JP5865273B2 - 黒鉛材料の製造方法 - Google Patents
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Description
リチウムイオン二次電池は、負極、正極およびリチウム塩を含む電解液(非水電解質)を主たる構成要素としており、リチウムイオンが放電過程および充電過程で負極と正極との間を移動することで二次電池として作用する。電池としての高速充放電特性を向上させるためには、充放電時にリチウムイオンの担持体として作用する両極、特に負極の高速充放電特性を向上させる必要がある。負極の電池機構(リチウムイオンの充電時吸蔵/放電時離脱)を担う負極材料には、現在、黒鉛が広く用いられている。
さらに、炭素前駆体の1500〜2300℃の熱処理による予備黒鉛化物または焼成物を粉砕した後黒鉛化した黒鉛はサイクル特性、レート特性(放電)に優れることが開示される(特許文献3参照)。
本発明の黒鉛材料の製造方法に係る態様は、黒鉛前駆体を2300℃超、2800℃以下で熱処理する第1の熱処理工程と、前記工程で得られた第1の熱処理品を粉砕する粉砕工程と、得られた粉砕品を2500℃以上で熱処理して黒鉛材料を得る第2の熱処理工程とを含む。
黒鉛材料についての前記ピーク強度比(ID/IG)であるR2値が0.10以下である。
また、黒鉛材料についての、X線広角回折における格子面(002)の平均格子面間隔d 002 (以下、単に平均格子面間隔d 002 とも記す)が0.3363nm未満である。
本発明に係る黒鉛材料の製造方法において、第1の熱処理工程に供される黒鉛前駆体としては、易黒鉛化性炭素材料とよばれる石油系、石炭系のタールピッチ類を熱処理して重縮合させたメソフェーズ焼成体、メソフェーズ小球体、コークス類、難黒鉛化性炭素材料とよばれるフェノール樹脂やフラン樹脂などの樹脂類などが例示できる。これらの黒鉛前駆体は単独で用いても、2種以上を組合せて用いてもよい。
またこれらの黒鉛前駆体は適当な架橋材で架橋されているものでも、酸化不融化処理されているものでもよい。
第1の熱処理工程は、窒素またはアルゴンなどの不活性雰囲気下が好ましい。
熱処理時間は、通常、1〜24時間、好ましくは3〜12時間である。
粉砕品の平均粒子径は特に制限されないが、1〜50μmであることが好ましい。粉砕工程後に実施される第2の熱処理工程では粒子径は変化しないことから、この粉砕品の平均粒子径は、実質的に、最終的に得られる黒鉛材料の平均粒子径である。
第2の熱処理工程は、窒素またはアルゴンなどの不活性雰囲気下が好ましい。
この工程での熱処理時間は、通常、1〜24時間、好ましくは3〜12時間である。
一方、第2の熱処理工程後の黒鉛材料は、同様に測定される前記ピーク強度比(ID/IG)であるR2値が0.10以下である。
この第2の熱処理工程の前後のR1値とR2値とは、R1>R2の関係にあることが好ましい。したがってR2の下限値は特に制限されないが、通常、下限値は0.01程度が好ましい。
最終熱処理の前に結晶構造を発達させすぎたり、最終熱処理の後に粉砕すると不可逆反応が著しく増大し充放電効率が低下してしまうと考えられ、本発明ではこれらを回避している。これらの要因によって、本発明の黒鉛材料は優れた高速充放電特性、ひいてはサイクル特性が発現するものと考えられる。
本発明は、上記のような黒鉛材料の用途としてリチウムイオン二次電池用負極材料、これを含むリチウムイオン二次電池用負極、さらには該負極を含むリチウムイオン二次電池を提供する。
本発明のリチウムイオン二次電池用の負極は、通常の負極の成形方法に準じて作製されるが、化学的、電気化学的に安定な負極を得ることができる方法であれば何ら制限されない。
負極合剤層の膜厚は、通常10〜200μm、好ましくは20〜100μmである。
負極合剤層を形成した後、プレス加圧などの圧着を行うと、負極合剤層と集電体との接着強度をより高めることができる。
なお、本発明の負極は、本発明の目的を損なわない範囲で、異種の黒鉛質材料、非晶質ハードカーボンなどの炭素質材料、有機物、金属、金属化合物などを混合しても、内包しても、被覆しても、または積層してもよい。
正極は、たとえば正極材料、結合剤および導電剤よりなる正極合剤を集電体の表面に塗布することにより形成される。
