JP7416077B2 - リチウムイオン二次電池用負極材及びその製造方法、リチウムイオン二次電池用負極、並びにリチウムイオン二次電池 - Google Patents

Description

本開示は、リチウムイオン二次電池用負極材及びその製造方法、リチウムイオン二次電池用負極、並びにリチウムイオン二次電池に関する。

リチウムイオン二次電池は、ニッケル水素電池、鉛蓄電池等の他の二次電池に比べて軽量で高い入出力特性を有することから、近年、電気自動車、ハイブリッド型電気自動車等に用いられる高入出力用電源として注目されている。
リチウムイオン二次電池に用いられる負極活物質としては、黒鉛、非晶質炭素等が挙げられる。
黒鉛は炭素原子の六角網面が規則正しく積層した構造を有し、積層した網面の端部よりリチウムイオンの挿入及び脱離反応が進行し充放電を行う。
また、非晶質炭素は、六角網面の積層が不規則であるか、網目構造を有しないため、リチウムイオンの挿入及び脱離反応は全表面で進行することとなり、入出力特性に優れたリチウムイオンが得られやすい（例えば、特開平４－３７０６６２号公報及び特開平５－３０７９５６号公報参照）。また、非晶質炭素は、黒鉛とは対照的に、結晶性が低く、電解液との反応を低く抑えることができ、寿命特性に優れるといった特徴を有する。

特許第６３６５５８０号には、リチウムイオン二次電池の負極材用の炭素材料であって、空気気流中における示差熱分析において、３００℃以上１０００℃以下の温度範囲に少なくとも二つの発熱ピークを有することにより、高い充放電効率を維持しながら、入出力特性、寿命特性及び熱安定性に優れるリチウムイオン二次電池の負極材用の炭素材料が得られることが開示されている。

しかしながら、電気自動車の普及に伴い、一層リチウムイオン二次電池の長寿命化が望まれている。また、例えば特許第６３６５５８０号に記載の方法によっても、電解液の分解を十分に抑制できない場合があり、電解液耐性にはさらなる改良の余地があった。

本開示は、電解液耐性及び寿命特性に優れるリチウムイオン二次電池を作製可能なリチウムイオン二次電池用負極材及びその製造方法、並びに当該負極材を用いてなるリチウムイオン二次電池用負極及びリチウムイオン二次電池を提供することを課題とする。

発明者らは鋭意検討の結果、本課題を解決できることを見出した。上記課題を解決するための手段は、以下の態様を含む。
＜１＞ Ｘ線回折法により求められる平均面間隔ｄ_００２が０．３３５ｎｍ～０．３４０ｎｍであり、体積平均粒子径が１μｍ～４０μｍであり、最大粒子径が７４μｍ以下であり、任意の３０ヵ所における顕微ラマンＲ値の標準偏差が０．０６５以下であり、空気気流中における示差熱分析において、３００℃以上１０００℃以下の温度範囲に少なくとも二つの発熱ピークを有する炭素材料を含む、リチウムイオン二次電池用負極材。
＜２＞ 前記少なくとも二つの発熱ピークが、３００℃以上７００℃未満の温度範囲にピークを有する発熱ピークと、７００℃以上１０００℃以下の温度範囲にピークを有する発熱ピークと、を含む、＜１＞に記載のリチウムイオン二次電池用負極材。
＜３＞ 前記少なくとも二つの発熱ピークのうち最も大きなピークと２番目に大きなピークとの温度差が３００℃以下である＜１＞又は＜２＞に記載のリチウムイオン二次電池用負極材。
＜４＞ 前記少なくとも二つの発熱ピークのうち最も大きなピークと２番目に大きなピークとの温度差が１８０℃以下である＜１＞～＜３＞のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池用負極材。
＜５＞ 前記炭素材料の７７Ｋでの窒素吸着測定により求められる比表面積が０．５ｍ^２／ｇ～２５ｍ^２／ｇである、＜１＞～＜４＞のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池用負極材。
＜６＞ 前記炭素材料の２７３Ｋでの二酸化炭素吸着測定により求められる二酸化炭素の吸着量が０．１ｃｍ^３／ｇ～５．０ｃｍ^３／ｇである、＜１＞～＜５＞のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池用負極材。
＜７＞ 前記炭素材料のタップ密度が０．３ｇ／ｃｍ^３～２．０ｇ／ｃｍ^３である、＜１＞～＜６＞のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池用負極材。
＜８＞ 前記炭素材料のラマンスペクトル解析から得られるＲ値の平均値が０．１０～１．５である、＜１＞～＜７＞のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池用負極材。
＜９＞ 前記炭素材料が、核となる第一の炭素相と、前記第一の炭素相の表面に存在し、前記第一の炭素相よりも結晶性が低い第二の炭素相と、を含む、＜１＞～＜８＞のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池用負極材。
＜１０＞ 前記第二の炭素相の含有率が、前記炭素材料の全質量に対して０．１質量％～３０質量％である＜９＞に記載のリチウムイオン二次電池用負極材。
＜１１＞ ＜１＞～＜１０＞のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池用負極材を含む負極材層と、集電体と、を含むリチウムイオン二次電池用負極。
＜１２＞ ＜１１＞に記載のリチウムイオン二次電池用負極と、正極と、電解質と、を含むリチウムイオン二次電池。
＜１３＞ 体積平均粒子径が３０μｍ以下のピッチと、黒鉛材料と、を混合して混合物を得る工程と、
前記混合物を熱処理して焼成物を得る工程と、
を含む、リチウムイオン二次電池用負極材の製造方法。
＜１４＞ ＜１＞～＜１０＞のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池用負極材の製造方法である、＜１３＞に記載のリチウムイオン二次電池用負極材の製造方法。
＜１５＞ 前記ピッチの軟化点が１５０℃～３５０℃である、＜１３＞又は＜１４＞に記載のリチウムイオン二次電池用負極材の製造方法。
＜１６＞ 前記熱処理が７５０℃～１０００℃で行われる、＜１３＞～＜１５＞のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池用負極材の製造方法。

本開示によれば、電解液耐性及び寿命特性に優れるリチウムイオン二次電池を作製可能なリチウムイオン二次電池用負極材及びその製造方法、並びに当該負極材を用いてなるリチウムイオン二次電池用負極及びリチウムイオン二次電池が提供される。

以下、本発明を実施するための形態について詳細に説明する。但し、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。以下の実施形態において、その構成要素（要素ステップ等も含む）は、特に明示した場合を除き、必須ではない。数値及びその範囲についても同様であり、本発明を制限するものではない。

本開示において「工程」との語には、他の工程から独立した工程に加え、他の工程と明確に区別できない場合であってもその工程の目的が達成されれば、当該工程も含まれる。
本開示において「～」を用いて示された数値範囲には、「～」の前後に記載される数値がそれぞれ最小値及び最大値として含まれる。
本開示中に段階的に記載されている数値範囲において、一つの数値範囲で記載された上限値又は下限値は、他の段階的な記載の数値範囲の上限値又は下限値に置き換えてもよい。また、本開示中に記載されている数値範囲において、その数値範囲の上限値又は下限値は、実施例に示されている値に置き換えてもよい。
本開示において各成分は該当する物質を複数種含んでいてもよい。組成物中に各成分に該当する物質が複数種存在する場合、各成分の含有率又は含有量は、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数種の物質の合計の含有率又は含有量を意味する。
本開示において各成分に該当する粒子は複数種含んでいてもよい。組成物中に各成分に該当する粒子が複数種存在する場合、各成分の粒子径は、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数種の粒子の混合物についての値を意味する。
本開示において「層」又は「膜」との語には、当該層又は膜が存在する領域を観察したときに、当該領域の全体に形成されている場合に加え、当該領域の一部にのみ形成されている場合も含まれる。
本開示において「（メタ）アクリル酸」はアクリル酸及びメタクリル酸の少なくとも一方を意味し、「（メタ）アクリレート」はアクリレート及びメタクリレートの少なくとも一方を意味し、「（メタ）アクリロニトリル」はアクリロニトリル及びメタクリロニトリルの少なくとも一方を意味する。

＜リチウムイオン二次電池用負極材＞
本開示にかかるリチウムイオン二次電池用負極材（以下、単に「負極材」と呼ぶ場合がある）は、Ｘ線回折（ＸＲＤ）法により求められる平均面間隔ｄ_００２が０．３３５ｎｍ～０．３４０ｎｍであり、体積平均粒子径が１μｍ～４０μｍであり、最大粒子径が７４μｍ以下であり、任意の３０ヵ所における顕微ラマンＲ値の標準偏差が０．０６５以下であり、空気気流中における示差熱分析（ＤＴＡともいう）において、３００℃以上１０００℃以下の温度範囲に少なくとも二つの発熱ピークを有する炭素材料（以下、特定炭素材料ともいう）を含む。上記各物性値を満たす特定炭素材料を含む本開示の負極材によれば、電解液耐性及び寿命特性に優れるリチウムイオン二次電池が作製可能である。

本開示の負極材により電解液耐性及び寿命特性に優れるリチウムイオン二次電池が得られる理由は必ずしも明らかではないが、以下のように推測される。本開示の負極材に含まれる特定炭素材料は、空気気流中における示差熱分析において、３００℃以上１０００℃以下の温度範囲に少なくとも二つの発熱ピークを有する。当該少なくとも二つの発熱ピークが観察されることは、特定炭素材料が、複数の発熱ピークとして識別可能な複数の特性を有する炭素材料で構成されていることを意味すると考えられ、このことが寿命特性に寄与していると考えられる。さらに、特定炭素材料において、任意の３０ヵ所における顕微ラマンＲ値の標準偏差は０．０６５以下である。このことは、特定炭素材料中、上記複数の特性を有する炭素材料の配置のばらつきが比較的小さいことを意味すると考えられ、これが電解液耐性及び寿命特性のさらなる向上に寄与していると考えられる。さらに、本開示の負極材は、Ｘ線回折法により求められる平均面間隔ｄ_００２が０．３３５ｎｍ～０．３４０ｎｍであり、体積平均粒子径が１μｍ～４０μｍであり、最大粒子径が７４μｍ以下である特定炭素材料を含む。これにより、良好なエネルギー密度、入出力特性、及び熱安定性が得られやすいという利点も見出されている。

