CN104718648A - 复合碳颗粒和使用其的锂离子二次电池 - Google Patents

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Abstract

一种锂离子二次电池负极用的复合碳颗粒，其具有芯颗粒和被覆层，所述芯颗粒包含将可磨性指数(HGI值)为30～60(测定：ASTMD409)的石油系焦炭在2500℃以下进行热处理而得到的碳材料，所述被覆层包含将有机化合物在1000℃～2000℃下进行热处理而得到的碳质材料，所述锂离子二次电池负极用的复合碳颗粒基于激光衍射法的体积基准累积粒度分布中的50％粒径(D50)为1～30μm。

Description

复合碳颗粒和使用其的锂离子二次电池
技术领域
本发明涉及复合碳颗粒和其用途。更详细而言，本发明涉及作为得到电池的电阻值低、利用大电流的高速充放电时的循环特性良好的锂离子二次电池的负极用的活性物质有用的复合碳颗粒和其制造方法、以及使用该复合碳颗粒而成的锂离子二次电池。
背景技术
锂离子二次电池作为移动电子设备等的电源使用。然而，移动电子设备随着其功能多样化而消耗电力变大。因此，要求进一步增大锂离子二次电池的容量。另外，锂离子二次电池也作为电动工具、电动汽车等的电源使用。对于纯电动汽车(BEV)、混合动力汽车(HEV)等电动汽车，要求维持经历10年以上高的充放电循环特性、为了驱动大功率发动机而具有充分的大电流负荷特性、和为了延伸续航距离而具有高的体积能量密度。
作为碳系材料，有低结晶度的碳材料(以下称作非晶碳材料)、和高结晶度的碳材料(以下称作高结晶性碳材料)。任意碳材料均能够进行锂的嵌入脱嵌反应，因此可以用于负极活性物质。
一般来说，将非晶碳材料用于负极活性物质时，可以说能得到电池容量大、也能够应对快速充放电的锂离子二次电池。然而，还已知使用非晶碳材料得到的锂离子二次电池的基于充放电的转换的容量降低(循环劣化)明显。
另一方面，将高结晶性碳材料用于负极活性物质时，可以说具有稳定的循环特性，与使用非晶碳材料得到的锂离子二次电池相比，可以得到电阻值低的锂离子二次电池。然而，使用高结晶性碳材料得到的锂离子二次电池无法应对快速充放电。其原因在于，快速充放电时，无法应对负极活性物质侧的锂离子的嵌入脱嵌反应，电池的电压急剧达到下限值或上限值，不会进行其以上的反应。
已经提出了多种非晶碳材料和高结晶性碳材料的复合材料。
例如专利文献1中公开了一种负极活性物质，其是通过将天然石墨颗粒和沥青混合，在非活性气体气氛下、于900～1100℃进行热处理，从而将天然石墨颗粒的表面用非晶质碳被覆而成的。
专利文献2中公开了一种二层碳材料，其是使作为芯材的高结晶性碳材料浸渍于焦油或沥青，将其干燥或在900～1300℃下进行热处理而成的。
专利文献3中公开了一种碳材料，其是将天然石墨或鳞状人造石墨造粒而得到的石墨颗粒和沥青等碳前体混合，在非活性气体气氛下、于700～2800℃的温度范围内进行烧结而成的。
专利文献4中公开了一种复合石墨颗粒，其是在球状石墨颗粒上被覆酚醛树脂的加热碳化物而成的，所述球状石墨颗粒是将d002为0.3356nm、R值为0.07左右、Lc约为50nm的鱗片状石墨通过机械外力造粒球状化而得到的。
专利文献1：日本特开2005-285633号公报
专利文献2：日本专利2976299号公报
专利文献3：日本专利3193342号公报
专利文献4：日本特开2004-210634号公报
发明内容
发明要解决的问题
然而，使用专利文献1～4记载的碳材料得到的锂离子二次电池的电池的电阻值高，初始效率低，利用大电流的高速充放电时的循环特性不充分。
本发明的目的在于，提供作为能够得到电池的电阻值低、初始效率高、且利用大电流的高速充放电时的循环特性良好的锂离子二次电池的负极活性物质有用的复合碳颗粒和其制造方法、以及使用该复合碳颗粒而成的锂离子二次电池。
用于解决问题的方案
本发明人等为了实现上述目的进行了研究，结果完成了以下方案的发明。