正極の材料(正極活物質)は、充分量のリチウムを吸蔵/離脱し得るものを選択するのが好ましく、リチウム含有遷移金属酸化物、遷移金属カルコゲン化物、バナジウム酸化物およびそのリチウム化合物などのリチウム含有化合物、一般式MXMo6S8-Y(式中Mは少なくとも一種の遷移金属元素であり、Xは0≦X≦4、Yは0≦Y≦1の範囲の数値である)で表されるシェブレル相化合物、活性炭、活性炭素繊維などである。
上記バナジウム酸化物は、V2O5、V6O13、V2O4、V3O8などである。
上記リチウム含有遷移金属酸化物は、リチウムと遷移金属との複合酸化物であり、リチウムと2種類以上の遷移金属を固溶したものであってもよい。複合酸化物は単独で使用しても、2種類以上を組合わせて使用してもよい。リチウム含有遷移金属酸化物は、具体的には、LiM1 1-X M2 XO2(式中M1、M2は少なくとも一種の遷移金属元素であり、Xは0≦X≦1の範囲の数値である)、またはLiM1 1-YM2 YO4(式中M1、M2は少なくとも一種の遷移金属元素であり、Yは0≦Y≦1の範囲の数値である)で示される。
リチウム含有遷移金属酸化物は、例えば、リチウム、遷移金属の酸化物、水酸化物、塩類等を出発原料とし、これら出発原料を所望の金属酸化物の組成に応じて混合し、酸素雰囲気下600〜1000℃の温度で焼成することにより得ることができる。
正極活物質は、前記化合物を単独で使用しても2種類以上併用してもよい。例えば、正極中に炭酸リチウム等の炭素塩を添加することができる。また、正極を形成するに際しては、従来公知の導電剤や結着剤などの各種添加剤を適宜に使用することができる。
正極も負極と同様に、正極合剤を溶剤中に分散させペースト状にし、このペースト状の正極合剤を集電体に塗布、乾燥して正極合剤層を形成してもよく、正極合剤層を形成した後、さらにプレス加圧等の圧着を行ってもよい。これにより正極合剤層が均一且つ強固に集電材に接着される。
本発明では、非水電解質として、通常のリチウムイオン二次電池に用いられる非水電解液に使用される電解質塩を用いることができる。たとえば、LiPF6、LiBF4、LiAsF6、LiClO4、LiB(C6H5)、LiCl、LiBr、LiCF3SO3、LiCH3SO3、LiN(CF3SO2)2、LiC(CF3SO2)3、LiN(CF3CH2OSO2)2、LiN(CF3CF2OSO2)2、LiN(HCF2CF2CH2OSO2)2、LiN((CF3)2CHOSO2)2、LiB[{C6H3(CF3)2}]4、LiAlCl4 、LiSiF6などのリチウム塩を用いることができる。酸化安定性の点からは、特に、LiPF6、LiBF4が好ましい。
電解液中の電解質塩濃度は0.1〜5mol/Lが好ましく、0.5〜3.0mol/Lがより好ましい。
前記高分子固体電解質または高分子ゲル電解質には、可塑剤が配合されるが、該可塑剤としては、前記の電解質塩や非水溶媒が使用可能である。高分子ゲル電解質の場合、可塑剤である非水電解液中の電解質塩濃度は0.1〜5mol/Lが好ましく、0.5〜2.0mol/Lがより好ましい。
ここで、前記固体電解質中の非水溶媒(可塑剤)の割合は10〜90質量%が好ましく、30〜80質量%がより好ましい。10質量%未満であると導電率が低くなり、90質量%を超えると機械的強度が弱くなり、成膜しにくくなる。
本発明のリチウムイオン二次電池においては、セパレータを使用することもできる。
セパレータの材質は特に限定されるものではないが、例えば、織布、不織布、合成樹脂製微多孔膜などを用いることができる。前記セパレータの材質としては、合成樹脂製微多孔膜が好適であるが、なかでもポリオレフィン系微多孔膜が、厚さ、膜強度、膜抵抗の面で好適である。具体的には、ポリエチレンおよびポリプロピレン製微多孔膜、またはこれらを複合した微多孔膜等が好適である。
本発明のリチウムイオン二次電池は、上述した構成の負極、正極および非水電解質を、例えば、負極、非水電解質、正極の順で積層し、電池の外装材内に収容することで構成される。さらに、負極と正極の外側に非水電解質を配するようにしてもよい。
また、本発明のリチウムイオン二次電池の構造は特に限定されず、その形状、形態についても特に限定されるものではなく、用途、搭載機器、要求される充放電容量などに応じて、円筒型、角型、コイン型、ボタン型などの中から任意に選択することができる。より安全性の高い密閉型非水電解液電池を得るためには、過充電などの異常時に電池内圧上昇を感知して電流を遮断させる手段を備えたものを用いることが好ましい。