本開示にかかる負極材は特定炭素材料を含むものであればよく、特定炭素材料以外の負極材（すなわち負極活物質）を含んでいてもよい。特定炭素材料の含有率は、全負極材に対して５０質量％以上であることが好ましく、８０質量％以上であることがより好ましく、９０質量％以上であることがさらに好ましく、１００質量％である（すなわち、負極材は特定炭素材料からなる）ことが特に好ましい。

特定炭素材料におけるＸ線回折法により求められる平均面間隔ｄ_００２は、０．３３５ｎｍ～０．３４０ｎｍである。平均面間隔ｄ_００２の値は、０．３３５４ｎｍが黒鉛結晶の理論値であり、この値に近いほどエネルギー密度が大きくなる傾向がある。一方、平均面間隔ｄ_００２が０．３４０ｎｍ以下であると、リチウムイオン二次電池の初回充放電効率及びエネルギー密度の双方が十分となる傾向にある。平均面間隔ｄ_００２は、リチウムイオン二次電池のエネルギー密度の観点から、０．３３５ｎｍ～０．３３７ｎｍであることが好ましい。
平均面間隔ｄ_００２は、Ｘ線（ＣｕＫα線）を炭素粒子粉末試料に照射し、回折線をゴニオメーターにより測定して得られる回折プロファイルにおいて、回折角２θ＝２４°～２７°付近に現れる炭素００２面に対応した回折ピークに基づいて、ブラッグの式を用い算出することができる。
平均面間隔ｄ_００２は、例えば、炭素材料への熱処理温度を高くすることで小さくなる傾向があり、この性質を利用して平均面間隔ｄ_００２を上記範囲内に設定することができる。

特定炭素材料の体積平均粒子径は、１μｍ～４０μｍである。体積平均粒子径が１μｍ以上であると、比表面積が大きくなりすぎず、リチウムイオン二次電池の初回充放電効率が良好となる傾向にある。また、粒子同士が接触しやすいため良好な入出力特性が得られる傾向にある。一方、体積平均粒子径が４０μｍ以下であると、電極面に凸凹が発生して電池の短絡が生じることを抑制できる傾向にある。また、粒子表面から内部へのリチウムイオンの拡散距離が長くなりすぎず、リチウムイオン二次電池の入出力特性が良好となる傾向にある。特定炭素材料の体積平均粒子径は、初回充放電容量及び入出力特性の観点から、３μｍ～３５μｍであることが好ましく、５μｍ～２５μｍであることがより好ましい。
体積平均粒子径は、粒子径分布において、小径側から体積累積分布曲線を描いた場合に、累積５０％となる粒子径（５０％Ｄ）として与えられる。体積平均粒子径（５０％Ｄ）は、界面活性剤を含んだ精製水に試料を分散させ、レーザー回折式粒度分布測定装置（例えば、株式会社島津製作所製ＳＡＬＤ－３０００Ｊ）で測定することができる。

特定炭素材料の最大粒子径（Ｄｍａｘ）は、７４μｍ以下である。最大粒子径（Ｄｍａｘ）が７４μｍ以下であると、電極作製の際に極板の薄膜化が行いやすく、良好な入出力特性及びハイレートサイクル特性が得られる傾向にある。特定炭素材料の最大粒子径（Ｄｍａｘ）は、入出力特性の観点から、７０μｍ以下であることが好ましく、６３μｍ以下であることがより好ましく、４５μｍ以下であることがさらに好ましい。また、最大粒子径（Ｄｍａｘ）は、一般に１０μｍ以上とすることができ、入出力特性の観点から、好ましくは３８μｍ以上としてもよい。
最大粒子径（Ｄｍａｘ）は、例えば、篩の目開きを９０μｍ、７４μｍ、６３μｍ、５３μｍ、４５μｍ、及び３８μｍと順に小さくして篩分けを行い、各目開きでの篩における篩上（すなわち、篩を通過しない試料）の有無によって決定することができる。具体的には、試料を上記各目開きの篩で篩い分けをし、篩上が出る直前の目開きを最大粒子径（Ｄｍａｘ）とする。

特定炭素材料は、空気気流中における示差熱分析において、３００℃以上１０００℃以下の温度範囲に少なくとも二つの示差熱分析の発熱ピーク（本開示において、単に「発熱ピーク」又は「ＤＴＡ発熱ピーク」ともいう）を有する。発熱ピークが３００℃以上１０００℃以下の温度範囲内に少なくとも二つ存在すると、エネルギー密度、入出力特性、寿命特性及び熱安定性を兼ね備えたリチウムイオン二次電池を得ることができる傾向にある。例えば結晶性の黒鉛質炭素等の炭素材料による高エネルギー密度と、例えば非晶質炭素等の炭素材料による入出力特性、寿命特性、及び熱安定性と、を共に得られやすい傾向があることから、少なくとも二つの発熱ピークが出現する温度範囲は、５００℃以上８５０℃以下であることが好ましい。
特定炭素材料が少なくとも二つの発熱ピークを有するということは、特定炭素材料が、複数の発熱ピークとして識別可能な複数の特性を有する炭素材料で構成されていることを意味する。ここで、複数の発熱ピークが「識別可能」であるとは、装置の測定精度上、区別可能であればよく、発熱ピークのピーク温度が少なくとも５℃以上離れていることを意味する。

示差熱分析（ＤＴＡ）は、示差熱熱重量同時測定装置（例えば、セイコーインスツル株式会社製、ＥＸＳＴＡＲ ＴＧ／ＤＴＡ６２００）で測定することができる。具体的には、α－アルミナをリファレンスとして、乾燥空気３００ｍｌ／ｍｉｎの流通下、昇温速度２．５℃／ｍｉｎで測定を行い、３００℃以上１０００℃以下での示差熱分析の発熱ピークの有無を確認する。

特定炭素材料は、３００℃以上１０００℃以下の温度範囲内において複数の識別可能な発熱ピークを示す限り、如何なる性質又は構造のものであってもよい。このような特定炭素材料は、複数種の炭素材料で構成されていてもよく、１種の炭素材料で構成されていてもよい。特定炭素材料としては、性質又は構造の異なる複数種の炭素材料で構成された炭素材料、酸化反応に対して複数の反応性を示す表面性状を有する１種又は複数種の炭素材料、リチウムイオンの吸蔵放出反応に対して異なる電気化学特性を有する１種又は複数種の炭素材料等を挙げることができる。このような特定炭素材料を用いることにより、前記温度範囲内に発熱ピークを少なくとも二つ得ることができる。特定炭素材料が、複数種の炭素材料で構成されている場合には、特定炭素材料が全体として３００℃以上１０００℃以下の温度範囲内において識別可能な発熱ピークを示す限り、特定炭素材料中において前記複数種の炭素材料が、如何なる形態又は如何なる状態で含まれていてもよい。

前記性質又は構造の異なる複数種の炭素材料の例としては、結晶性、Ｎ_２比表面積、ＣＯ_２吸着量等の性質が異なる炭素材料；平均粒子径、粒子アスペクト比等の粒子形態が異なる炭素材料；及び、分布状態等の分散性、均一性等が異なる炭素材料などを挙げることができる。特に、複数の特性を有する炭素材料のそれぞれの特長を兼ね備えることができる観点から、前記性質又は構造の異なる複数種の炭素材料は結晶性の異なる複数種の炭素材料であることが好ましい。

例えば、特定炭素材料は、結晶性炭素材料と当該結晶性炭素材料よりも低結晶性の炭素材料（低結晶性炭素材料ともいう）との複合材料であってもよい。また、特定炭素材料は、結晶性炭素材料を核として、低結晶性炭素材料で被覆された構造をとっていてもよい。特定炭素材料の種類及び形態のより具体的な態様については後述する。

発熱ピークの数は特に制限されず、複数の特性を有する炭素材料のそれぞれ特有の電気化学特性を発揮する観点からは、３００℃以上１０００℃以下の温度範囲、好ましくは５００℃以上８５０℃以下の温度範囲において、二つであることが好ましい。

３００℃以上１０００℃以下に少なくとも二つの発熱ピークを有する炭素材料は、例えば、炭素材料の表面性状、炭素材料に包含される複数の炭素材料の種類又は性質、複数の炭素材料の複合形態、炭素材料の作製条件等を適宜調整することによって得ることができる。

また、３００℃以上１０００℃以下の温度範囲の少なくとも二つの発熱ピークにおける発熱ピークのピーク温度差について特に制限はなく、前記少なくとも二つの発熱ピークのうち最も大きなピークと２番目に大きなピークとの温度差が３００℃以下であることが好ましく、２００℃以下であることがより好ましく、１８０℃以下であることがさらに好ましい。
当該ピーク温度差が３００℃以下であるということは、それぞれの発熱ピークに対応する前記「複数の発熱ピークとして識別可能な複数の特性を有する炭素材料」の分布、又は特定炭素材料中のそれぞれの炭素材料の配置のムラが少ないことを意味すると考えられる。すなわち、当該ムラが少ないことによって、より高い温度の発熱ピークに寄与する炭素材料が反応しやすくなり、ピーク温度が低温化していると考えられる。これにより、良好な負極の入出力特性、寿命特性及び熱安定性を発揮しやすくなる傾向がある。
また、前記「複数の発熱ピークとして識別可能な複数の特性を有する炭素材料」に基づく効果を良好に発揮させる観点からは、当該ピーク温度差は２５℃以上であることが好ましい。
当該ピーク温度差は、２５℃以上３００℃以下であることが好ましく、２５℃以上２００℃以下であることがより好ましく、２５℃以上１８０℃以下であることがさらに好ましい。

入出力特性、寿命特性及び熱安定性の向上の観点から、前記発熱ピークは、３００℃以上７００℃未満の温度範囲（以下、「低温域」と称する場合がある）にピークを有する発熱ピークと、７００℃以上１０００℃以下の温度範囲（以下、「高温域」と称する場合がある）にピークを有する発熱ピークと、を含むことが好ましく、低温域にピークを有する一つの発熱ピークと、高温域にピークを有する一つの発熱ピークと、の二つの発熱ピークを有することがより好ましい。
低温域のピークは、５００℃以上６５０℃以下の温度範囲に存在することがより好ましく、５５０℃以上６５０℃以下の温度範囲に存在することがさらに好ましい。高温域のピークは、７００℃以上９００℃以下の温度範囲に存在することがより好ましく、７００℃以上８００℃以下の温度範囲に存在することがさらに好ましい。