即，本发明包含以下方案。
〔1〕一种锂离子二次电池负极用的复合碳颗粒，其具有芯颗粒和被覆层，
所述芯颗粒包含将可磨性指数(HGI值)为30～60(测定：ASTMD409)的石油系焦炭在2500℃以下进行热处理而得到的碳材料，
所述被覆层包含将有机化合物在1000℃～2000℃下进行热处理而得到的碳质材料，
所述锂离子二次电池负极用的复合碳颗粒基于激光衍射法的体积基准累积粒度分布中的50％粒径(D50)为1～30μm。
〔2〕根据〔1〕所述的复合碳颗粒，其比表面积为0.4～50m2/g。
〔3〕根据〔1〕或〔2〕所述的复合碳颗粒，其中，有机化合物为选自由石油系沥青、煤炭系沥青、酚醛树脂、聚乙烯醇树脂、呋喃树脂、纤维素树脂、聚苯乙烯树脂、聚酰亚胺树脂和环氧树脂组成的组中的至少1种。
〔4〕根据〔1〕～〔3〕中的任一项所述的复合碳颗粒，其中，被覆层的量相对于芯颗粒为0.05～10质量％。
〔5〕一种锂离子二次电池负极用的复合碳颗粒的制造方法，其包括以下工序：
将可磨性指数(HGI值)为30～60(测定：ASTMD409)的石油系焦炭在2500℃以下进行热处理得到包含碳材料的芯颗粒的工序；
在该芯颗粒上被覆有机化合物，接着在1000℃～2000℃的温度下进行热处理的工序；和
以基于激光衍射法的体积基准累积粒度分布中的50％粒径(D50)为1～30μm的方式进行粉碎或/和分级的工序。
〔6〕一种负极用糊剂，其包含：
前述〔1〕～〔4〕中的任一项所述的复合碳颗粒；
粘结剂；和
溶剂。
〔7〕一种负极片，其具有：
集电体；和
被覆该集电体的、含有〔1〕～〔4〕中的任一项所述的复合碳颗粒和粘结剂的电极层。
〔8〕一种锂离子二次电池，其具有：
前述〔7〕所述的负极片；和
正极片。
〔9〕根据〔8〕所述的锂离子二次电池，其还具有非水系电解液和/或非水系聚合物电解质，并且，
前述非水系电解液和/或非水系聚合物电解质包含选自由碳酸亚乙酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸亚丁酯、和碳酸亚乙烯酯组成组中的至少1种。
发明的效果
本发明的复合碳颗粒作为可以得到电池的电阻值低、初始效率高、且利用大电流的高速充放电时的循环特性良好的锂离子二次电池的负极用的活性物质是有用的。本发明的锂离子二次电池由于电池的电阻值低、初始效率高、且利用大电流的高速充放电时的循环特性良好，所以作为电源，可以用于移动电话、笔记本型或平板型电脑、数码相机等电子设备；电动工具、电动汽车等大功率设备。
具体实施方式
以下，进一步详细地说明本发明。
(复合碳颗粒)
本发明的一个实施方式的复合碳颗粒具有：包含碳材料的芯颗粒；和包含碳质材料的被覆层。
构成芯颗粒的碳材料是通过将石油系焦炭进行热处理而得到的。该石油系焦炭的可磨性指数(HGI值)通常为30～60、优选为35～55。
该可磨性指数可以通过依据ASTMD409的测定来确定。首先，将焦炭的粒度调节为1.18～600μm，将焦炭50g安装于哈氏粉碎试验机。以5～20rpm旋转60次，停止装置。将处理过的焦炭过75μm的筛子10分钟、5分钟、和5分钟，总计20分钟。测定筛下的重量W。基于下述式子算出可磨性指数。
HGI＝13+6.93W
石油系焦炭的热处理在2500℃以下、优选1000℃以上且2000℃以下、更优选1100℃以上且1500℃以下的温度下进行。该热处理优选在非活性气氛下进行。另外，也可以在艾奇逊式碳化炉中进行热处理。
构成芯颗粒的碳材料的比表面积优选为1～10m2/g、更优选为1～7m2/g。比表面积处于上述范围时，易于得到高的电池容量的锂离子二次电池。需要说明的是，比表面积是基于氮气吸附、利用BET法而算出的。
进行焦炭的热处理后，可以根据需要进行粉碎和/或分级从而形成期望粒度的芯颗粒。芯颗粒的基于激光衍射法的体积基准累积粒度分布中的50％粒径优选为1～30μm、更优选为3～25μm、进一步优选为5～20μm。
