经取得了许多新的进展。Okuno等研究了用中介相沥青焦炭(mesophase pitch carbon，MPC)修饰的焦炭电极。发现焦炭电极的比容量仅170～250mAh/g，焦炭和MPC按4∶1的比例混合，比容量为277mAh/g。而用MPC修饰的焦炭电极其比容量为300～310mAh/g。马树华在中介相微球石墨(MCMB电极上人工沉积一层Li₂CO₃或LiOH膜，电极的容量及首次充放电效率均有一定的改善。邓正华等采用热离子体裂解天然气制备的天然气焦炭具有较好的嵌锂能力，首次放电容量为402mAh/g充电量为235mAh/g，充放电效率为58.5％。冯熙康等将石油焦在还原气氛中经2600℃处理后制得的人造石墨外部包覆碳层。发现处理后的这种材料有较高的比容量(330mAh/g)，较好的充放电性能，较低的自放电率。

目前，负极材料的发展趋势是以提高容量和循环稳定性为目标，锂离子电池负极材料的发展状况制约着锂离子动力电池的发展；负极材料性能的提高能促进动力电池的发展，促进电动汽车的发展。

发明内容

本发明的目的是提供一种循环性能好，容量较高，价格低，适合于高倍率放电的石墨类锂离子动力电池负极材料。

本发明所提供的一种锂离子动力电池负极材料具有如下特性：压实密度≥1.40，比表面积≤2.5m²/g，首次放电容量≥330mAh/g，首次放电效率≥92％，倍率性能，20C/1C≥90％。

本发明还提供了上述锂离子动力电池负极材料的制备方法。

通过石油焦为原料，经过石墨化，粉碎，球化，分级，沥青或聚合物包裹后，再次石墨化，制得球状石墨材料，再加入添加剂人造石墨细粉；其中所用的石油焦石墨化，粉碎，球化，分级后的重量占总重量的70-95wt％，用于包裹的沥青或聚合物的重量占总重量的5-30wt％，添加剂为人造石墨细粉占总重量的1-20wt％；核体材料石油焦经过石墨化、粉碎、球化和分级处理后，其中位径D₅₀为7-15μm，D₉₀/D₁₀≤3，球形度≥0.80，石墨化度≥90％。

优选石油焦的固定碳含量≥95.0％，硫分≤0.5％，灰份≤1.0％，粒度在0.5～10mm。

优选添加剂为人造石墨细粉，其中位径D₅₀为2-12μm，石墨化度≥95％。

优选将占5-30wt％的包覆材料沥青或聚合物与石墨化后粉碎球化分级的石油焦混合，使石油焦表面包覆一层沥青或聚合物。

所说的沥青或聚合物包覆材料选自煤沥青、石油沥青、纺丝沥青、环氧树脂、酚醛树脂、聚丙烯腈、聚乙烯醇、聚苯乙烯、煤焦油中的一种或几种。

优选碳含量≥80％的沥青或聚合物。

沥青或聚合物包覆材料与作为核的石墨颗粒直接混合时，沥青或聚合物粉碎至中位径D₅₀≤4μm。

根据本发明能获得倍率性能好的动力电池负极材料。此材料所选择的原材料为石油焦，成本低廉，制作工艺简化，产品性能优越，首次放电容量≥330mAh/g，首次放电效率≥92％，倍率性能，20C/1C≥90％。