このような高温域と低温域のそれぞれに少なくとも一つのピークを有する発熱ピークの出現は、前記「複数の発熱ピークとして識別可能な複数の特性を有する炭素材料」として、例えば、結晶性の異なる複数の炭素材料；Ｎ_２比表面積、ＣＯ_２吸着量等の性質が異なる炭素材料；平均粒子径、粒子アスペクト比等の粒子形態の異なる複数の炭素材料；分布状態等の分散性、均一性等が異なる炭素材料などを用いることにより得ることができる。なかでも、複数の特性を有する炭素材料のそれぞれの特有の電気化学特性を発揮し、高エネルギー密度、高入出力特性、長寿命特性、及び優れた熱安定性を達成しやすい観点から、結晶性の異なる複数の炭素材料を用いることが好ましい。

前記少なくとも二つの発熱ピークが、低温域にピークを有する発熱ピークと、高温域にピークを有する発熱ピークと、を含む場合、低温域にピークを有する発熱ピークのうち最も大きい発熱ピークと、高温域にピークを有する発熱ピークのうち最も大きい発熱ピークと、の温度差は、３００℃以下であることが好ましく、２００℃以下であることがより好ましく、１８０℃以下であることがさらに好ましい。当該ピーク温度差が３００℃以下であるということは、低温域及び高温域それぞれの発熱ピークに対応する、前記「複数の発熱ピークとして識別可能な複数の特性を有する炭素材料」の分布、又は特定炭素材料中のそれぞれの炭素材料の配置のムラが少ないことを意味すると考えられる。すなわち、当該ムラが少ないことによって、より高い温度の発熱ピークに寄与する炭素材料が反応しやすくなり、ピーク温度が低温化していると考えられる。これにより、良好な負極の入出力特性、寿命特性及び熱安定性を発揮しやすくなる傾向がある。
また、低温域及び高温域のそれぞれの発熱ピークに対応した前記複数の特性を有する炭素材料に基づく効果を良好に発揮させる観点からは、前記ピーク温度差は２５℃以上であることが好ましい。
前記ピーク温度差は２５℃以上３００℃以下であることが好ましく、２５℃以上２００℃以下であることがより好ましく、２５℃以上１８０℃以下であることがさらに好ましい。

例えば、結晶性の異なる複数の炭素材料を選択する場合、低温域に出現する発熱ピークは負極材の構造中の低結晶性炭素と酸素の反応に由来するピークであり、高温域に出現する発熱ピークは負極材の構造中の結晶性炭素と酸素の反応に由来するピークと考えられる。このことから、負極材中の低結晶性炭素と結晶性炭素が均一に分布しているほど充放電におけるリチウムイオンの吸蔵放出反応も安定し、負極の入出力特性、寿命特性及び熱安定性がより優れると考えられる。このような場合、示差熱分析では、均一に分布した低結晶性炭素に引きずられて、結晶性炭素の反応が起き易くなりその反応が低温化するため、上述の通り、示差熱分析の２つの発熱ピークの温度差が減少すると考えられる。

発熱ピークの温度差は、負極材に含まれる複数の性質の炭素材料それぞれの種類又は性質、複数の炭素材料の複合形態、炭素材料の作製条件等によって適宜調整することができる。
具体的には、例えば結晶性炭素材料と当該結晶性炭素材料よりも低結晶性の炭素材料との複合材料を用いる場合には、結晶性炭素材料の種類、低結晶性炭素材料の種類、結晶性炭素材料と低結晶性炭素材料との組み合わせ、炭素材料の焼成条件等を調整することにより、発熱ピークの温度差を調整することができる。
また、特定炭素材料が、結晶性炭素材料を核として、低結晶性炭素材料で被覆された構造をとるものである場合、結晶性炭素材料の粒子径、低結晶性炭素材料の被覆量を調節することによっても、発熱ピークの温度差を調整することができる。

特定炭素材料の７７Ｋでの窒素吸着測定により求められる比表面積（Ｎ_２比表面積と呼ぶ場合がある）は、０．５ｍ^２／ｇ～２５ｍ^２／ｇであることが好ましく、０．５ｍ^２／ｇ～１５ｍ^２／ｇであることがより好ましく、０．８ｍ^２／ｇ～１０ｍ^２／ｇであることがさらに好ましい。Ｎ_２比表面積が上記範囲内であると、良好な入出力特性と初回効率のバランスを維持することができる傾向にある。なお、窒素吸着での比表面積は、７７Ｋでの窒素吸着測定により得られた吸着等温線からＢＥＴ法を用いて求めることができる。Ｎ_２比表面積は、特定炭素材料の体積平均粒子径を大きくすること、特定炭素材料への熱処理温度を高くすること、特定炭素材料の表面を改質すること等により小さくすることができる傾向にあり、この性質を利用してＮ_２比表面積を上記範囲内に設定することができる。またＮ_２比表面積を大きくすると、発熱ピークが低温側に移動する傾向がある。

特定炭素材料の２７３Ｋでの二酸化炭素吸着により求められる二酸化炭素の吸着量（ＣＯ_２吸着量と呼ぶ場合がある）は、０．１ｃｍ^３／ｇ～５．０ｃｍ^３／ｇであることが好ましく、０．１ｃｍ^３／ｇ～３．０ｃｍ^３／ｇであることがより好ましい。ＣＯ_２吸着量が０．１ｃｍ^３／ｇ以上であると、入出力特性に優れる傾向がある。一方、ＣＯ_２吸着量が５．０ｃｍ^３／ｇ以下であると、電解液との副反応により生じる不可逆容量が減少し初回効率の低下が抑えられる傾向がある。
なお、二酸化炭素吸着により求められるＣＯ_２吸着量は、測定温度２７３Ｋ、相対圧Ｐ／Ｐ_０＝３．０×１０^－２（Ｐ＝平衡圧、Ｐ_０＝２６１４２ｍｍＨｇ（３．４９ＭＰａ））での値を用いる。
ＣＯ_２吸着量は、特定炭素材料の体積平均粒子径を大きくすること、特定炭素材料を作製するときの熱処理温度を高くすること等により小さくすることができる傾向にある。また、特定炭素材料を結晶性炭素材料と低結晶性炭素材料との複合材料とする場合には、低結晶性炭素材料の量を少なくすることによってもＣＯ_２吸着量を小さくすることができる傾向にある。したがって、この性質を利用してＣＯ_２吸着量を上記範囲内に設定することができる。またＣＯ_２吸着量を大きくすると、発熱ピークが低温側に移動する傾向がある。

特定炭素材料のタップ密度は０．３ｇ／ｃｍ^３～２．０ｇ／ｃｍ^３であることが好ましく、０．５ｇ／ｃｍ^３～２．０ｇ／ｃｍ^３であることがより好ましく、０．５ｇ／ｃｍ^３～１．３ｇ／ｃｍ^３であることがさらに好ましい。タップ密度が０．３ｇ／ｃｍ^３以上である場合、負極を作製する際に多くの有機系結着剤を必要とせず、その結果作製するリチウムイオン二次電池のエネルギー密度が大きくなる傾向がある。タップ密度が２．０ｇ／ｃｍ^３以下である場合、入出力特性が良好となる傾向がある。また、前記複数の異なる性質又は構造の炭素材料として、結晶性の異なる炭素材料を用いる場合、上記範囲内のタップ密度であれば、低結晶性炭素と結晶性炭素が分散した特定炭素材料中に電解液が浸透する適度な細孔が存在し、これによって充放電反応が促進され負極抵抗が減少し良好な入出力特性が得られる傾向にあるため、好ましい。

タップ密度は、特定炭素材料の体積平均粒子径を大きくすること等によって高くなる傾向があり、この性質を利用してタップ密度を上記範囲内に設定することができる。

なお、負極材全体としてのタップ密度も同様に、０．３ｇ／ｃｍ^３～２．０ｇ／ｃｍ^３であることが好ましく、０．５ｇ／ｃｍ^３～２．０ｇ／ｃｍ^３であることがより好ましく、０．５ｇ／ｃｍ^３～１．３ｇ／ｃｍ^３であることがさらに好ましい。例えば、特定炭素材料に加えて、後述する金属粉末等を含有させることにより、負極材全体のタップ密度を０．３ｇ／ｃｍ^３～３．０ｇ／ｃｍ^３、０．５ｇ／ｃｍ^３～２．０ｇ／ｃｍ^３、又は０．５ｇ／ｃｍ^３～１．３ｇ／ｃｍ^３としてもよい。

本開示におけるタップ密度とは、容量１００ｃｍ^３のメスシリンダーに試料粉末１００ｃｍ^３をゆっくり投入し、メスシリンダーに栓をし、このメスシリンダーを５ｃｍの高さから２５０回落下させた後の試料粉末の質量及び容積から求められる値を意味する。

特定炭素材料の励起波長５３２ｎｍのレーザーラマン分光測定により求められるプロファイルの中で、１３６０ｃｍ^－１付近に現れるピークの強度をＩｄ、１５８０ｃｍ^－１付近に現れるピークの強度をＩｇとし、その両ピークの強度比Ｉｄ／ＩｇをＲ値（顕微ラマンＲ値、又は単にＲ値ともいう）とする場合、当該Ｒ値の平均値は、０．１０～１．５であることが好ましく、０．１５～１．０であることがより好ましい。Ｒ値の平均値が０．１０以上であると寿命特性及び入出力特性に優れる傾向があり、１．５以下であると不可逆容量の増大が抑制され初回効率の低下が抑えられる傾向がある。
ここで、１３６０ｃｍ^－１付近に現れるピークとは、通常、炭素の非晶質構造に対応すると同定されるピークであり、１５８０ｃｍ^－１付近に現れるピークとは、通常、黒鉛結晶構造に対応すると同定されるピークである。
Ｒ値の平均値は、炭素材料の撮影画像において、任意の３０ヵ所で測定されるＲ値の算術平均値とする。炭素材料が粒子である場合は、１つの炭素材料の粒子について１ヵ所～３ヵ所ずつ、合計３０ヵ所を任意に選択し、当該３０ヵ所について測定したＲ値の算術平均値とする。