细颗粒多时，难以提高电极密度，而且大颗粒多时，电极浆料涂装时产生涂布不均，有使电池特性明显降低的担心。由此，芯颗粒的粒度分布优选90个数％以上落入粒径3～18μm的范围。
构成被覆层的碳质材料是通过将有机化合物进行热处理而得到的。
有机化合物只要可以得到碳质材料就没有特别限定。作为适合的有机化合物，可以举出：选自由石油系沥青、煤炭系沥青、酚醛树脂、聚乙烯醇树脂、呋喃树脂、纤维素树脂、聚苯乙烯树脂、聚酰亚胺树脂和环氧树脂组成的组中的至少1种。
为了形成被覆层，优选将该有机化合物被覆于前述芯颗粒后进行热处理。作为在芯颗粒上被覆有机化合物的方法，可以举出：包括将芯颗粒和有机化合物进行干式混合的方法；包括将有机化合物的溶液或熔融液和芯颗粒进行湿式混合的方法等。作为混合的方法，例如可以举出：边吹送有机化合物边搅拌前述芯颗粒的方法。另外，也可以通过株式会社奈良机械制作所制造的HYBRIDIZATION等装置将芯颗粒和有机化合物混合来进行机械化学处理。
热处理通常在1000℃以上且2000℃以下、优选在1000℃以上且1800℃以下、更优选在1050℃以上且1650℃以下进行。热处理温度过低时，碳化没有充分结束，氢、氧残留，有对电池特性造成影响的倾向。相反地，热处理温度过高时，被覆层有易于剥落的倾向，而且结晶性变得过高，充放电特性有降低的倾向。热处理优选在非氧化性气氛下进行。作为非氧化性气氛，可以举出：充满了氩气、氮气等非活性气体的气氛。
构成被覆层的碳质材料的R值优选为0.2以上。R值是利用拉曼分光光谱测定的处于1300～1400cm-1的范围的峰强度(ID)与处于1580～1620cm-1的范围的峰强度(IG)的强度比ID/IG。通过将R值大的碳质层、即包含非晶质碳材料的层设置于芯颗粒的表面，锂离子的嵌入/脱嵌变容易，锂离子二次电池的快速充放电特性得到改善。
需要说明的是，R值如以下所述算出。使用日本分光株式会社制造的激光拉曼分光测定装置(NRS-3100)，在激发波长532nm、入射狭缝宽度200μm、曝光时间15秒、累积次数2次、衍射光栅600条/mm的条件下进行测定。根据测定好的光谱，算出1360cm-1附近的峰的强度ID(来源于非晶质成分)与1580cm-1附近的峰的强度IG(来源于石墨成分)的比(ID/IG)。将其作为R值，作为石墨化程度的指标。
优选热处理后进行粉碎和/或分级。通过前述热处理，有时复合碳颗粒彼此熔接而变为块，因此优选热处理后进行粉碎和/或分级，将其用于电极活性物质。
本发明的一个实施方式的复合碳颗粒的基于激光衍射法的体积基准累积粒度分布中的50％粒径(D50)为1～30μm、优选为3～25μm、更优选为5～20μm。
另外，本发明的一个实施方式的复合碳颗粒的粒度分布优选90个数％以上在粒径3～18μm的范围内。
复合碳颗粒的比表面积为0.5～30m2/g、优选为0.5～10m2/g、更优选为0.5～5m2/g。需要说明的是，比表面积是基于氮气吸附、利用BET法算出的。
对构成本发明的复合碳颗粒的被覆层的量没有特别限定。被覆层的量相对于芯颗粒100质量份、优选为0.05～10质量份、更优选为0.1～10质量份。被覆层的量过多时，电池容量有降低的倾向。本发明的复合碳颗粒中，被覆层只要存在于芯颗粒的表面即可。需要说明的是，被覆层的量以得到本发明的复合碳颗粒时使用的有机化合物的量来表示。另外，复合碳颗粒的被覆层的厚度优选为数10nm、更优选为10nm以上且小于100nm。
对于本发明的优选方案的复合碳颗粒，使用粘结剂加压成型为电极密度1.55～1.65g/cm3的小片的X射线衍射中的110衍射线的峰强度(I110)与004衍射线的峰强度(I004)的比I110/I004优选为0.2以上、更优选为0.3以上、进一步优选为0.5以上。比I110/I004的值越大，表示电极内的结晶取向性越低。
本发明的优选方案的复合碳颗粒的d002为0.337nm以下。另外，本发明的优选复合碳颗粒的Lc为100nm以上。需要说明的是，d002为由粉末X射线衍射中的002衍射线求出的面间隔，Lc为由粉末X射线衍射中的002衍射线求出的微晶的c轴方向的大小。
