CN103081191A - 锂二次电池用负极活性物质 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种锂二次电池用负极活性物质，其是将例如在粉末X射线衍射中d002为0.3354nm以上且0.337nm以下、Lc(004)小于100nm、La(110)为100nm以上、且在衍射角(2θ)：44°～45°出现的、源自(101)面的峰的半值宽度为0.65°以上的石墨I与除石墨I以外的石墨混合而形成的，使得该锂二次电池用负极活性物质在粉末X射线衍射中，d002为0.3354nm以上且0.337nm以下、Lc(004)为80nm以上、La(110)为100nm以上、且在衍射角(2θ)：44°～45°出现的、源自(101)面的峰的半值宽度为0.5°以上。

Description

锂二次电池用负极活性物质
技术领域
本发明涉及锂二次电池用负极活性物质、锂二次电池用负极和锂二次电池。更具体而言，本发明涉及即使为了获得高电池容量而高密度填充也具有良好的充放电循环特性的锂二次电池用负极活性物质，含有该锂二次电池用负极活性物质的锂二次电池用负极以及具备该锂二次电池用负极的锂二次电池。其中，本发明的锂二次电池是包含锂离子电容器的含义。
背景技术
在便携式设备等的电源中，主要使用锂二次电池。便携式设备等由于其功能的多样化，消耗电力增大。因此，对锂二次电池提出了增加其电池容量、同时提高充放电循环特性的要求。该锂二次电池中，一般正极活性物质使用钴酸锂等锂盐，负极活性物质使用石墨等。
为了增加电池容量，例如考虑了提高用于负极的碳质材料的电极填充密度的方法。然而，使用现有的碳质材料来提高电极填充密度时，有时碳质材料发生变形等，循环特性显著降低。
因此，研究了通过改良负极用的碳质材料本身来提高电池容量且改善循环特性。例如，专利文献1、专利文献2中记载了特定结晶结构的复合石墨。专利文献3中记载了将特定结晶结构的石墨与特定结晶结构的气相法碳纤维组合使用。另外，专利文献4中记载了使作为聚合物原料的有机化合物附着于石墨等碳质颗粒，使该有机化合物聚合，此后在1800～3300℃下热处理而得到的复合碳材料。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2007-141677号公报
专利文献2：WO2007/072858
专利文献3：日本特开2007-42620号公报
专利文献4：日本特开2005-158718号公报
发明内容
发明要解决的问题
通过上述专利文献中公开的碳质材料，锂二次电池的容量和充放电循环特性得到改善。然而，对锂二次电池要求的性能在逐年增高，因此，期望进一步改善锂二次电池负极用的碳质材料。
因此，本发明的目的是提供容量高且即使高密度填充也具有良好的充放电循环特性的锂二次电池用负极活性物质，含有该负极活性物质的锂二次电池用负极以及具备该负极的锂二次电池。
用于解决问题的方案
本发明人等为了达成上述目的而进行了深入研究，结果发现了一种新型锂二次电池用负极活性物质，其是将两种以上石墨混合调制而形成的，使得该锂二次电池用负极活性物质通过X射线衍射法测定的面间距、微晶尺寸和衍射峰的半值宽度在特定的数值范围内。而且发现，使该负极活性物质在锂二次电池的负极中含有时，可获得容量高且即使高密度填充也具有良好的充放电循环特性的锂二次电池。本发明是基于这些认识进一步研究而完成的。
即，本发明包含以下技术方案。
[1]一种锂二次电池用负极活性物质，其是将两种以上石墨混合而形成的，使得该锂二次电池用负极活性物质在粉末X射线衍射中，
d002为0.3354nm以上且0.337nm以下，
Lc(004)为80nm以上，
La(110)为100nm以上，
且在衍射角(2θ)：44°～45°出现的、源自(101)面的峰的半值宽度为0.5°以上。