特定炭素材料において、任意の３０ヵ所における顕微ラマンＲ値の標準偏差は０．０６５以下であり、０．０６０以下であることが好ましい。
レーザーラマン分光測定は、炭素材料の撮影画像において、任意の３０ヵ所を選択して行う。炭素材料が粒子である場合は、１つの炭素材料の粒子について１ヵ所～３ヵ所ずつ、合計３０ヵ所を任意に選択して行う。

レーザーラマン分光測定は、ラマンスペクトル測定装置（例えば株式会社堀場製作所製 ＥＸｐｌｏＲＡ ＰＬＵＳ、励起波長５３２ｎｍ）を用いて行うことができる。それぞれ１１００ｃｍ^－１～１４６９ｃｍ^－１、１４５０ｃｍ^－１～１７０６ｃｍ^－１をベースラインとし、Ｇバンド由来のピーク高さ（Ｉｇ）とＤバンド由来のピーク高さ（Ｉｄ）の比であるＩｄ／ＩｇをＲ値とすることができる。具体的には実施例に記載の方法によりＲ値を得ることができる。

本開示にかかる負極材は、特に、上述した物性値を適宜組み合わせて兼ね備えた炭素材料を含む負極材であることが、寿命特性の観点から好ましい。そのような負極材としては、例えば、下記（ａ）～（ｃ）を挙げることができる。

（ａ）以下の条件を満たす炭素材料を含むリチウムイオン二次電池用負極材：
Ｘ線回折法により求められる平均面間隔ｄ_００２が０．３３５ｎｍ～０．３４０ｎｍであり、
体積平均粒子径（５０％Ｄ）が１μｍ～４０μｍであり、
最大粒子径（Ｄｍａｘ）が７４μｍ以下であり、
任意の３０ヵ所における顕微ラマンＲ値の標準偏差が０．０６５以下であり、
空気気流中における示差熱分析において、３００℃以上１０００℃以下の温度範囲に少なくとも二つの発熱ピークを有し、当該少なくとも二つの発熱ピークが、３００℃以上７００℃未満の温度範囲にピークを有する発熱ピークと、７００℃以上１０００℃以下の温度範囲にピークを有する発熱ピークと、を含み、
０．５ｍ^２／ｇ～２５ｍ^２／ｇの７７Ｋでの窒素吸着測定により求められる比表面積、０．１ｃｍ^３／ｇ～５．０ｃｍ^３／ｇの２７３Ｋでの二酸化炭素吸着測定により求められる二酸化炭素の吸着量、又はこれらの組み合わせを有する。

また、エネルギー密度、入出力特性、寿命特性及び熱安定性の観点から、上記（ａ）のリチウムイオン二次電池用負極材において、体積平均粒子径（５０％Ｄ）が５μｍ～２５μｍ、最大粒子径（Ｄｍａｘ）が３０μｍ～４５μｍ、７７Ｋでの窒素吸着測定により求められる比表面積が０．８ｍ^２／ｇ～１０ｍ^２／ｇ、且つ２７３Ｋでの二酸化炭素吸着測定により求められる二酸化炭素の吸着量が０．１ｃｍ^３／ｇ～３．０ｃｍ^３／ｇであることがより好ましい。

（ｂ）以下の条件を満たす炭素材料を含むリチウムイオン二次電池用負極材：
Ｘ線回折法により求められる平均面間隔ｄ_００２が０．３３５ｎｍ～０．３４０ｎｍであり、
体積平均粒子径（５０％Ｄ）が１μｍ～４０μｍであり、
最大粒子径（Ｄｍａｘ）が７４μｍ以下であり、
任意の３０ヵ所における顕微ラマンＲ値の標準偏差が０．０６５以下であり、
空気気流中における示差熱分析において、３００℃以上１０００℃以下の温度範囲に少なくとも二つの発熱ピークを有し、当該少なくとも二つの発熱ピークのうち最も大きなピークと２番目に大きなピークとのピーク温度差が３００℃以下であり、
０．５ｍ^２／ｇ～２５ｍ^２／ｇの７７Ｋでの窒素吸着測定により求められる比表面積、０．１ｃｍ^３／ｇ～５．０ｃｍ^３／ｇの２７３Ｋでの二酸化炭素吸着測定により求められる二酸化炭素の吸着量、又はこれらの組み合わせを有する。

また、エネルギー密度、入出力特性、寿命特性及び熱安定性の観点から、上記（ｂ）のリチウムイオン二次電池用負極材において、体積平均粒子径（５０％Ｄ）が５μｍ～２５μｍ、最大粒子径（Ｄｍａｘ）が４５μｍ以下、７７Ｋでの窒素吸着測定により求められる比表面積が０．８ｍ^２／ｇ～１０ｍ^２／ｇ、且つ２７３Ｋでの二酸化炭素吸着測定により求められる二酸化炭素の吸着量が０．１ｃｍ^３／ｇ～３．０ｃｍ^３／ｇであることがより好ましい。

また、エネルギー密度、入出力特性、寿命特性及び熱安定性の観点から、上記（ｂ）のリチウムイオン二次電池用負極材において、前記少なくとも二つの発熱ピークのうち最も大きなピークと２番目に大きなピークとのピーク温度差が１８０℃以下であり、体積平均粒子径（５０％Ｄ）が５μｍ～２５μｍ、最大粒子径（Ｄｍａｘ）が４５μｍ以下、７７Ｋでの窒素吸着測定により求められる比表面積が０．８ｍ^２／ｇ～１０ｍ^２／ｇ、且つ２７３Ｋでの二酸化炭素吸着測定により求められる二酸化炭素の吸着量が０．１ｃｍ^３／ｇ～３．０ｃｍ^３／ｇであることがより好ましい。

（ｃ）以下の条件を満たす炭素材料を含むリチウムイオン二次電池用負極材：
Ｘ線回折法により求められる平均面間隔ｄ_００２が０．３３５ｎｍ～０．３４０ｎｍであり、
体積平均粒子径（５０％Ｄ）が１μｍ～４０μｍであり、
最大粒子径（Ｄｍａｘ）が７４μｍ以下であり、
任意の３０ヵ所における顕微ラマンＲ値の標準偏差が０．０６５以下であり、
空気気流中における示差熱分析において、３００℃以上１０００℃以下の温度範囲に少なくとも二つの発熱ピークを有し、当該二つの発熱ピークが、３００℃以上７００℃未満の温度範囲にピークを有する発熱ピークと、７００℃以上１０００℃以下の温度範囲にピークを有する発熱ピークと、を含み、且つ、該少なくとも二つの発熱ピークのうち最も大きなピークと２番目に大きなピークとのピーク温度差が３００℃以下であり、
０．５ｍ^２／ｇ～２５ｍ^２／ｇの７７Ｋでの窒素吸着測定により求められる比表面積、０．１ｃｍ^３／ｇ～５．０ｃｍ^３／ｇの２７３Ｋでの二酸化炭素吸着測定により求められる二酸化炭素の吸着量、又はこれらの組み合わせを有する。

また、エネルギー密度、入出力特性、寿命特性及び熱安定性の観点から、上記（ｃ）のリチウムイオン二次電池用負極材において、体積平均粒子径（５０％Ｄ）が５μｍ～２５μｍ、最大粒子径（Ｄｍａｘ）が４５μｍ以下、７７Ｋでの窒素吸着測定により求められる比表面積が０．８ｍ^２／ｇ～１０ｍ^２／ｇ、且つ２７３Ｋでの二酸化炭素吸着測定により求められる二酸化炭素の吸着量が０．１ｃｍ^３／ｇ～３．０ｃｍ^３／ｇであることがより好ましい。

また、エネルギー密度、入出力特性、寿命特性及び熱安定性の観点から、上記（ｃ）のリチウムイオン二次電池用負極材において、前記少なくとも二つの発熱ピークのうち最も大きなピークと２番目に大きなピークとのピーク温度差が、１８０℃以下であり、体積平均粒子径（５０％Ｄ）が５μｍ～２５μｍ、最大粒子径（Ｄｍａｘ）が４５μｍ以下、７７Ｋでの窒素吸着測定により求められる比表面積が０．８ｍ^２／ｇ～１０ｍ^２／ｇ、且つ２７３Ｋでの二酸化炭素吸着測定により求められる二酸化炭素の吸着量が０．１ｃｍ^３／ｇ～３．０ｃｍ^３／ｇであることがより好ましい。

特定炭素材料は、前述した各物性を示す炭素材料を含む限り、如何なる種類及び形態も採り得る。
炭素材料としては、黒鉛（人造黒鉛、天然黒鉛、黒鉛化メゾフェーズカーボン、黒鉛化炭素繊維等）、低結晶性炭素、及びメゾフェーズカーボンなどを挙げることができる。充放電容量を大きくしやすいことから、炭素材料としては黒鉛が好ましい。黒鉛の場合には、鱗片状、球状、塊状等、いずれの形態であってもよい。中でも球形の黒鉛が高タップ密度を得られる点から好ましい。これらの炭素材料から前述した物性を備えた炭素材料を適宜選択すればよい。これらの炭素材料は１種単独で、又は２以上を組み合わせて用いることができる。

また、特定炭素材料は、核となる炭素相とその被覆層となる別種の炭素相で構成された複合材料としてもよい。すなわち、核となる第一の炭素相と、当該第一の炭素相の表面に存在し、当該第一の炭素相よりも結晶性が低い第二の炭素相と、を含む炭素材料としてもよい。このような結晶性の異なる複数の炭素相から構成された炭素材料とすることにより、所望の物性又は性質を効果的に発揮可能な炭素材料とすることができる。