(负极用糊剂)
本发明的一个实施方式的负极用糊剂包含前述复合碳颗粒、粘结剂、溶剂和根据需要的导电助剂等。该负极用糊剂例如可以通过将前述复合碳颗粒、粘结剂、溶剂和根据需要的导电助剂等混炼从而得到。负极用糊剂可以成型为片状、粒料状等形状。
作为粘结剂，例如可以举出：聚乙烯、聚丙烯、乙烯丙烯三元共聚物、丁二烯橡胶、丁苯橡胶、丁基橡胶、丙烯酸类橡胶、离子传导率大的高分子化合物等。作为离子传导率大的高分子化合物，可以举出：聚偏二氟乙烯、聚氧化乙烯、聚环氧氯丙烷、聚磷腈、聚丙烯腈等。粘结剂的量相对于复合碳颗粒100质量份优选为0.5～20质量份。
导电助剂只要发挥对电极赋予导电性和电极稳定性(对锂离子的嵌入/脱嵌中的体积变化的缓冲作用)的作用就没有特别限定。例如可以举出：气相法碳纤维(例如“VGCF”昭和电工株式会社制造)、导电性碳(例如“DENKABLACK”电气化学工业株式会社制造、“Super C65”TIMCAL LTD.制造、“Super C45”TIMCAL LTD.制造、“KS6L”TIMCAL LTD.制造)等。导电助剂的量相对于复合碳颗粒100质量份优选为10～100质量份。
对溶剂没有特别限制。作为溶剂，例如可以举出：N-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、异丙醇、水等。作为溶剂使用水的粘结剂的情况下，优选组合使用增稠剂。以使糊剂达到容易涂布于集电体的粘度的方式来调整溶剂的量。
(负极片)
本发明的一个实施方式的负极片具有：集电体、和被覆该集电体的电极层。
作为集电体，例如可以举出：镍箔、铜箔、镍网或铜网等。
电极层含有粘结剂和前述复合碳颗粒。电极层例如可以通过涂布前述负极用糊剂并干燥而得到。对糊剂的涂布方法没有特别限制。电极层的厚度通常为50～200μm。电极层的厚度过大时，有时在经过标准化的电池容器中无法收纳负极片。电极层的厚度可以根据糊剂的涂布量来调整。另外，也可以通过使糊剂干燥后，进行加压成型从而调整。作为加压成型法，可以举出：辊加压、冲压加压等成型法。进行加压成型时的压力优选为约100MPa～约300MPa(1～3ton/cm2左右)。
(锂离子二次电池)
本发明的一个实施方式的锂离子二次电池具有本发明的负极片、进而正极片、以及非水系电解液和/或非水系聚合物电解质作为构成构件。
作为正极片，可以使用锂离子二次电池中一直以来使用的正极片，具体而言可以使用包含正极活性物质的片。作为正极活性物质，可以举出：LiNiO2、LiCoO2、LiMn2O4、LiNi0.34Mn0.33Co0.33O2、LiFePO4等。
对锂离子二次电池中使用的非水系电解液和非水系聚合物电解质没有特别限制。例如可以举出：使LiClO4、LiPF6、LiASF6、LiBF4、LiSO3CF3、CH3SO3Li、CF3SO3Li等锂盐溶解于碳酸亚乙酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯、乙腈、丙腈、二甲氧基乙烷、四氢呋喃、γ-丁内酯等非水系溶剂而成的有机电解液；含有聚氧化乙烯、聚丙烯腈、聚偏二氟乙烯、和聚甲基丙烯酸甲酯等的凝胶状的聚合物电解质；包含具有氧化乙烯键的聚合物等的固体状的聚合物电解质。
另外，可以在电解液中添加少量的锂离子二次电池的初次充电时可引起分解反应的物质。作为该物质，例如可以举出：碳酸亚乙烯酯、联苯、丙磺酸内酯等。作为添加量，优选为0.01～5质量％。
在本发明的锂离子二次电池中，可以在正极片和负极片之间设置隔膜。作为隔膜，例如可以举出：以聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃为主要成分的无纺布、布、微孔薄膜或将它们组合而成的隔膜等。
实施例
以下示出实施例，更具体地说明本发明。需要说明的是，这些是用于说明的简单的示例，本发明不受这些例子的任何限制。
各种特性的测定如以下所述进行。