[2]根据上述第[1]项所述的锂二次电池用负极活性物质，其中，粉末X射线衍射中的峰强度比I(100)/I(101)为0.6以上且1以下。
[3]根据上述第[1]或[2]项所述的锂二次电池用负极活性物质，其中，通过将含有该负极活性物质和粘结剂的合剂涂布于铜箔上，使之干燥，接着加压成型，从而形成密度1.5g/cm3以上且1.6g/cm3以下的合剂层，通过X射线衍射法测定该合剂层时的峰强度比I(110)/I(004)为0.1以上。
[4]根据上述第[1]～[3]项的任一项所述的锂二次电池用负极活性物质，其中，BET比表面积为5m2/g以下且体积平均粒径D50为3μm以上且30μm以下。
[5]根据上述第[1]～[4]项的任一项所述的锂二次电池用负极活性物质，其中，两种以上石墨中的一种是在粉末X射线衍射中，
d002为0.3354nm以上且0.337nm以下，
Lc(004)小于100nm，
La(110)为100nm以上，
且在衍射角(2θ)：44°～45°出现的、源自(101)面的峰的半值宽度为0.65°以上的石墨I。
[6]根据上述第[5]项所述的锂二次电池用负极活性物质，其中，石墨I的粉末X射线衍射中的峰强度比I(100)/I(101)为0.7以上且1以下。
[7]根据上述第[5]或[6]项所述的锂二次电池用负极活性物质，其中，石墨I的通过将含有该负极活性物质和粘结剂的合剂涂布于铜箔上，使之干燥，接着加压成型，从而形成密度1.5g/cm3以上且1.6g/cm3以下的合剂层，通过X射线衍射法测定该合剂层时的峰强度比I(110)/I(004)为0.2以上。
[8]根据上述第[5]～[7]项的任一项所述的锂二次电池用负极活性物质，其中，石墨I的BET比表面积为5m2/g以下且体积平均粒径D50为3μm以上且30μm以下。
[9]根据上述第[5]～[8]项的任一项所述的锂二次电池用负极活性物质，其含有40质量%以上且90质量%以下的石墨I。
[10]根据上述第[1]～[9]项所述的锂二次电池用负极活性物质，其中，两种以上石墨中的一种是在粉末X射线衍射中，
d002为0.3354nm以上且0.337nm以下，
Lc(004)为100nm以上，
La(110)为100nm以上，
且在衍射角(2θ)：44°～45°出现的、源自(101)面的峰的半值宽度为0.65°以下的石墨II。
[11]根据上述第[10]项所述的锂二次电池用负极活性物质，其中，石墨II是用软化点200～350℃和固定碳50～80质量%的沥青进行表面处理而形成的。
[12]根据上述第[11]项所述的锂二次电池用负极活性物质，其中，所述沥青的体积平均粒径D50为1μm～10μm。
[13]根据上述第[11]或[12]项所述的锂二次电池用负极活性物质，其中，所述沥青是光学各向同性的。
[14]根据上述第[10]～[13]项的任一项所述的锂二次电池用负极活性物质，其中，所述石墨II是加工成球状的天然石墨。
[15]根据上述第[10]～[13]项的任一项所述的锂二次电池用负极活性物质，其中，所述石墨II是以中间相沥青(mesophasepitch)为原料而得到的人造石墨。
[16]根据上述第[10]～[15]项的任一项所述的锂二次电池用负极活性物质，其含有10质量%以上且60质量以下的石墨II。
[17]一种锂二次电池用负极，其含有上述第[1]～[16]项的任一项所述的锂二次电池用负极活性物质。
[18]根据上述第[17]项所述的锂二次电池用负极，其还含有纤维直径5nm以上且0.2μm以下的气相法碳纤维。
[19]一种锂二次电池，其具备上述第[17]或[18]项所述的锂二次电池用负极。
[20]一种交通工具，其具备上述第[19]项所述的锂二次电池。
[21]一种发电系统，其具备上述第[19]项所述的锂二次电池。
[22]一种电气/电子设备，其具备上述第[19]项所述的锂二次电池。
发明的效果