核となる第一の炭素相としては、前述した黒鉛（人造黒鉛、天然黒鉛、黒鉛化メゾフェーズカーボン、黒鉛化炭素繊維等）などの炭素材料を挙げることができる。

第二の炭素相としては、第一の炭素相よりも結晶性が低いものであれば特に制限はなく、所望の性質に応じて適宜選択することができる。なかでも、第二の炭素相は、熱処理により炭素質を残し得る有機化合物（炭素前駆体）から得られる炭素相であることが好ましい。そのような炭素相としては、例えば、エチレンヘビーエンドピッチ、原油ピッチ、コールタールピッチ、アスファルト分解ピッチ、ポリ塩化ビニル等を熱分解して生成するピッチ、ナフタレン等を超強酸存在下で重合させて作製される合成ピッチなどが挙げられる。また、熱可塑性の高分子化合物として、ポリ塩化ビニル、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルブチラール等の熱可塑性合成樹脂を用いてもよい。また、デンプン、セルロース等の天然物を用いてもよい。

前記各物性の調整が容易であり、エネルギー密度が大きく、入出力特性、寿命特性及び熱安定性が良好な負極をより確実に調製することができる観点から、特定炭素材料としては、前記少なくとも二つの発熱ピークのうちの１つが第一の炭素相に由来するものであり、他の１つが第二の炭素相に由来するものであることが、好ましい。

第一の炭素相と第二の炭素相とを有する特定炭素材料において、第二の炭素相の含有量は、炭素材料全体として前述した物性を示す限り特に制限はない。前記少なくとも二つの発熱ピークのうちの１つが第一の炭素相に由来するものであり、他の１つが第二の炭素相に由来するものである場合には、第二の炭素層の含有量は、特定炭素材料の全質量に対して、０．１質量％～３０質量％であることが好ましく、０．５質量％～１５質量％であることがより好ましく、１質量％～１０質量％であることがさらに好ましい。

特定炭素材料全体の質量に対する第二の炭素相の含有率は以下のように求めることができる。炭素源である有機化合物（すなわち炭素前駆体）、又は当該有機化合物と第一の炭素相との混合物を熱処理した後の残炭率を、熱重量分析等により予め測定しておく。特定炭素材料の作製に用いた炭素源使用量及びその残炭率の積から、特定炭素材料中の第二の炭素相の質量を求める。特定炭素材料全体の質量に対する、当該第二の炭素相の質量の割合を求めることによって第二の炭素相の含有率を求めることができる。
前記第二の炭素相の含有率が０．１質量％以上であると、入出力特性の向上が得られる傾向にある。また、前記第二の炭素相の含有量が３０質量％以下であると、低結晶性成分に起因する容量の低下が抑えられる傾向がある。

第二の炭素相は、第一の炭素相の表面全体を被覆して層を形成していてもよく、負極材表面に部分的に存在している状態でも構わない。ここで、第一の炭素相の表面全体又は一部を被覆する第二の炭素相により形成された層を、「低結晶性炭素層」と称する。
低結晶性炭素層には、酸素を含むＣ－Ｏ、Ｃ＝Ｏ、Ｃ－ＯＨ、ＣＯＯＨ等の表面官能基が存在することが好ましい。このような官能基の酸素量はＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）によって求めることが可能である。
一実施形態において、特定炭素材料が表面に０．１質量％～３０質量％の低結晶性炭素層を有する場合、元素組成での全酸素量の割合は特定炭素材料全体に対して０．５ａｔｏｍ％～５ａｔｏｍ％となる。このような酸素量とすることは、負極の良好な入出力特性、寿命特性及び熱安定性を発現する上で望ましい。

好ましい一実施形態において、負極材は、第一の炭素相としての核となる黒鉛材料と、当該黒鉛材料の表面に配置された第二の炭素相としての低結晶性炭素層と、を有する複合化された炭素材料を含む。

核となる黒鉛材料は、平均面間隔ｄ_００２が０．３３５ｎｍ～０．３４０ｎｍの範囲の黒鉛材料であることが、充放電容量が大きくなる観点から好ましい。ｄ_００２が０．３３５ｎｍ～０．３３８ｎｍの範囲、特に０．３３５ｎｍ～０．３３７ｎｍの範囲の黒鉛材料を用いる場合、充放電容量を例えば３３０ｎＡｈ／ｇ～３７０ｍＡｈ／ｇと大きくすることが可能となるため望ましい。

核となる黒鉛材料の体積平均粒子径（５０％Ｄ）は、１μｍ～４０μｍであることが好ましく、３μｍ～３５μｍであることがより好ましく、５μｍ～２５μｍであることがさらに好ましい。黒鉛材料の体積平均粒子径が１μｍ以上であると、原料黒鉛中に微粉が適度な量で含まれ、核材に有機化合物を付着させる工程での凝集の発生が抑制され、低結晶性炭素と結晶性炭素が均一になりやすい。黒鉛材料の体積平均粒子径が４０μｍ以下であると、仕上がりの負極材中での粗大粒子の混在が抑制され、負極塗工の際に筋引き等の発生が抑制される傾向がある。

核となる黒鉛材料の７７Ｋでの窒素吸着測定により求められる比表面積、即ちＢＥＴ比表面積（Ｎ_２比表面積ともいう）は、０．１ｍ^２／ｇ～３０ｍ^２／ｇであることが好ましく、０．５ｍ^２／ｇ～２５ｍ^２／ｇであることがより好ましく、０．５ｍ^２／ｇ～１５ｍ^２／ｇであることがさらに好ましい。Ｎ_２比表面積が０．１ｍ^２／ｇ以上であると、核材に有機化合物を付着させる工程で凝集が生じにくい傾向にあり、Ｎ_２比表面積が３０ｍ^２／ｇ以下であると、比表面積が適度な範囲に維持されているため、均一に有機化合物を付着させやすい傾向にある。なお、前記Ｎ_２比表面積が０．１ｍ^２／ｇ～３０ｍ^２／ｇであると、燃焼反応が促進されすぎないため、示差熱分析において、７００℃以上１０００℃以下の範囲に高温側の発熱ピークが好適に現れやすい傾向にある。また、前記Ｎ_２比表面積が０．５ｍ^２／ｇ～１５ｍ^２／ｇであると、有機化合物が特に核材に均一に付着しやすいため好ましい。

核となる黒鉛材料の形状は、例えば、鱗片状、球状、塊状等が挙げられ、中でも高タップ密度を得られる観点からは球形の黒鉛が好ましい。球形化度を表す指標としては、アスペクト比が挙げられる（アスペクト比は短軸／長軸の長さ比を表し、その最大値は１である）。なお、平均アスペクト比はフロー式粒子像分析装置（例えば、シスメックス株式会社製 ＦＰＩＡ－３０００）を用いて求めることができる。

核となる黒鉛材料の平均アスペクト比は０．１以上であることが好ましく、０．３以上であることがより好ましい。平均アスペクト比が０．１以上であると、黒鉛エッジ面の量を適切な範囲内に制御しやすい。エッジ面はベイサル面に比べて活性であることから、核材に有機化合物を付着させる工程において、有機化合物がエッジ面に選択的に付着しやすい場合があるが、黒鉛材料の平均アスペクト比が上記範囲内であると、低結晶性炭素が均一に分散する傾向がある。平均アスペクト比が０．１以上、より好ましくは０．３以上の場合、核材への有機化合物の付着が均一となりやすく、結果として、負極材中の低結晶性炭素と結晶性炭素が均一に分布されやすい傾向にある。

平均アスペクト比は、任意に１００個の黒鉛材料を選択して短軸／長軸を測定して、その測定値の算術平均値をとったものである。ここで、長軸方向の長さは、観察される黒鉛材料を二本の平行線Ａ、Ａ’で接するように挟んだとき、その間隔が最も大きくなる場合のＡ、Ａ’間の距離であり、短軸方向の長さは、前記長軸方向の長さを決める二本の平行線Ａ、Ａ’に対して垂直な二本の平行線Ｂ、Ｂ’で前記黒鉛材料を接するよう挟んだとき、その間隔が最も大きくなる場合のＢ、Ｂ’間の距離である。

本開示の負極材は、特定炭素材料の他に、高容量化のため必要に応じて、Ａｌ、Ｓｉ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ａｇ等のリチウムと合金化する金属粉末、少なくともＡｌ、Ｓｉ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ａｇ等のリチウムと合金化する元素を含む多元系合金粉末、リチウム合金粉末などを含んでいてもよい。これらの成分は、単独で又は、特定炭素材料とこれらの粉末との複合材料として添加して使用することができる。負極材にこれらの金属粉末若しくは合金粉末又は複合材料を併用することにより、特定炭素材料単独よりタップ密度を大きくすることができる傾向にある。また、これにより負極材全体のタップ密度が例えば０．３ｇ／ｃｍ^３～３．０ｇ／ｃｍ^３となって、充放電反応が促進され、負極抵抗が減少し、良好な入出力特性が得られる傾向にある。これらの金属粉末若しくは合金粉末又は複合材料の併用量は特に制限はなく、例えば負極材総量の１質量％～５０質量％併用することができる。

＜リチウムイオン二次電池用負極材の製造方法＞
リチウムイオン二次電池用負極材の製造方法に特に制限はなく、通常行われている公知の方法のいずれを適用してもよい。
特定炭素材料が、第一の炭素相と第二の炭素相とを含む特定炭素材料である場合には、例えば、核となる第一の炭素相の表面を改質することにより、第二の炭素相による低結晶性炭素層を形成して、特定炭素材料を作製してもよい。作製した特定炭素材料を本開示の負極材としてもよく、特定炭素材料と特定炭素材料以外の負極材とを混合してもよい。

低結晶性炭素層を形成する方法としては、例えば、熱処理により炭素質を残す有機化合物（炭素前駆体）を第一の炭素相の表面に付着させた後、例えば７５０℃～１０００℃の不活性雰囲気中で焼成して炭素化する方法を挙げることができる。

第二の炭素相となり得る、熱処理により炭素質を残す有機化合物（炭素前駆体）の例としては、前述した有機化合物（炭素前駆体）を挙げることができる。

第一の炭素相の表面に有機化合物を付着させる方法は特に制限されない。例えば、有機化合物を溶媒に溶解又は分散させてなる混合溶液に核となる炭素粒子（粉末）を分散及び混合した後、溶媒を除去する湿式方式、炭素粒子と有機化合物をそれぞれ固体の状態で混合し、その混合物に力学的エネルギーを加えることで炭素粒子に有機化合物を付着させる乾式方式、ＣＶＤ法等の気相方式などが挙げられる。比表面積の制御の観点からは、乾式方式が好ましい。