(比表面积)
基于氮气吸附、通过BET法来算出。
(粒径)
将极小型刮铲2杯量粉体、和非离子性表面活性剂(氚核-X；RocheApplied Science制造)2滴添加到水50ml中，使其进行3分钟超声波分散。将该分散液投入至SEISHIN ENTERPRISE Co.,Ltd.制造的激光衍射式粒度分布测定器(LMS-2000e)，测定体积基准粒度分布，算出50％粒径(D50)。
(可磨性指数(HGI值))
将焦炭的粒度调整为1.18～600μm，将该焦炭50g安装于哈氏粉碎试验机。以5～20rpm旋转60次，停止装置。将处理过的样品过75μm的筛子10分钟、5分钟和5分钟，总计20分钟。测定筛下的重量W。基于下述式子算出可磨性指数。
HGI＝13+6.93W
(初始效率的测定)
在保持为露点-75℃以下的干燥氩气气氛的手套箱内实施下述的操作。
准备2032型硬币型电池单元(直径20mm、厚度3.2mm；宝泉制造)。将直径15mm的负极片置于硬币型电池单元外壳中。向其中注入电解液，使其浸透于负极片。在其上依次载置直径20mm的隔膜(Celgard 2400)、直径17.5mm和厚度3mm的锂箔。在其上盖上安装有垫片的硬币型电池单元盖，将硬币型电池单元外壳和硬币型电池单元盖敛缝从而密封，得到评价用的锂离子二次电池(硬币型电池)。
需要说明的是，作为电解液，使用在溶剂中以1mol/L的浓度溶解电解质LiPF6而得到的液体，所述溶剂是将碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯和碳酸甲乙酯以体积比计为1：1：3的比例混合而成的。
将上述硬币型电池从手套箱中取出，在室温下静置24小时。
从静息电位起以锂金属箔基准计、以0.2C进行恒定电流充电至5mV，接着以5mV进行恒定电压充电，在从恒定电流充电开始时经过20小时的时刻停止充电。接着，以0.2C进行恒定电流放电，在1.5V中止，休止10分钟。测定此时的充电容量和放电容量，基于下述式子算出初始效率。需要说明的是，关于硬币型电池的C倍率是以单位负极活性物质材料1g的300mAh为基础而算出的。
(初始效率)＝(放电容量)/(充电容量)
(循环特性的测定)
在保持为露点-80℃以下的干燥氩气气氛下的手套箱内实施下述操作。
在LiMO2(M＝Ni，Mn，Co；UNICORN co.,Ltd.制造三元系正极材料)90质量份、导电助剂(C45；TIMCAL LTD.制造)2质量份、导电助剂(KS6L)3质量份、和聚偏二氟乙烯(KF polymer W#1300；KUREHA CORPORATION制造)5质量份(以固体成分计)中适当加入N-甲基-吡咯烷酮，同时进行搅拌/混合，制作浆料。
用间隙200μm的刮刀将该浆料涂布于厚度20μm的铝箔上并干燥，进行加压成型。冲裁成2cm×2cm的大小，得到正极片。
以隔着聚丙烯制隔膜(Celgard 2400；东燃株式会社制造)夹持的方式重叠负极片和正极片。将其放入铝层压包装材料中，注入电解液，在真空中进行热封，得到评价用的层压电池单元。
需要说明的是，作为电解液，使用在溶剂中以1mol/L的浓度溶解电解质LiPF6而得到的液体，所述溶剂是将碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯和碳酸甲乙酯以体积比计为1：1：3的比例混合而成的。
使用该层压电池单元，在以下条件下进行充放电。需要说明的是，层压电池单元中的、C倍率是以正极活性物质为基准算出的，单位重量的容量以单位三元系正极材料1g的150mAh为基础算出的。层压电池单元中的、负极的单位重量的容量使用通过前述的硬币型电池求出的值。使层压电池单元中的负极容量/正极容量的比率为1.35。
第1次和第2次的充放电循环如下所述进行。以1C从静息电位进行恒定电流充电至4.2V，接着以4.2V进行恒定电压充电，从恒定电流充电开始时在经过20小时的时刻停止充电。接着，以1C进行恒定电流放电，在电压2.7V下中止。