使本发明的锂二次电池用负极活性物质在锂二次电池的负极中含有时，可获得容量高且即使高密度填充也具有良好的充放电循环特性的锂二次电池。
附图说明
图1所示为制造例1中获得的、本发明的锂电池用碳系负极活性物质的粉体X射线衍射图。
具体实施方式
1)锂二次电池用负极活性物质
本发明的锂二次电池用负极活性物质在粉末X射线衍射中，d002为0.3354nm以上且0.337nm以下，优选为0.3359nm以上且0.3368nm以下。d002表示石墨的结晶性的高度。
其中，d002是根据石墨粉末的002衍射线由Bragg公式d＝λ/sinθc算出的面间距。
本发明的负极活性物质在粉末X射线衍射中，Lc(004)为80nm以上，优选为90nm以上。另外，本发明的负极活性物质在粉末X射线衍射中，La(110)为100nm以上。
其中，Lc(004)是根据石墨粉末的004衍射线算出的微晶的c轴方向的厚度。La(110)是根据石墨粉末的110衍射线算出的微晶的a轴方向的宽度。
本发明的负极活性物质在粉末X射线衍射中，在衍射角(2θ)：44°～45°出现的、源自(101)面的峰的半值宽度B101为0.5°以上，优选为0.5°以上且2°以下，更优选为0.5°以上且1.5°以下。
源自(101)面的峰的半值宽度B101为0.5°以上表示，峰是比较宽的。据认为，该峰较宽表示石墨结晶的ABA堆垛结构的混乱。已知的是，锂离子插入到石墨层间时，由ABA堆垛结构变化为AAA堆垛结构。据推测，ABA堆垛结构混乱时，锂离子插入时的石墨堆垛结构的变化也许是在更低能量下进行的。
另外，本发明的负极活性物质的粉末X射线衍射中的峰强度比I(100)/I(101)优选为1以下，更优选为0.3以上且1以下，进一步优选为0.6以上且1以下，特别优选为0.6以上且0.9以下。
此外，对于本发明的负极活性物质而言，通过将含有该负极活性物质和粘结剂的合剂涂布于铜箔上，使之干燥，接着加压成型，从而形成密度1.5g/cm3以上且1.6g/cm3以下的合剂层，通过X射线衍射法测定该合剂层时的峰强度比I(110)/I(004)优选为0.1以上，更优选为0.1以上且0.9以下。该测定法获得的峰强度比I(110)/I(004)表示石墨粉末的取向性。该值越大，表示取向性越低。
另外，本发明的负极活性物质的BET比表面积优选为5m2/g以下，更优选为1～4.5m2/g。BET比表面积为5m2/g以下时，负极活性物质与电解液的不希望发生的副反应不容易进行，且不容易发生充放电循环特性的劣化。
此外，本发明的负极活性物质的体积平均粒径D50优选为3μm以上且30μm以下，更优选为4μm以上且25μm以下，进一步优选为4μm以上且20μm以下。负极活性物质具有该范围的体积平均粒径D50时，电极表面的平滑性变得良好，且不容易发生与电解液的不希望有的副反应。
本发明的负极活性物质是将两种以上石墨混合而成的。用于混合的石墨只要通过混合而具有上述特性值，则可以是任何石墨的组合。
供于混合的两种以上石墨中的一种优选是石墨I。
该石墨I是在粉末X射线衍射中d002为0.3354nm以上且0.337nm以下，优选为0.3359nm以上且0.3368nm以下，Lc(004)小于100nm，优选为40nm以上且85nm以下，La(110)为100nm以上，且在衍射角(2θ)：44°～45°出现的、源自(101)面的峰的半值宽度B101为0.65°以上，优选为0.65°以上且2°以下，更优选为0.7°以上且1.5°以下的石墨。
另外，石墨I的粉末X射线衍射中的峰强度比I(100)/I(101)优选为1以下，更优选为0.7以上且1以下，进一步优选为0.75以上且0.95以下。