乾式方式により第一の炭素相の表面に有機化合物を付着させる方法は特に制限されない。例えば、炭素粒子と有機化合物（炭素前駆体）の混合物を、混合及び攪拌可能な構造の容器中に充填し、混合して、材料の複合化を行ってもよい。混合及び攪拌可能な構造の容器として、羽、スクリュー等が配置された容器中で混合及び撹拌する方法などが好ましい。ここで当該混合物に加える力学的エネルギーは、該混合物１ｋｇ当たり０．３６０ｋＪ／ｋｇ～３６０００ｋＪ／ｋｇであることが好ましく、０．３６０ｋＪ／ｋｇ～７２００ｋＪ／ｋｇであることがより好ましく、２．５０ｋＪ／ｋｇ～２０００ｋＪ／ｋｇであることがさらに好ましい。
ここで混合物に加える力学的エネルギーは、負荷（ｋＷ）に時間（ｈ）を乗じ、充填した混合物質量（ｋｇ）で除した商である。混合物に加える力学的エネルギーを上記範囲することで、炭素粒子と有機化合物が均一に分散されやすい。この結果、焼成後の炭素材料において低結晶性炭素と結晶性炭素を均一に分布させやすく、２本のＤＴＡ発熱ピークの温度差を小さくすることができるため、好ましい。

また、特定炭素材料は、第一の炭素相の表面に第二の炭素相となり得る有機化合物を付着させた中間製造物を加熱焼成することにより作製することができる。焼成温度は７５０℃～２０００℃であることが好ましく、７５０℃～１５００℃であることがより好ましく、７５０℃～１０００℃であることがさらに好ましく、８００℃～１０００℃であることが特に好ましく、８５０℃～１０００℃であることが極めて好ましい。焼成温度が７５０℃以上であると、作製する電池の充放電効率、入出力特性、及びサイクル特性を良好に維持できる傾向がある。焼成温度が２０００℃以下であると、低結晶性炭素部分の結晶性が高くなりすぎることが抑制される傾向があり、また、２本のＤＴＡ発熱ピークの温度差が２５℃以上の発熱ピーク又は３００℃以上７００℃未満に出現するＤＴＡ発熱ピークを確実に検出できる傾向がある。その結果、急速充電特性、低温充電特性、過充電安全性等を良好に維持できる傾向がある。焼成時の雰囲気は、負極材が酸化し難い雰囲気であれば特に制限はなく、例えば窒素ガス雰囲気、アルゴンガス雰囲気、自己分解ガス雰囲気などが適用できる。使用する炉の形式は特に制限されず、電気又はガスを熱源としたバッチ炉、連続炉等が好ましい。

作製するリチウムイオン二次電池用負極材の２本のＤＴＡ発熱ピークは、焼成温度によっても調整することが可能である。焼成温度を高くすることで３００℃以上７００℃未満のＤＴＡ発熱ピークのピーク温度を低温域の範囲内でより高温側へシフトさせることが可能である。
結晶性の異なる複数の炭素材料を用いる場合、低結晶性炭素の量を多くすることで３００℃以上７００℃未満のＤＴＡ発熱ピークのピーク温度を低温域の範囲内でより高温側へシフトさせることが可能である。また焼成温度を高くすることで、３００℃以上７００℃未満のＤＴＡ発熱ピークのピーク温度を低温域の範囲内でより高温側へシフトすることが可能であり、かつ７００℃以上１，０００℃以下のＤＴＡ発熱ピークのピーク温度を高温域の範囲内でより低温側にシフトさせることができる。したがって、それぞれのＤＴＡ発熱ピーク温度及び２本のＤＴＡ発熱ピーク温度差を調整することも可能である。

一実施形態において、負極材の製造方法は、体積平均粒子径が３０μｍ以下のピッチと、黒鉛材料と、を混合して混合物を得る工程と、前記混合物を熱処理して焼成物を得る工程と、を含む。これにより、核となる黒鉛材料の表面に、ピッチ由来の低結晶性炭素層が形成された複合材料を形成することができる。得られる焼成物が前述した特定炭素材料であることが好ましい。本実施形態における黒鉛材料の詳細は、前述の核となる黒鉛材料の詳細を適用することができる。また、本実施形態の製造方法における焼成及びその他の工程の詳細は前述の特定炭素材料の作製方法の詳細を適用することができる。

原料となるピッチとしては、前述のエチレンヘビーエンドピッチ、原油ピッチ、コールタールピッチ、アスファルト分解ピッチ、ポリ塩化ビニル等を熱分解して生成するピッチ、ナフタレン等を超強酸存在下で重合させて作製される合成ピッチなどが挙げられる。

原料となるピッチの体積平均粒子径は、３０μｍ以下であることが好ましく、２５μｍ以下であることがより好ましく、２０μｍ以下であることがさらに好ましい。ピッチの体積平均粒子径が３０μｍ以下であると、顕微ラマンＲ値の標準偏差が０．０６５以下である炭素材料が得られやすいことが見出されている。これは、ピッチと黒鉛材料とを混合させる際に、ピッチが黒鉛材料の周囲に均等に配置されやすく、熱処理を経て黒鉛材料が低結晶性炭素に比較的均等に被覆されやすいためと考えられる。
生産性の観点からは、原料となるピッチの体積平均粒子径は０．５μｍ以上であってもよく、１μｍ以上であってもよく、２μｍ以上であってもよい。
上記観点から、原料となるピッチの体積平均粒子径は、０．５μｍ～３０μｍであることが好ましく、１μｍ～２５μｍであることがより好ましく、２μｍ～２０μｍであることがさらに好ましい。

原料となるピッチの軟化点は特に制限されず、顕微ラマンＲ値の標準偏差が０．０６５以下である炭素材料が得られやすい観点からは、１５０℃～３５０℃であることが好ましく、１８０℃～３２０℃であることがより好ましく、２００℃～３００℃であることがさらに好ましい。

＜リチウムイオン二次電池用負極＞
本開示のリチウムイオン二次電池用負極は、本開示のリチウムイオン二次電池用負極材を含む負極材層と、集電体と、を含む。これにより、電解液耐性及び寿命特性に優れるリチウムイオン二次電池を作製可能となる。本開示のリチウムイオン二次電池用負極は、本開示の負極材を含む負極材層及び集電体の他、必要に応じて他の構成要素を含んでもよい。

本開示のリチウムイオン二次電池用負極は、例えば、本開示のリチウムイオン二次電池用負極材及び有機系結着剤を溶剤とともに撹拌機、ボールミル、スーパーサンドミル、加圧ニーダー等の分散装置により混練し、負極材スラリーを調製し、これを集電体に塗布して負極層を形成する、又は、ペースト状の負極材スラリーをシート状、ペレット状等の形状に成形し、これを集電体と一体化することで得ることができる。

有機系結着剤の種類は特に限定されず、例えば、スチレン－ブタジエン共重合体、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロニトリル、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等のエチレン性不飽和カルボン酸エステル；（メタ）アクリル酸、イタコン酸、フマル酸、マレイン酸等のエチレン性不飽和カルボン酸；ポリ弗化ビニリデン、ポリエチレンオキサイド、ポリエピクロロヒドリン、ポリフォスファゼン、ポリアクリロニトリル等のイオン導電性の大きな高分子化合物などが挙げられる。有機系結着剤の含有量は、リチウムイオン二次電池用負極材と有機系結着剤の合計１００質量部に対して０．５質量部～２０質量部含有することが好ましい。

負極材スラリーには、粘度を調整するための増粘剤を添加してもよい。増粘剤としては、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、エチルセルロース、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸（塩）、酸化スターチ、リン酸化スターチ、カゼイン等が挙げられる。

負極材スラリーには、導電補助材を混合してもよい。導電補助材としては、カーボンブラック、グラファイト、アセチレンブラック、導電性を示す酸化物若しくは窒化物等が挙げられる。導電助剤の使用量は、リチウムイオン二次電池用負極材の０．５質量％～１５質量％程度とすることが好ましい。

集電体の材質及び形状については、特に限定されず、例えば、アルミニウム、銅、ニッケル、チタン、ステンレス鋼等を、箔状、穴開け箔状、メッシュ状等にした帯状のものを用いればよい。また、ポーラスメタル（発泡メタル）、カーボンペーパー等の多孔性材料も使用可能である。

負極材スラリーを集電体に塗布する方法は特に限定されず、例えば、メタルマスク印刷法、静電塗装法、ディップコート法、スプレーコート法、ロールコート法、ドクターブレード法、コンマコート法、グラビアコート法、スクリーン印刷法等、公知の方法が挙げられる。塗布後は負極材スラリーに含まれる溶剤を熱風乾燥機、赤外線乾燥機又はこれらを組合せた乾燥機により乾燥させる。さらに必要に応じて平板プレス、カレンダーロール等による圧延処理を行う。また、シート状、ペレット状等の形状に成形された負極層と集電体との一体化は、ロール、プレス、又はこれらの組み合わせ等、公知の方法により行うことができる。一体化する際の圧力は１ＭＰａ～２００ＭＰａ程度が好ましい。

本開示のリチウムイオン二次電池用負極材の負極密度は、好ましくは１．３ｇ／ｃｍ^３～１．８ｇ／ｃｍ^３、より好ましくは１．４ｇ／ｃｍ^３～１．７ｇ／ｃｍ^３、さらに好ましくは１．４ｇ／ｃｍ^３～１．６ｇ／ｃｍ^３である。１．３ｇ／ｃｍ^３以上とすることにより抵抗値を低下させることがなく、容量を高くできる傾向があり、１．８ｇ／ｃｍ^３以下とすることにより、レート特性及びサイクル特性の低下を抑制できる傾向がある。

＜リチウムイオン二次電池＞
本開示のリチウムイオン二次電池は、本開示のリチウムイオン二次電池用負極と、正極と、電解質と、を含む。例えば、本開示のリチウムイオン二次電池用負極と正極とをセパレータを介して対向して配置し、電解液を注入することにより得ることができる。