第3次以及以后的充放电循环如下所述进行。以2C从静息电位进行恒定电流充电至4.2V，接着以4.2V进行恒定电压充电，在电流值降低至55μA的时刻停止充电。接着，以3C进行恒定电流放电，在电压2.7V下中止。
然后，算出第200次的放电容量相对于第3次的放电容量的比例(容量保持率)。该容量保持率示出大电流充放电时的循环特性。
(直流电阻特性的测定)
利用与循环特性的测定中使用的层压电池单元的制作法相同的方法制作层压电池单元。需要说明的是，电池单元的C倍率为正极容量基准。
使用该层压电池单元，在以下的条件下进行充放电，记录此时的电流和电压。首先，以1C进行恒定电流放电。然后，以1C从静息电位进行恒定电流充电至4.2V，接着以4.2V进行恒定电压充电，从恒定电流充电开始时在经过20小时的时刻停止充电。接着，以0.1C进行5小时恒定电流放电，接着，以0.2C进行5秒恒定电流放电，休止30分钟。之后，以0.02C进行恒定电流充电至4.2V，接着以4.2V进行恒定电压充电，从恒定电流充电开始时在经过50秒的时刻停止充电。
另外，将5秒的恒定电流放电分别改变为0.5C、1C、和2C的放电倍率，进行与上述相同的充放电，记录此时的电流和电压。
由记录的电流和电压的全部值算出“直流电阻特性”。
实施例1
(复合碳颗粒的制造)
将作为HGI值为35的石油系焦炭粉碎成50％粒径(D50)为10μm。将其在1300℃下烧结，得到芯颗粒。在其中混合相对于芯颗粒为1质量％粉末状的各向同性沥青，在氩气氛下、于1100℃进行热处理，得到复合碳颗粒。
(糊剂的制备)
分别称量复合碳颗粒8.00g、作为导电助剂的乙炔黑(HS-100；电气化学社制)1.72g、和作为粘结剂的聚偏二氟乙烯(KF polymer#9300；KUREHACORPORATION制造)4.30g，充分混合。之后，向其中缓慢添加N-甲基-2-吡咯烷酮(KISHIDA CHEMICAL Co.,Ltd.制造)9.32g，使用脱泡捏合机(NBK-1；日本精机制作所制造)进行混炼，得到糊剂。
(负极片的制作)
将该糊剂用间隙150μm的刮刀涂布于20μm厚的Cu箔上，将其放置在约80℃的热板上，去除水分。之后，用真空干燥机在90℃下使其干燥1小时。
以由复合碳颗粒、导电助剂和粘结剂的总质量、和涂布层的体积算出的电极密度为1.50±0.05g/cm3的方式通过单轴加压进行加压成型，得到负极片。
将所得负极片切成直径15mm的大小。将其以1.2t/cm2加压10秒。涂膜的平均膜厚为70～80μm。另外，涂膜的填充水平为6.5～7.5mg/cm2。
使用所得负极片，测定初始效率、循环特性和直流电阻特性。将其结果示于表1。
实施例2
将氩气氛下的热处理温度1100℃改变为1600℃，除此之外，利用与实施例1相同的方法，得到复合碳颗粒和负极片。使用所得负极片，测定初始效率、循环特性和直流电阻特性。将其结果示于表1。
实施例3
将原料焦炭改变为HGI值为50的石油系焦炭，除此之外，利用与实施例1相同的方法，得到复合碳颗粒和负极片。使用所得负极片，测定初始效率、循环特性和直流电阻特性。将其结果示于表1。
实施例4
将氩气氛下的热处理温度1100℃改变为1600℃，除此之外，利用与实施例3相同的方法，得到本发明的复合碳颗粒和负极片。使用所得负极片，测定初始效率、循环特性和直流电阻特性。将其结果示于表1。
比较例1
不混合各向同性沥青，除此之外，利用与实施例1相同的方法，得到复合碳颗粒和负极片。使用所得负极片，测定初始效率、循环特性和直流电阻特性。将其结果示于表1。
比较例2
不混合各向同性沥青，除此之外，利用与实施例2相同的方法，得到碳颗粒和负极片。使用所得负极片，测定初始效率、循环特性和直流电阻特性。将其结果示于表1。
比较例3
不混合各向同性沥青，除此之外，利用与实施例3相同的方法，得到碳颗粒和负极片。使用所得负极片，测定初始效率、循环特性和直流电阻特性。将其结果示于表1。
比较例4