进一步，石墨I的通过将含有该石墨I和粘结剂的合剂涂布于铜箔上，使之干燥，接着加压成型，从而形成密度1.5g/cm3以上且1.6g/cm3以下的合剂层，通过X射线衍射法测定该合剂层时的峰强度比I(110)/I(004)优选为0.2以上，更优选超过0.35到0.9以下。石墨I的BET比表面积优选为5m2/g以下，更优选为1～4.5m2/g，体积平均粒径D50优选为3μm以上且30μm以下，更优选为4μm以上且25μm以下，进一步优选为4μm以上且20μm以下。
该石墨I例如可以通过以下方法来获得。
首先，将委内瑞拉产原油减压蒸馏，获得残渣。该残渣的API比重优选为1～5度，沥青烯(asphaltene)成分优选为10～50%，树脂成分优选为5～30%以及硫成分优选为1～12%。
将该残渣焦化，获得焦炭。焦化方法可以是延迟焦化法，也可以是流化焦化法。通过水将所得焦炭运出，将其加热，干燥至水分含有率优选为1.0%以下。
将干燥的焦炭块粉碎、分级，获得碳粉体。对粉碎方法没有特别限制，例如可列举出使用锤磨机、销棒粉碎机、喷射式粉碎机、棒磨机、ACM粉碎机(Pulverizer)等装置的方法。分级后的碳粉体的体积平均粒径D50优选为3μm以上且30μm以下，更优选为4μm以上且25μm以下，进一步优选为4μm以上且20μm以下。
将该碳粉体在优选1000～3500℃、更优选2000～3400℃、进一步优选2500～3300℃下加热处理来石墨化。这样，可以获得石墨I。
本发明的石墨I也可以在其表面上实施处理。作为该表面处理，可列举出利用机械融合法(mechanofusion process)等的表面融合、利用湿式法等的表面被覆等。
作为湿式法，例如有日本特开2005-158718号公报中记载的方法。具体而言，有包括使作为聚合物原料的有机化合物在石墨I的表面附着和/或浸渗，接着使有机化合物聚合，此后在1800～3300℃下热处理的方法；或者包括使树脂材料的溶液在石墨I的表面附着和/或浸渗，使之干燥，接着在1800～3300℃下热处理的方法。
另外，作为机械融合法的例子，有包括如下工序的方法：将石墨I和不同种类碳材料或树脂材料投入到可高速旋转混合的装置中，对石墨I和不同种类碳材料或树脂材料施加机械能量，发生机械化学反应，接着根据需要在900℃～2000℃下热处理的方法。在本发明中，优选利用机械融合法进行表面处理。
在石墨I的表面处理中，可以使用石油系沥青、煤系沥青、煤焦油沥青(coal tar)等碳材料；酚醛树脂、呋喃树脂等树脂材料。石油系沥青或煤系沥青有光学各向同性沥青和光学各向异性沥青。在本申请说明书的制造例中，使用光学各向同性的沥青。表面处理中使用的沥青的软化点优选为200～350℃，固定碳优选为50～80质量%，体积平均粒径D50优选为1μm～10μm。该表面处理中使用的沥青的量相对于100质量份石墨I优选为0.1～50质量份，更优选为0.1～10质量份。
负极活性物质中的石墨I的量优选为40质量%以上且90质量%以下，更优选为50质量%以上且80质量%以下，进一步优选为50质量%以上且70质量%以下。
供于混合的两种以上石墨中的一种可以是迄今已知的石墨。作为该公知的石墨，石墨II是优选的。
该石墨II在粉末X射线衍射中d002为0.3354nm以上且0.337nm以下，优选为0.3359nm以上且0.3368nm以下，Lc(004)为100nm以上且La(110)为100nm以上。
另外，石墨II在粉末X射线衍射中在衍射角(2θ)：44°～45°出现的、源自(101)面的峰的半值宽度B101为0.65°以下。石墨II是石墨结晶的ABA堆垛结构的完整性高的材料。
此外，石墨II的通过将含有该石墨II和粘结剂的合剂涂布于铜箔上，使之干燥，接着加压成型，从而形成密度1.5g/cm3以上且1.6g/cm3以下的合剂层，通过X射线衍射法测定该合剂层时的峰强度比I(110)/I(004)优选为0.4以下，更优选为0.35以下。优选的是，石墨II具有比石墨I更高的取向性。石墨II的BET比表面积优选为5m2/g以下，更优选为1～4.5m2/g，体积平均粒径D50优选为3μm以上且30μm以下，更优选为4μm以上且25μm以下，进一步优选为4μm以上且20μm以下。