附图说明：

图1是本发明实施例1的锂离子动力电池负极材料的电镜照片(300倍)。

图2是本发明实施例1的锂离子动力电池负极材料的电镜照片(1000倍)。

图3是本发明实施例1的锂离子动力电池负极材料的电镜照片(10000倍)。

图4是本发明实施例1的锂离子动力电池负极材料的XRD图。

具体实施方式

实施例1

将15kg煅后石油焦(固定碳含量≥95.0％，硫分≤0.5％，灰份≤1％，粒度在0.5～10mm)，装入石墨坩埚放入碳管炉按120℃/小时的速度升温至3000℃并保温1小时，所得的产品石墨化度在92％，经过粉碎，球化，分级，调整至两种不同粒度、D₉₀/D₁₀≤3、球形度≥0.80的产品，一种粒度分布为：D₁₀＝11.2μm、D₅₀＝18.1μm、D₉₀＝23.5μm，共4.5kg，另一种粒度分布为：D₁₀＝8.5μm、D₅₀＝12.2μm、D₉₀＝18.5μm，共3.8kg。取第一种粒度D₅₀为18.1μm的分级料1000g，在其中加入深冷粉碎至D₅₀＝2μm的沥青粉(固定碳含量82％)100g，并混合球磨5小时，将混合粉装入石墨坩埚放入碳管炉按120℃/小时的速度升温至3000℃并保温1小时，自然冷却至室温将容器打开，取出石墨并粉碎过筛，得包覆结构的石墨材料，再加入150g D₅₀为5μm石墨化度为96.4％的人造石墨细粉，混合均匀，得到所要求的动力电池负极材料。

为检验本发明锂离子动力电池复合负极材料的性能，用半电池测试方法测试，用本发明的复合负极材料∶SBR(固含量50％)∶CMC＝96.5∶1.8∶1.7(重量比)，加适量去离子水混合调成浆状，涂布于铜箔上并于真空干燥箱内干燥12小时制成负极片；对电极金属锂片组成半电池，电解液为1M liPF6/EC+DEC+DMC＝1∶1∶1，充放电倍率为0.2C，充放电电压范围为0-1.5V，用计算机控制的充放电柜进行数据的采集及控制。结果见表1。

表1半电池性能测试结果

为了检验本发明锂离子动力电池复合负极材料作为动力电池负极材料的电化学性能，采用一个18650型电池开进行研究。

使用该锂离子动力电池复合负极材料∶SBR(固含量50％)∶CMC＝96.5∶1.8∶1.7(重量比)加适量去离子水混合调成浆状，涂布于铜箔上并于真空干燥箱内干燥12小时，经压片、分切、点极耳等工序制成负极片；将LiMnO₂粉末与导电炭黑，3％PVDF的NMP(N-甲级吡咯烷酮)溶液混合形成浆料(三者烘干后的重量比为95∶3∶2)，浆料均匀涂敷于铝箔上，再经裁片、烘烤、压制、极耳焊接等工序制作完成正极片。将电池的负极、正极、隔膜等叠片机叠好对齐后在自动卷绕机上按常规方法卷绕，将卷好的电芯套入18650圆柱电池壳体中，点焊盖板后，敞开口在100℃下干燥24个小时，转移到干燥间通过自动注液机注入电解液。封装电池后，使用动力电池用检测装置进行倍率性能的检测，结果见表2。

实施例2

取实施例1中的第一种粒度D₅₀为18.1μm、石墨化度92％的分级料1000g，在其中加入深冷粉碎至D₅₀＝2μm的沥青粉(固含量82％)50g，并混合球磨5小时，将混合粉装入石墨坩埚放入碳管炉按120℃/小时的速度升温至3000℃并保温1小时，自然冷却至室温将容器打开，取出石墨并粉碎过筛，得包覆结构的石墨材料，再加入100gD₅₀为10μm石墨化度为96.4％的人造石墨细粉，混合均匀，得到所要求的动力电池负极材料。

为检验本发明锂离子动力电池复合负极材料的性能，用半电池测试方法测试，电极的制备，电池的组装，测试条件同实施例1。测试结果见表1。

为了检验本发明锂离子动力电池复合负极材料作为动力电池负极材料的电化学性能，采用一个18650型电池开进行研究。电极组成，比例，电池的制备工艺，测试方法均同实施例1。测试结果见表2

实施例3

取实施例1中的第二种粒度D₅₀为12.2μm、石墨化度92％的分级料1000g，在其中加入深冷粉碎至D₅₀＝2μm的沥青粉(固含量82％)50g，并混合球磨5小时，将混合粉装入石墨坩埚放入碳管炉按120℃/小时的速度升温至3000℃并保温1小时，自然冷却至室温将容器打开，取出石墨并粉碎过筛，得包覆结构的石墨材料，再加入100gD₅₀为5μm石墨化度为96.4％的人造石墨细粉，混合均匀，得到所要求的动力电池负极材料。