正極は、負極と同様にして、集電体表面上に正極層を形成することで得ることができる。この場合の集電体はアルミニウム、チタン、ステンレス鋼等の金属又は合金を、箔状、穴開け箔状、メッシュ状等にした帯状のものを用いることができる。

正極層に用いる正極材料としては、特に制限はなく、例えば、リチウムイオンをドーピング又はインターカレーション可能な金属化合物、金属酸化物、金属硫化物、又は導電性高分子材料を用いることができる。例えば、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ_２）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ_２）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎＯ_２）、これらの複酸化物（ＬｉＣｏ_ｘＮｉ_ｙＭｎ_ｚＯ_２、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）、及び添加元素Ｍ’を含む複酸化物（ＬｉＣｏ_ａＮｉ_ｂＭｎ_ｃＭ’ｄＯ_２、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１、Ｍ’：Ａｌ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｒ又はＧｅ）、リチウムマンガンスピネル（ＬｉＭｎ_２Ｏ_４）、リチウムバナジウム化合物、Ｖ_２Ｏ_５、Ｖ_６Ｏ_１３、ＶＯ_２、ＭｎＯ_２、ＴｉＯ_２、ＭｏＶ_２Ｏ_８、ＴｉＳ_２、Ｖ_２Ｓ_５、ＶＳ_２、ＭｏＳ_２、ＭｏＳ_３、Ｃｒ_３Ｏ_８、Ｃｒ_２Ｏ_５、オリビン型ＬｉＭＰＯ_４（Ｍ：Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅ）、ポリアセチレン、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアセン等の導電性ポリマー、多孔質炭素などを単独又は混合して使用することができる。

セパレータとしては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィンを主成分とした不織布、クロス、微孔フィルム又はそれらを組み合わせたものを使用することができる。なお、作製するリチウムイオン二次電池を正極と負極が直接接触しない構造とする場合は、セパレータを使用しなくてもよい。

電解液としては、例えば、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＳＯ_３ＣＦ_３等のリチウム塩を、エチレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、クロロエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、シクロペンタノン、シクロヘキシルベンゼン、スルホラン、プロパンスルトン、３－メチルスルホラン、２，４－ジメチルスルホラン、３－メチル－１，３－オキサゾリジン－２－オン、γ－ブチロラクトン、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、ブチルメチルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、ブチルエチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、１，２－ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、２－メチルテトラヒドロフラン、１，３－ジオキソラン、酢酸メチル、酢酸エチル、トリメチルリン酸エステル、トリエチルリン酸エステル等の単体又は２成分以上の混合物の非水系溶剤に溶解した、いわゆる有機電解液を使用してもよい。

リチウムイオン二次電池の構造は、特に限定されない。例えば、正極と負極と必要に応じて設けられるセパレータとを扁平渦巻状に巻回して巻回式極板群としたり、正極と負極と必要に応じて設けられるセパレータとを平板状として積層して積層式極板群としたりし、これら極板群を外装体中に封入した構造とするのが一般的である。

リチウムイオン二次電池の形状は特に制限されず、ラミネート型電池、ペーパー型電池、ボタン型電池、コイン型電池、積層型電池、円筒型電池、角型電池等として使用してもよい。

本開示の負極材は、電解液耐性及び寿命特性に優れるリチウムイオン二次電池を作製可能であることに加え、熱安定性及び充放電における入出力特性に優れる傾向にある。また、本開示の負極材は、電解液の浸透性が速く電池製造が容易であるとともに、充放電サイクルを繰り返した場合の負極膨張及び電池内のガス発生による圧力上昇が小さい傾向にある。そのため上述した種々の形状のリチウムイオン二次電池の中で、ラミネート型電池、ペーパー型電池、積層型電池、角型電池等、比較的電解液の注液が難しい、又は充放電において電池が膨張し易い、薄型のリチウムイオン二次電池に本開示の負極材を用いることが好適である。
これは、特定炭素材料の少なくとも二つの発熱ピークのうちピーク温度が低い発熱ピークを生じる炭素材料中に含まれ得るＣ－Ｏ、Ｃ＝Ｏ、Ｃ－ＯＨ、ＣＯＯＨ等酸素含有表面官能基の化学的又は静電的効果によって、負極材と電解液の親和性が増すことで浸透性が向上し、これによって負極の充放電反応の電流分布、反応分布等が減少し、結果として負極膨張、ガス発生等が抑制されると推測されるが、この推測に限定されない。

前記薄型のリチウムイオン二次電池において、電池容量が好ましくは３．５Ａｈ以上、より好ましくは５Ａｈ以上、特に１０Ａｈ以上と、電池サイズが大きくなる場合は、電解液を均一かつ速やかに注液しこれによって電池膨張を抑制する上で、本開示の負極材を用いることが望ましい。
また、電池寸法が縦（ａ）×横（ｂ）×厚み（ｃ）の薄型リチウムイオン二次電池において、厚み（ｃ）が縦（ａ）又は横（ｂ）のいずれかの短い方の好ましくは１／２以下、より好ましくは１／４以下、特に１／１０以下と、扁平化又は薄型化した場合は、充放電サイクルによる負極膨張の影響が相対的に大きくなることから、本開示の負極材を用いることが好適である。

本開示のリチウムイオン二次電池は、電解液耐性及び寿命特性に優れる。また、入出力特性及び熱安定性にも優れる傾向にある。また、特に、本開示の負極材を用いた薄型リチウムイオン二次電池は、高入出力、低膨張であるともに、複数の単電池を用いて組電池を構成した場合、実装性、電池の冷却性に優れる傾向にある。
このため、本開示のリチウムイオン二次電池、特に薄型リチウムイオン二次電池は、電気自動車、パワーツール等の用途、特に、電気自動車（ＥＶ）、ハイブリッド電気自動車（ＨＥＶ）又はプラグインハイブリッド電気自動車（ＰＨＥＶ）の用途に好適である。

以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

［実施例１］
（負極材の作製）
平均粒子径１６μｍの球形天然黒鉛（ｄ_００２＝０．３３６ｎｍ、平均アスペクト比＝０．７）１００質量部とコールタールピッチ（体積平均粒子径２．５μｍ、軟化点２５０℃、残炭率（炭化率）７０％）１０質量部を混合した。上記混合物を、シリンダー内に回転翼を配置し、シリンダー内壁と回転翼の間で材料を擦り合わせることにより、材料の複合化を行う装置中に密閉した。２４ｋＷの負荷で５分間装置を運転することによりピッチ黒鉛複合体を作製した（負荷：１８００ｋＪ／ｋｇ）。次いで窒素流通下、２０℃／時間の昇温速度で１０００℃まで昇温し、１時間保持して炭素層被覆黒鉛粒子とした。得られた炭素層被覆炭素粒子をカッターミルで解砕した後、３００メッシュ篩で篩分けを行い、その篩下分を本実施例の負極材とした。得られた負極材については、下記方法により、ＸＲＤ解析、体積平均粒子径（５０％Ｄ）測定、最大粒子径（Ｄｍａｘ）測定、示差熱測定、Ｎ_２比表面積測定、ラマンスペクトル解析及び電解液耐性試験を行った。その特性を表１に示す。

［ＸＲＤ解析（平均面間隔ｄ_００２の測定）］
負極材試料を石英製の試料ホルダーの凹部分に充填し、測定ステージにセットした。以下の測定条件において広角Ｘ線回折装置（株式会社リガク製）で測定を行った。
線源：ＣｕＫα線（波長＝０．１５４１８ｎｍ）
出力：４０ｋＶ、２０ｍＡ
サンプリング幅：０．０１０°
走査範囲：１０～３５°
スキャンスピード：０．５°／ｍｉｎ

［体積平均粒子径（５０％Ｄ）測定］
負極材試料を界面活性剤と共に精製水中に分散させた溶液を、レーザー回折式粒度分布測定装置ＳＡＬＤ－３０００Ｊ（株式会社島津製作所製）の試料水槽に入れ、超音波をかけながらポンプで循環させながら、レーザー回折式で測定した。得られた粒度分布の体積累積５０％粒子径（５０％Ｄ）を平均粒子径とした。

［最大粒子径（Ｄｍａｘ）測定］
該当する篩を用いて篩分けを行い、その篩上分の有無を確認する。篩の目開きを９０μｍ、７４μｍ、６３μｍ、５３μｍ、４５μｍ、及び３８μｍの順に小さくしていき、篩上が出る直前の目開きを最大粒子径（Ｄｍａｘ）とした。

［示差熱測定］
示差熱熱重量同時測定装置ＥＸＳＴＡＲ ＴＧ／ＤＴＡ６２００（セイコーインスツル株式会社製）を用い、以下の測定条件で測定した。
参照試料：α－アルミナ
温度範囲：３０～１０００℃
昇温速度：２．５℃／ｍｉｎ（３０℃～３００℃間は２０℃／ｍｉｎ）
雰囲気及び流量：乾燥空気、３００ｍｌ／ｍｉｎ

［Ｎ_２比表面積測定］
高速比表面積／細孔分布測定装置ＡＳＡＰ２０１０（ＭＩＣＲＯ ＭＥＲＩＴＩＣＳ製）を用い、液体窒素温度（７７Ｋ）での窒素吸着を多点法で測定しＢＥＴ法（相対圧範囲：０．０５～０．２）より比表面積を算出した。

［Ｒ値測定（ラマンスペクトル解析）］
ラマン分光器（株式会社堀場製作所製 ＥＸｐｌｏＲＡ ＰＬＵＳ）を用いて、以下の条件によって顕微ラマン測定を行い、顕微ラマンＲ値の平均値、及び標準偏差（σ）を算出した。
測定対象の炭素材料をスライドガラスの上にのせ、表面を平らにし、撮影した画像中の炭素粒子上を、１粒子につき１ヵ所～３ヵ所ずつ、合計３０カ所選択し、顕微ラマン測定を行った。