石墨II优选是天然石墨或人造石墨。在天然石墨的情况下，优选是加工成球状的天然石墨。在人造石墨的情况下，优选是以中间相沥青为原料的人造石墨。
石墨II也可以在其表面上实施处理。作为该表面处理法，可列举出与石墨I中列举的方法同样的方法。在本发明中，优选利用机械融合法的表面处理。在石墨II的表面处理中，使用石油系沥青、煤系沥青、煤焦油沥青等碳材料；酚醛树脂、呋喃树脂等树脂材料。石油系沥青或煤系沥青有光学各向同性沥青和光学各向异性沥青。在本申请说明书的制造例中，使用光学各向同性的沥青。表面处理中使用的沥青的软化点优选为200～350℃，固定碳优选为50～80质量%，体积平均粒径D50优选为1μm～10μm。该表面处理中使用的沥青的量相对于100质量份石墨II优选为0.1～50质量份，更优选为0.1～10质量份。
负极活性物质中的石墨II的量优选为10质量%以上且60质量%以下，更优选为20质量%以上且50质量%以下，进一步优选为30质量%以上且50质量%以下。
2)锂二次电池用负极
本发明的锂二次电池用负极含有本发明的负极活性物质。
在锂二次电池用负极中，该负极活性物质通常在负极活性物质层中含有。该负极活性物质层是通过各种成型法将含有上述负极活性物质、粘结剂和根据需要配混的添加剂的合剂成型而得到的。另外，该负极活性物质层上通常层叠有用于使与端子、导电线等的通电变得容易的集电体。
作为粘结剂，可列举出聚乙烯、聚丙烯、三元乙丙橡胶、丁二烯橡胶、苯乙烯-丁二烯橡胶、丁基橡胶、聚四氟乙烯、聚(甲基)丙烯酸酯、聚偏二氟乙烯、聚氧化乙烯、聚氧化丙烯、聚表氯醇、聚磷腈、聚丙烯腈等。
作为根据需要在负极活性物质层中配混的添加剂，可列举出导电性赋予材料、离子透过性化合物、增粘剂、分散剂、润滑剂、活性炭等。
作为导电性赋予材料，可列举出银粉等导电性金属粉；炉黑、科琴黑、乙炔黑等导电性碳粉；碳纳米管、碳纳米纤维、气相法碳纤维等。在本发明的负极中，优选含有气相法碳纤维作为添加剂。气相法碳纤维优选其纤维直径为5nm以上且0.2μm以下。气相法碳纤维的含量相对于负极活性物质层的质量优选为0.1～10质量%。作为离子透过性化合物，可列举出壳多糖、壳聚糖等多糖类，或者该多糖类的交联物等。作为增粘剂，可列举出羧甲基纤维素、聚乙烯醇等。
负极活性物质层例如通过将糊剂状的合剂涂布在集电体上，使之干燥，加压成型来获得；或者通过将粉粒状的合剂在集电体上加压成型来获得。负极活性物质层的厚度通常为0.04mm以上且0.15mm以下。通过调整成型时施加的压力，可以获得任意的电极密度的负极活性物质层。成型时施加的压力优选为1t/cm2～3t/cm2左右。
作为集电体，可列举出导电性金属的箔、导电性金属的网、导电性金属的穿孔金属等。作为导电性金属，使用含有铜、铝、镍等的材料。作为负极用的集电体，优选含有铜的材料。
3)锂二次电池
本发明的锂二次电池具备本发明的锂二次电池用负极。其中，本发明的锂二次电池是包含锂离子电容器的含义。
本发明的锂二次电池还具备正极。正极可以使用迄今用于锂二次电池的材料。正极通常由含有正极活性物质的正极活性物质层和在正极活性物质层上层叠的集电体构成。作为正极活性物质，可列举出LiNiO2、LiCoO2、LiMn2O4等。该正极活性物质层还可以含有现有公知的正极活性物质用的添加剂。作为正极用的集电体，优选含有铝的集电体。
在锂二次电池中，通常，正极和负极浸渍在电解质中。电解质可以是液体、凝胶或固体的任何一种。
作为液体电解质，可列举出锂盐的非水性溶剂溶液。作为锂盐，可列举出LiClO4、LiPF6、LiAsF6、LiBF4、LiSO3CF3、CH3SO3Li、CF3SO3Li等。作为用于液体电解质的非水性溶剂，优选选自由碳酸乙二酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸丙二酯、碳酸丁二酯、γ-丁内酯和碳酸亚乙烯酯组成的组中的至少一种。