不混合各向同性沥青，除此之外，利用与实施例4相同的方法，得到碳颗粒和负极片。使用所得负极片，测定初始效率、循环特性和直流电阻特性。将其结果示于表1。
比较例5
将原料焦炭改变为HGI值为28的石油系焦炭，且将D50设为12μm，除此之外，利用与实施例1相同的方法，得到复合碳颗粒和负极片。使用所得负极片，测定初始效率、循环特性和直流电阻特性。将其结果示于表1。
比较例6
将原料焦炭改变为HGI值为28的石油系焦炭，且将D50设为12μm，除此之外，利用与实施例2相同的方法，得到复合碳颗粒和负极片。使用所得负极片，测定初始效率、循环特性和直流电阻特性。将其结果示于表1。
比较例7
将原料焦炭改变为HGI值为70的石油系焦炭，且将D50设为14μm，除此之外，利用与实施例1相同的方法，得到复合碳颗粒和负极片。使用所得负极片，测定初始效率、循环特性和直流电阻特性。将其结果示于表1。
比较例8
将原料焦炭改变为HGI值为70的石油系焦炭，将D50设为14μm，除此之外，利用与实施例2相同的方法，得到复合碳颗粒和负极片。使用所得负极片，测定初始效率、循环特性和直流电阻特性。将其结果示于表1。
[表1]
表1
根据以上的结果可知，具备使用本发明的复合碳颗粒(实施例)得到的负极片的锂离子二次电池的容量保持率高、直流电阻特性低、且初始效率高。

Claims (9)

1.一种锂离子二次电池负极用的复合碳颗粒，其具有芯颗粒和被覆层，
所述芯颗粒包含将可磨性指数(HGI值)为30～60(测定：ASTMD409)的石油系焦炭在2500℃以下进行热处理而得到的碳材料，
所述被覆层包含将有机化合物在1000℃～2000℃下进行热处理而得到的碳质材料，
所述锂离子二次电池负极用的复合碳颗粒基于激光衍射法的体积基准累积粒度分布中的50％粒径(D50)为1～30μm。
2.根据权利要求1所述的复合碳颗粒，其比表面积为0.4～50m2/g。
3.根据权利要求1或2所述的复合碳颗粒，其中，有机化合物为选自由石油系沥青、煤炭系沥青、酚醛树脂、聚乙烯醇树脂、呋喃树脂、纤维素树脂、聚苯乙烯树脂、聚酰亚胺树脂和环氧树脂组成的组中的至少1种。
4.根据权利要求1～3中的任一项所述的复合碳颗粒，其中，被覆层的量相对于芯颗粒为0.05～10质量％。
5.一种锂离子二次电池负极用的复合碳颗粒的制造方法，其包括以下工序：
将可磨性指数(HGI值)为30～60(测定：ASTMD409)的石油系焦炭在2500℃以下进行热处理得到碳材料的工序；
在该碳材料上被覆有机化合物，接着在1000℃～2000℃的温度下进行热处理的工序；和
以基于激光衍射法的体积基准累积粒度分布中的50％粒径(D50)为1～30μm的方式进行粉碎或/和分级的工序。
6.一种负极用糊剂，其包含：
权利要求1～4中的任一项所述的复合碳颗粒；
粘结剂；和
溶剂。
7.一种负极片，其具有：
集电体；和
被覆该集电体的、含有权利要求1～4中的任一项所述的复合碳颗粒和粘结剂的电极层。
8.一种锂离子二次电池，其具有：
权利要求7所述的负极片；和
正极片。
9.根据权利要求8所述的锂离子二次电池，其还具有非水系电解液和/或非水系聚合物电解质，并且，
所述非水系电解液和/或非水系聚合物电解质包含选自由碳酸亚乙酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸亚丁酯、和碳酸亚乙烯酯组成组中的至少1种。
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Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102439849B1 (ko) * 2015-08-27 2022-09-01 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 음극 활물질, 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1202142A (zh) * 1995-11-14 1998-12-16 大阪瓦斯株式会社 锂蓄电池用负极材料、其制备方法以及用该材料的锂蓄电池