リチウムイオン二次電池が高分子固体電解質電池や高分子ゲル電解質電池の場合には、ラミネートフィルムに封入した構造とすることもできる。
なお、以下の実施例および比較例では、図1に示す単極評価用のボタン型二次電池を作製して評価した。実電池は、本発明の概念に基づき、公知の方法に準じて作製することができる。
石油系生コークスを130℃で乾燥して水分を除去し、500℃で熱処理して揮発分を10%に減じた黒鉛前駆体を(アルゴン)中、2350℃で3時間の第1の熱処理を行った。
第1の熱処理品を、ジェットミルで粉砕して、平均粒子径が10μmの粉砕品を得た。
粉砕品をアルゴン中、3000℃で3時間の第2の熱処理を行った。
上記粉砕品および黒鉛材料について、以下の方法によりラマン分光によるR値、X線回折によるd002値を測定した。結果を表1に示す。
ラマン分光分析器[NR−1100:日本分光(株)製]を用い、励起光は波長514.5nmのアルゴンレーザーで、照射面積は30μmφで測定されるラマンスペクトルにおけるDバンド1360cm-1のピーク強度(ID)のGバンド1580cm-1のピーク強度(IG)に対する強度比ID/IGをR値とした。
表中、R1は粉砕品のR値、R2は黒鉛材料のR値である。
CuKα線をX線源、高純度シリコンを標準物質に使用して(002)面の回折ピークを測定し、そのピーク位置およびその半値幅からd002を算出した。算出方法は学振法(日本学術振興会第117委員会が定めた測定法)に従うものであり、具体的には「炭素繊維」(大谷杉郎著、近代編集社、昭和61年3月発行)の733〜742頁などに記載されている方法に拠った。
上記人造黒鉛90質量%と、ポリフッ化ビニリデン10質量%をN−メチルピロリドンに入れ、ホモミキサーを用いて2000rpmで30分間攪拌混合し、負極合剤ペーストを調製した。
上記負極合剤ペーストを、銅箔(集電体)に均一な厚さで塗布し、真空中90℃で溶剤を揮発させ、乾燥し、負極合剤層をハンドプレスによって加圧して密着させた。銅箔と負極合剤層を直径15.5mmの円柱状に打抜いて負極を作製した。
リチウム金属箔(厚み0.5mm)をニッケルネット(集電体)に押付け密着させ、直径15.5mmの円形状に打抜いて正極を作製した。
エチレンカーボネート33vol%−メチルエチルカーボネート67vol%の混合溶媒に、LiPF6を1mol/Lとなる濃度で溶解させ、非水電解液を調製した。該非水電解液をポリプロピレン多孔質体(厚さ20μm)のセパレータに含浸させた。
評価電池として用いた単極評価用ボタン型二次電池を図1に示す。
ボタン型二次電池は、上記集電体7bに負極合剤を密着させた負極(作用電極)2を外装カップ1内に収容し、集電体7aにリチウム金属箔を密着させた正極(対極)4を外装缶3内に収容し、正極4と負極2とで上記電解液を含浸させたセパレータ5を挟んで積層した後、外装カップ1と外装缶3との周縁部に絶縁ガスケット6を介在させ、両周縁部をかしめて密閉して作製した。
回路電圧が0mVに達するまで0.9mAの定電流充電を行った後、回路電圧が0mVに達した時点で定電圧充電に切替え、さらに電流値が20μAになるその間の通電量から充電容量を求めた。その後、10分間休止した。次に0.9mAの電流値で回路電圧が1.5Vに達するまで定電流放電を行い、この間の通電量から放電容量を求めた。これを第1サイクルとした。負極の活物質重量あたりの放電容量(mAh/g)を表1中に示す。
不可逆容量(初回充放電ロス)は次式(1)から計算した。
初回充放電ロス(mAh/g)=第1サイクルの充電容量−第1サイクルの放電容量 …(1)
1C充電率(%)=100×(1C電流値における定電流部分の充電容量/第1サイクルの放電容量) …(2)
2C放電率(%)=100×(2C電流値における放電容量/第1サイクルの放電容量) …(3)
回路電圧が0mVに達するまで0.5C電流値で定電流充電を行った後、定電圧充電に切替え、電流値が20μAになるまで充電を続けた後、10分間休止した。次に0.5Cの電流値で、回路電圧が1.5Vに達するまで定電流放電を行った。この充放電を50回繰り返し、得られた放電容量から、次式(4)を用いてサイクル特性を計算した。
サイクル特性(%)=(第50サイクルにおける放電容量/第1サイクルにおける放電容量)×100 …(4)