作为固体电解质或凝胶电解质，可列举出磺化苯乙烯-烯烃共聚物等高分子电解质、使用聚氧化乙烯和MgClO4的高分子电解质、具有氧杂环丁烷结构的高分子电解质等。作为用于高分子电解质的非水性溶剂，优选选自由碳酸乙二酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸丙二酯、碳酸丁二酯、γ-丁内酯和碳酸亚乙烯酯组成的组中的至少一种。
在正极与负极之间根据需要可设置隔片。作为隔片，例如可列举出无纺布、织布、微细孔质薄膜等、它们的组合等。
本发明的锂二次电池可以在各种领域中使用。例如，可列举出个人电脑、平板电脑、笔记本电脑、手机、无线机、电子记事薄、电子词典、PDA(个人数字助理，Personal DigitalAssistant)、电子仪表、电子钥匙、电子标签、蓄电装置、电动工具、玩具、数字照相机、数字录像机、视听(AV)设备、吸尘器等的电气/电子设备；电动汽车、混合动力型汽车、电动摩托、混合动力型摩托、电动自行车、电动辅助自行车、铁路机车、航空器、船舶等交通工具；太阳能发电系统、风力发电系统、潮汐能发电系统、地热发电系统等发电系统等。
实施例
以下举出实施例来更具体地说明本发明，但本发明不限定于这些实施例。
锂二次电池用负极活性物质或石墨的物性用以下的方法来测定。
“d002、Lc(004)、La(110)、I(100)/I(101)以及B101”
通过粉末X射线衍射法求出。d002是根据002衍射线由Bragg公式d＝λ/sinθc算出的面间距。Lc(004)是根据004衍射线算出的微晶的c轴方向的厚度。La(110)是根据110衍射线算出的微晶的a轴方向的宽度。I(100)/I(101)是100衍射线的峰强度与101衍射线的峰强度之比。B101是在衍射角(2θ)：44°～45°出现的101衍射线的峰半值宽度。
“取向性I(110)/I(004)”
在负极活性物质或石墨中边一点一点地添加KurehaCorporation制造的聚偏二氟乙烯(L#9130；N-甲基-2-吡咯烷酮溶液)边进行混炼，使得固体成分达到5质量%。接着，添加N-甲基-2-吡咯烷酮，进行混炼，调整成具有充分的流动性。使用日本精机制作所制造的脱泡捏合机NBK-1在500rpm下进行5分钟混炼，获得糊剂状的合剂。使用自动涂布机和间隙250μm的刮刀片，将上述合剂涂布于铜箔上。
将涂布有合剂的铜箔置于约80℃的电热板上，去除水分。此后，在真空干燥机中在120℃下干燥6小时。干燥后，通过压力机加压成型，使得由合剂中的固体成分的质量和涂膜干燥体积算出的电极密度为1.5g/cm3以上且1.6g/cm3以下，获得由合剂层和铜箔层叠而形成的电极薄片。将电极薄片切取适当的尺寸，贴附在X射线衍射测定用的玻璃比色槽上，用X射线衍射法测定。而且，算出峰强度比I(110)/I(004)。峰强度比I(110)/I(004)表示石墨的取向性。
“BET比表面积Ssa”
通过利用氮吸附的BET法分析，算出比表面积。
“体积平均粒径D50”
将极小型刮铲2铲份量的石墨和2滴非离子性表面活性剂(Triton-X)添加到50ml水中，进行3分钟超声波分散。将该分散液投入到Malvern公司制造的激光衍射式粒度分布测定仪(Mastersizer)中，测定粒度分布，求出体积平均粒径D50。
制造例1石墨A1的制造
将委内瑞拉产原油减压蒸馏，获得残渣。该残渣的API比重为2.3度，沥青烯成分为25%，树脂成分为15%以及硫成分为6.0%。将该残渣投入到延迟焦化器中，进行焦化，获得焦炭。通过水运出所得焦炭，将其在120℃下加热，干燥至水分含有率为1.0%以下。