CN101106191A (zh) * 2007-07-26 2008-01-16 辽宁工程技术大学 复合石墨负极材料的制备方法及使用该材料的锂离子电池
CN101332990A (zh) * 2008-07-25 2008-12-31 东莞市迈科新能源有限公司 锂离子电池负极碳材料的制造方法
CN101798079A (zh) * 2009-02-11 2010-08-11 长沙海容新材料股份有限公司 一种锂离子动力电池负极材料及其制备方法

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH03193342A (ja) 1989-12-22 1991-08-23 Sumitomo Bakelite Co Ltd 積層板の製造方法
JP2976299B2 (ja) * 1995-11-14 1999-11-10 大阪瓦斯株式会社 リチウム二次電池用負極材料
JP3193342B2 (ja) 1997-05-30 2001-07-30 松下電器産業株式会社 非水電解質二次電池
US20030160215A1 (en) 2002-01-31 2003-08-28 Zhenhua Mao Coated carbonaceous particles particularly useful as electrode materials in electrical storage cells, and methods of making the same
JP4215633B2 (ja) 2002-12-19 2009-01-28 Ｊｆｅケミカル株式会社 複合黒鉛粒子の製造方法
JP2005285633A (ja) 2004-03-30 2005-10-13 Osaka Gas Co Ltd 非水系二次電池及びその充電方法
US20070092429A1 (en) * 2005-10-24 2007-04-26 Conocophillips Company Methods of preparing carbon-coated particles and using same
JP5623686B2 (ja) * 2007-06-01 2014-11-12 パナソニック株式会社 複合負極活物質および非水電解質二次電池
US8372373B2 (en) * 2009-10-22 2013-02-12 Showa Denko K.K. Graphite material, carbonaceous material for battery electrodes, and batteries
WO2013084506A1 (ja) 2011-12-09 2013-06-13 昭和電工株式会社 複合黒鉛粒子およびその用途

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1202142A (zh) * 1995-11-14 1998-12-16 大阪瓦斯株式会社 锂蓄电池用负极材料、其制备方法以及用该材料的锂蓄电池
CN101106191A (zh) * 2007-07-26 2008-01-16 辽宁工程技术大学 复合石墨负极材料的制备方法及使用该材料的锂离子电池
CN101332990A (zh) * 2008-07-25 2008-12-31 东莞市迈科新能源有限公司 锂离子电池负极碳材料的制造方法
CN101798079A (zh) * 2009-02-11 2010-08-11 长沙海容新材料股份有限公司 一种锂离子动力电池负极材料及其制备方法

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