实施例4

取实施例1中的第二种粒度D₅₀为12.2μm、石墨化度92％的分级料1000g，在其中加入深冷粉碎至D₅₀＝2μm的沥青粉(固含量82％)100g，并混合球磨5小时，将混合粉装入石墨坩埚放入碳管炉按120℃/小时的速度升温至3000℃并保温1小时，自然冷却至室温将容器打开，取出石墨并粉碎过筛，得包覆结构的石墨材料，再加入150gD₅₀为10μm石墨化度为96.4％的人造石墨细粉，混合均匀，得到所要求的动力电池负极材料。

为了检验本发明锂离子动力电池复合负极材料作为动力电池负极材料的电化学性能，采用一个18650型电池开进行研究。电极组成，比例，电池的制备工艺，测试方法均同实施例1。测试结果见表2。

实施例5

取实施例1中的第一种粒度D₅₀为18.1μm、石墨化度92％的分级料1000g，然后取100g还氧树脂溶解于700g甲苯中，将溶液倒入带加热装置的小反应釜中，在搅拌状态下逐步加入所制得的石墨基体，搅拌3小时后开始加热至80℃并继续搅拌，将挥发的甲苯通入冷凝器回收，再过一小时后将物料放出并冷却至室温，粉碎过筛后，装入石墨坩埚放入碳管炉按120℃/小时的速度升温至3000℃并保温1小时，自然冷却至室温将容器打开，取出石墨并粉碎过筛，得包覆结构的石墨材料，再加入100g D₅₀为5μm石墨化度为96.4％的人造石墨细粉，混合均匀，得到所要求的动力电池负极材料。

实施例6

取实施例1中的第二种粒度D₅₀为12.2μm、石墨化度92％的分级料1000g，然后取150g还氧树脂溶解于700g甲苯中，将溶液倒入带加热装置的小反应釜中，在搅拌状态下逐步加入所制得的石墨基体，搅拌3小时后开始加热至80℃并继续搅拌，将挥发的甲苯通入冷凝器回收，再过一小时后将物料放出并冷却至室温，粉碎过筛后，装入石墨坩埚放入碳管炉按120℃/小时的速度升温至3000℃并保温1小时，自然冷却至室温将容器打开，取出石墨并粉碎过筛，得包覆结构的石墨材料，再加入150g D₅₀为10μm石墨化度为96.4％的人造石墨细粉，混合均匀，得到所要求的动力电池负极材料。

表218650型电池性能测试结果

^*粒度测试采用OMEC-POP(III)激光粒度测试仪

振实密度采用FZS4-4B型振实密度测试仪；比表面种采用3H-2000型比表面积测试仪；石墨化度由中南大学检测中心采用XRD方法测试

Claims

1.一种锂离子动力电池用负极材料，其特征在于压实密度≥1.40，比表面积≤2.5m²/g，首次放电容量≥330mAh/g，首次放电效率≥92％，倍率性能，20C/1C≥90％。

2.制备权利要求1所述的电池负极材料的方法，其特征在于通过石油焦为原料，经过石墨化，粉碎，球化，分级，沥青或聚合物包裹后，再次石墨化，制得球状石墨材料，再加入添加剂人造石墨细粉；其中所用的石油焦石墨化，粉碎，球化，分级后的重量占总重量的70-95wt％，用于包裹的沥青或聚合物的重量占总重量的5-30wt％，添加剂为人造石墨细粉占总重量的1-20wt％；核体材料石油焦经过石墨化、粉碎、球化和分级处理后，其中位径D₅₀为7-15μm，D₉₀/D₁₀≤3，球形度≥0.80，石墨化度≥90％。

3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：石油焦的固定碳含量≥95.0％，硫分≤0.5％，灰份≤1.0％，粒度在0.5～10mm。

4.根据权利要求2或3所述的制备方法，其特征在于加入的添加剂为人造石墨细粉，其中位径D₅₀为2-12μm，石墨化度≥95％。

5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于所说的沥青或聚合物包覆材料选自煤沥青、石油沥青、纺丝沥青、环氧树脂、酚醛树脂、聚丙烯腈、聚乙烯醇、聚苯乙烯、煤焦油中的一种或几种。

6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于所说的沥青或聚合物碳含量≥80％。

7.根据权利要求5或6所述的制备方法，其特征在于沥青或聚合物包覆材料与作为核的石墨颗粒直接混合时，沥青或聚合物粉碎至中位径D₅₀4μm。