用Hosokawa Micron Corporation制造的锤磨机将干燥的焦炭块粉碎，用Nisshin Engineering Inc.制造的涡轮分级机(turboclassifier)TC-15N进行气流分级，获得体积平均粒径D50为17μm的碳粉体。
将该碳粉体填充到石墨制坩埚中，在艾奇逊炉(Acheson炉)中在3200℃下加热处理，获得石墨A1。物性示于表1中。图1中示出了石墨A1的粉末X射线衍射。
制造例2～制造例4
准备球状天然石墨(以下表示为石墨C1)、中间相碳(以下表示为石墨D)和鳞片状人造石墨(以下表示为石墨E)。它们是市售产品。
制造例5石墨C2的制造
将5质量份软化点约275℃、固定碳65质量%和体积平均粒径D50为5μm的石油系光学各向同性沥青和95质量份石墨C1混合。将该混合物投入到Hosokawa Micron Corporation制造的机械融合系统中，高速旋转。接着，在氮气气氛下将其在1200℃下热处理1小时。冷却后，通过筛孔45μm的筛子，获得石墨C2。其中，机械融合是指对多种不同的原料颗粒施加某种机械能量，引起机械化学反应，而产生新型原料的技术。物性示于表1中。
[表1]
※C1是球状天然石墨。C2是上述球状天然石墨的表面处理品。
D是中间相碳。E是鳞片状人造石墨。
A1是制造例1中制造的石墨。
[表2]
Figure BDA00002821476900161
实施例1～4和比较例1～2
使用制造例1～5中准备的石墨，按照表2所示的配方混合，获得负极活性物质。该负极活性物质的物性示于表2中。
使用这些负极活性物质用下述方法制造锂二次电池，测定200次充放电循环之后的放电容量保持率(%)。结果示于表3中。
“锂二次电池的制造”
在露点-80℃以下的干燥氩气气氛下保持的手套箱内实施下述操作。
在95质量份钴酸锂(日本化学工业公司制正极材料C-10)、3质量份粘结剂(聚偏二氟乙烯：PVDF)和5质量份导电材料(乙炔黑)中添加N-甲基-2-吡咯烷酮，获得浆料状合剂。将该合剂涂布于厚度25μm的铝箔上。将涂布有合剂的铝箔在真空干燥机中在120℃下干燥6小时。干燥后，通过压力机进行加压成型，使得由合剂中的固体成分的质量和涂膜干燥体积算出的电极密度为约3.5g/cm3，获得正极。作为负极，使用在取向性的评价中制作的电极片。
在形成为圆筒形的SUS304制的容纳性外壳材料中，依次堆积隔片、板簧、负极、隔片(聚丙烯制微孔薄膜“Celgard2400”，Celgard LLC制造)和正极。在其上载置形成为圆筒形的SUS304制的上盖外壳材料。接着，使用钮扣电池压接器(coin crimper)将容纳性外壳材料和上盖外壳材料压接，获得评价用的钮扣电池。对于一种负极活性物质，制造5个钮扣电池，用于评价试验。
“200次充放电循环后的放电容量保持率(%)”
使用上述钮扣电池，进行以下恒定电流恒定电压充放电试验。
初次和第二次的充放电循环如下所述进行。
以0.17mA/cm2从静止电位恒定电流充电至4.2V，从达到4.2V时起进行4.2V的恒定电压充电，电流值降低到25.4μA时，停止充电。接着，以0.17mA/cm2进行恒定电流放电，在电压2.7V下截止。
第三次及以后的充放电循环如下进行。
以0.34mA/cm2(相当于0.2C)从静止电位恒定电流充电至4.2V，从达到4.2V时起进行4.2V的恒定电压充电，电流值降低到20μA时，停止充电。接着，以1.7mA/cm2(相当于1.0C)进行恒定电流放电，在电压2.7V下截止。
而且，测定第200次的放电容量相对于第三次的放电容量的比例。对5个钮扣电池进行该测定，求出其平均值，作为“200次充放电循环后的放电容量保持率(%)”。
[表3]
Figure BDA00002821476900181
如表3所示，通过本发明的锂二次电池用负极活性物质，可获得具有良好的充放电循环特性的锂二次电池。

Claims (20)