励起波長 ：５３２ｎｍ
試料上のレーザーパワー：１ｍＷ
分解能 ：１．０μｍ～１．５μｍ
照射径 ：１μｍ
測定範囲 ：１０００ｃｍ^－１～１８００ｃｍ^－１
ピーク強度測定 ：Ｉｄは１１００ｃｍ^－１～１４６９ｃｍ^－１、Ｉｇは１４５０ｃｍ^－１～１７０６ｃｍ^－１をベースラインとした。

［初回充放電効率の測定］
本実施例の負極材９８質量部に対し、増粘剤として、ＣＭＣ（カルボキシメチルセルロース、第一工業製薬株式会社、商品名：セロゲンＷＳ－Ｃ）濃度が１．５質量％の水溶液をＣＭＣの固形分換算で１質量部となるように加え、１０分間混練を行った。次いで負極材とＣＭＣ水溶液の混合物に、固形分濃度が４０質量％～５０質量％となるように精製水を加え、１０分間混練を行った。続いて、結着剤として、ＳＢＲ（スチレン－ブタジエンゴム、商品名：ＴＲＤ２００１、ＪＳＲ製）の濃度が４０質量％の水分散液をＳＢＲの固形分換算で１質量部となるように加え、１０分間混合してペースト状の負極材スラリーを作製した。作製したスラリーを厚さ１０μｍの電解銅箔に単位面積当りの塗布量が１０ｍｇ／ｃｍ^２となるようにクリアランスを調整したコンマコーターで塗工した。その後、ロールプレスで１．５ｇ／ｃｍ^３に電極密度を調整した。この電極を直径１４ｍｍの円盤状に打ち抜き、試料電極（負極）を作製した。

次いで、上記試料電極、セパレータ、対極の順に積層した後、ＬｉＰＦ_６をエチレンカーボネート（ＥＣ）及びメチルエチルカーボネート（МＥＣ）（ＥＣとＭＥＣは体積比で３：７）の混合溶媒に１．０ｍｏｌ／Ｌの濃度になるように溶解した電解液溶液（電解液１とする）を注入し、コイン型電池を作製した。対極には金属リチウムを使用し、セパレータには厚み２６μｍのポリエチレン微孔膜を使用した。

得られたコイン型電池の試料電極と対極の間に、０．５４ｍＡ／ｃｍ^２の定電流で０Ｖ（Ｖｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）まで充電し、次いで０Ｖの定電圧で電流が０．０５４ｍＡになるまで充電した。次に３０分の休止時間後に０．５４ｍＡ／ｃｍ^２の定電流で１．５Ｖ（Ｖｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）まで放電する１サイクル試験を行い、初回充放電効率を測定した。初回充放電効率は、（放電容量）／（充電容量）×１００として算出した。ここでは、負極材の試料電極にリチウムイオンが吸蔵される場合を充電、逆に試料電極からリチウムイオンが放出される場合を放電とする。

［寿命特性の評価］
初回充放電効率の項と同様の方法で負極材スラリー、試料電極（負極）及びコイン型電池を作製した。

次いで、上記試料電極、セパレータ、対極の順に積層した後、ＬｉＰＦ_６をエチレンカーボネート（ＥＣ）及びメチルエチルカーボネート（МＥＣ）（ＥＣとМＥＣは体積比で３：７）の混合溶媒に１．０モル／リットルの濃度になるように溶解した電解液溶液を注入し、コイン型電池を作製した。対極には金属リチウムを使用し、セパレータには厚み２６μｍのポリエチレン微孔膜を使用した。

上記で作製したコイン型電池を用い、下記手順で寿命特性の評価を行った。
（１）０．５４ｍＡの定電流で０Ｖ（Ｖｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）まで充電し、次いで０Ｖの定電圧で電流が０．０５４ｍＡになるまで充電した。
（２）３０分の休止時間後に、０．５４ｍＡの定電流で１．５Ｖ（Ｖｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）まで放電する１サイクル試験を行い、放電容量を測定した。
（３）１．０９ｍＡの定電流で０Ｖ（Ｖｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）まで充電し、０Ｖの定電圧で電流が０．１１ｍＡになるまで充電した。
（４）３０分の休止時間後に、１．０９ｍＡの定電流で１．５Ｖ（Ｖｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）まで放電した。
（５）上記（３）及び（４）の充放電サイクル試験を１０サイクル行った。
このサイクルを１０サイクル繰り返したときの１サイクル目からの放電容量維持率（＝１０サイクル目放電容量／１サイクル目放電容量×１００）を測定し、寿命特性評価を行った。この放電容量維持率が高いほど寿命特性に優れた材料であることを示す。

［電解液耐性試験］
初回充放電効率の項において、電解液溶液の種類を以下の３種類に変更した以外は、同様の方法で負極材スラリー、試料電極（負極）及びコイン型電池を作製した。
電解液２：１．０Ｍ ＬｉＰＦ_６ ＥＣ：ＭＥＣ：ＰＣ＝３：５：２（ｖ／ｖ％）
電解液３：１．０Ｍ ＬｉＰＦ_６ ＤＥＣ：ＥＣ：ＰＣ＝４：３：３（ｖ／ｖ％）
電解液４：１．０Ｍ ＬｉＰＦ_６ ＤＥＣ：ＥＣ：ＰＣ＝４：２：４（ｖ／ｖ％）
異なる電解液を用いて初回測定を行ったときの不可逆容量を測定することで、電解液耐性を評価した。

［実施例２］
実施例１において、焼成温度を１０００℃から９００℃に変更し、コールタールピッチの粒子径を２．５μｍから１５μｍに変更した以外は、実施例１と同様の方法で負極材試料を作製した。得られた負極材試料の特性を表１に示す。

［実施例３］
実施例２において、焼成温度を９００℃から８５０℃に変更した以外は、実施例２と同様の方法で負極材試料を作製した。得られた負極材試料の特性を表１に示す。

［比較例１］
実施例１において、コールタールピッチの軟化点を２５０℃から９８℃に変更し、コールタールピッチの粒子径を２．５μｍから５０μｍに変更した以外は、実施例１と同様の方法で負極材試料を作製した。得られた負極材試料の特性を表１に示す。

［比較例２］
実施例１において、球形天然黒鉛の平均粒子径を平均粒子径１６μｍから１２μｍに変更し、焼成温度を１０００℃から１３００℃に変更した以外は実施例１と同様の方法で負極材試料を作製した。得られた負極材試料の特性を表１に示す。

［比較例３］
実施例１において、球形天然黒鉛の平均粒子径を平均粒子径１６μｍから１１μｍに変更し、焼成温度を１０００℃から１３００℃に変更した以外は実施例１と同様の方法で負極材試料を作製した。得られた負極材試料の特性を表１に示す。

表１から明らかなように、実施例１～３のリチウムイオン二次電池用負極材を用いたリチウムイオン二次電池は寿命特性及び電解液耐性に優れる。

以上より、本開示のリチウムイオン二次電池用負極材を適用した負極を有するリチウムイオン二次電池は、寿命特性及び電解液耐性に優れる。

本明細書に記載された全ての文献、特許出願、及び技術規格は、個々の文献、特許出願、及び技術規格が参照により取り込まれることが具体的かつ個々に記された場合と同程度に、本明細書中に援用されて取り込まれる。

Claims (14)

1. Ｘ線回折法により求められる平均面間隔ｄ_００２が０．３３５ｎｍ～０．３４０ｎｍであり、体積平均粒子径が１μｍ～４０μｍであり、最大粒子径が７４μｍ以下であり、任意の３０ヵ所における顕微ラマンＲ値の標準偏差が０．０６５以下であり、空気気流中における示差熱分析において、３００℃以上１０００℃以下の温度範囲に少なくとも二つの発熱ピークを有する炭素材料を含む、リチウムイオン二次電池用負極材。
2. 前記少なくとも二つの発熱ピークが、３００℃以上７００℃未満の温度範囲にピークを有する発熱ピークと、７００℃以上１０００℃以下の温度範囲にピークを有する発熱ピークと、を含む、請求項１に記載のリチウムイオン二次電池用負極材。
3. 前記少なくとも二つの発熱ピークのうち最も大きなピークと２番目に大きなピークとの温度差が３００℃以下である請求項１又は請求項２に記載のリチウムイオン二次電池用負極材。
4. 前記少なくとも二つの発熱ピークのうち最も大きなピークと２番目に大きなピークとの温度差が１８０℃以下である請求項１～請求項３のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池用負極材。
5. 前記炭素材料の７７Ｋでの窒素吸着測定により求められる比表面積が０．５ｍ^２／ｇ～２５ｍ^２／ｇである、請求項１～請求項４のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池用負極材。
6. 前記炭素材料の２７３Ｋでの二酸化炭素吸着測定により求められる二酸化炭素の吸着量が０．１ｃｍ^３／ｇ～５．０ｃｍ^３／ｇである、請求項１～請求項５のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池用負極材。
7. 前記炭素材料のタップ密度が０．３ｇ／ｃｍ^３～２．０ｇ／ｃｍ^３である、請求項１～請求項６のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池用負極材。
8. 前記炭素材料のラマンスペクトル解析から得られるＲ値の平均値が０．１０～１．５である、請求項１～請求項７のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池用負極材。
9. 前記炭素材料が、核となる第一の炭素相と、前記第一の炭素相の表面に存在し、前記第一の炭素相よりも結晶性が低い第二の炭素相と、を含む、請求項１～請求項８のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池用負極材。
10. 前記第二の炭素相の含有率が、前記炭素材料の全質量に対して０．１質量％～３０質量％である請求項９に記載のリチウムイオン二次電池用負極材。
11. 請求項１～請求項１０のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池用負極材を含む負極材層と、集電体と、を含むリチウムイオン二次電池用負極。
12. 請求項１１に記載のリチウムイオン二次電池用負極と、正極と、電解質と、を含むリチウムイオン二次電池。
13. 体積平均粒子径が３０μｍ以下のピッチと、黒鉛材料と、を混合して混合物を得る工程と、
    前記混合物を７５０℃～１０００℃で熱処理して焼成物を得る工程と、
    を含む、請求項１～請求項１０のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池用負極材の製造方法。
14. 前記ピッチの軟化点が１５０℃～３５０℃である、請求項１３に記載のリチウムイオン二次電池用負極材の製造方法。