1.一种锂二次电池用负极活性物质，其是将两种以上石墨混合而形成的，使得该锂二次电池用负极活性物质在粉末X射线衍射中，
d002为0.3354nm以上且0.337nm以下，
Lc(004)为80nm以上，
La(110)为100nm以上，
且在衍射角(2θ)：44°～45°出现的、源自(101)面的峰的半值宽度为0.5°以上。
2.根据权利要求1所述的锂二次电池用负极活性物质，其中，粉末X射线衍射中的峰强度比I(100)/I(101)为0.6以上且1以下。
3.根据权利要求1所述的锂二次电池用负极活性物质，其中，通过将含有该负极活性物质和粘结剂的合剂涂布于铜箔上，使之干燥，接着加压成型，从而形成密度1.5g/cm3以上且1.6g/cm3以下的合剂层，通过X射线衍射法测定该合剂层时的峰强度比I(110)/I(004)为0.1以上。
4.根据权利要求1所述的锂二次电池用负极活性物质，其中，BET比表面积为5m2/g以下且体积平均粒径D50为3μm以上且30μm以下。
5.根据权利要求1所述的锂二次电池用负极活性物质，其中，两种以上石墨中的一种是在粉末X射线衍射中，
d002为0.3354nm以上且0.337nm以下，
Lc(004)小于100nm，
La(110)为100nm以上，
且在衍射角(2θ)：44°～45°出现的、源自(101)面的峰的半值宽度为0.65°以上的石墨I。
6.根据权利要求5所述的锂二次电池用负极活性物质，其中，石墨I的粉末X射线衍射中的峰强度比I(100)/I(101)为0.7以上且1以下。
7.根据权利要求5所述的锂二次电池用负极活性物质，其中，石墨I的通过将含有该负极活性物质和粘结剂的合剂涂布于铜箔上，使之干燥，接着加压成型，从而形成密度1.5g/cm3以上且1.6g/cm3以下的合剂层，通过X射线衍射法测定该合剂层时的峰强度比I(110)/I(004)为0.2以上。
8.根据权利要求5所述的锂二次电池用负极活性物质，其中，石墨I的BET比表面积为5m2/g以下且体积平均粒径D50为3μm以上且30μm以下。
9.根据权利要求5所述的锂二次电池用负极活性物质，其含有40质量%以上且90质量%以下的石墨I。
10.根据权利要求5所述的锂二次电池用负极活性物质，其中，两种以上石墨中的一种是在粉末X射线衍射中，
d002为0.3354nm以上且0.337nm以下，
Lc(004)为100nm以上，
La(110)为100nm以上，
且在衍射角(2θ)：44°～45°出现的、源自(101)面的峰的半值宽度为0.65°以下的石墨II。
11.根据权利要求10所述的锂二次电池用负极活性物质，其中，石墨II是用软化点200～350℃和固定碳50～80质量%的沥青进行表面处理而形成的。
12.根据权利要求11所述的锂二次电池用负极活性物质，其中，所述沥青的体积平均粒径D50为1μm～10μm。
13.根据权利要求11所述的锂二次电池用负极活性物质，其中，所述沥青是光学各向同性的。
14.根据权利要求10所述的锂二次电池用负极活性物质，其中，所述石墨II是加工成球状的天然石墨。
15.根据权利要求10所述的锂二次电池用负极活性物质，其中，所述石墨II是以中间相沥青为原料而得到的人造石墨。
16.根据权利要求10所述的锂二次电池用负极活性物质，其含有10质量%以上且60质量以下的石墨II。
17.一种锂二次电池用负极，其含有权利要求1所述的锂二次电池用负极活性物质。
18.根据权利要求17所述的锂二次电池用负极，其还含有纤维直径5nm以上且0.2μm以下的气相法碳纤维。
19.一种锂二次电池，其具备权利要求17所述的锂二次电池用负极。
20.一种交通工具、发电系统或电气/电子设备，其具备权利要求19所述的锂二次电池。
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