なお上記試験では、リチウムイオンを負極材料に吸蔵する過程を充電、負極材料からリチウムイオンが脱離する過程を放電とした。
第1の熱処理工程を2400℃で実施した以外は実施例1と同様にして黒鉛材料を製造した。実施例1と同様に測定したR値、d002値を表1に示す。
また、この黒鉛材料を用いる以外は実施例1と同様にして、負極合剤の調製、負極の作製、リチウムイオン二次電池の作製および評価を行った。評価結果を表1に示す。
第1の熱処理工程を2600℃で実施した以外は実施例1と同様にして黒鉛材料を製造した。実施例1と同様に測定したR値、d002値を表1に示す。
また、この黒鉛材料を用いる以外は実施例1と同様にして、負極合剤の調製、負極の作製、リチウムイオン二次電池の作製および評価を行った。評価結果を表1に示す。
第2の熱処理工程を3200℃で実施した以外は実施例2と同様にして黒鉛材料を製造した。実施例1と同様に測定したR値、d002値を表1に示す。
また、この黒鉛材料を用いる以外は実施例1と同様にして、負極合剤の調製、負極の作製、リチウムイオン二次電池の作製および評価を行った。評価結果を表1に示す。
第2の熱処理工程を2800℃で実施した以外は実施例2と同様にして黒鉛材料を製造した。実施例1と同様に測定したR値、d002値を表1に示す。
また、この黒鉛材料を用いる以外は実施例1と同様にして、負極合剤の調製、負極の作製、リチウムイオン二次電池の作製および評価を行った。評価結果を表1に示す。
出発原料として石炭系コークスを用い、第1の熱処理工程を2400℃で実施した以外は実施例1と同様にして黒鉛材料を製造した。実施例1と同様に測定したR値、d002値を表1に示す。
また、この黒鉛材料を用いる以外は実施例1と同様にして、負極合剤の調製、負極の作製、リチウムイオン二次電池の作製および評価を行った。評価結果を表1に示す。
実施例1において揮発分を10%に減じた処理品に第1の熱処理工程を実施することなく平均粒子径が10μmとなるように粉砕し、3000℃で熱処理した以外は実施例1と同様にして黒鉛材料を製造した。実施例1と同様に測定したR値、d002値を表1に示す。
また、この黒鉛材料を用いる以外は実施例1と同様にして、負極合剤の調製、負極の作製、リチウムイオン二次電池の作製および評価を行った。評価結果を表1に示す。
第1の熱処理工程を1000℃で実施した以外は実施例1と同様にして黒鉛材料を製造した。実施例1と同様に測定したR値、d002値を表1に示す。
また、この黒鉛材料を用いる以外は実施例1と同様にして、負極合剤の調製、負極の作製、リチウムイオン二次電池の作製および評価を行った。評価結果を表1に示す。
第1の熱処理工程を1500℃で実施した以外は実施例1と同様にして黒鉛材料を製造した。実施例1と同様に測定したR値、d002値を表1に示す。
また、この黒鉛材料を用いる以外は実施例1と同様にして、負極合剤の調製、負極の作製、リチウムイオン二次電池の作製および評価を行った。評価結果を表1に示す。
第1の熱処理工程を3000℃で実施した以外は実施例1と同様にして黒鉛材料を製造した。実施例1と同様に測定したR値、d002値を表1に示す。
また、この黒鉛材料を用いる以外は実施例1と同様にして、負極合剤の調製、負極の作製、リチウムイオン二次電池の作製および評価を行った。評価結果を表1に示す。
第1および第2の熱処理工程をいずれも1900℃で実施した以外は実施例1と同様にして黒鉛材料を製造した。実施例1と同様に測定したR値、d002値を表1に示す。
また、この黒鉛材料を用いる以外は実施例1と同様にして、負極合剤の調製、負極の作製、リチウムイオン二次電池の作製および評価を行った。評価結果を表1に示す。
第1の熱処理工程を2200℃で実施した以外は実施例1と同様にして黒鉛材料を製造した。実施例1と同様に測定したR値、d002値を表1に示す。
また、この黒鉛材料を用いる以外は実施例1と同様にして、負極合剤の調製、負極の作製、リチウムイオン二次電池の作製および評価を行った。評価結果を表1に示す。
2 作用電極(負極)
3 外装缶
4 対極(正極)
5 電解質含浸セパレータ
6 絶縁ガスケット
7a,7b集電体
Claims (1)
- 黒鉛前駆体を2300℃超、2800℃以下で熱処理する第1の熱処理工程と、
前記工程で得られた第1の熱処理品を粉砕する粉砕工程と、
得られた粉砕品を2500℃以上で熱処理して黒鉛材料を得る第2の熱処理工程と
を含む黒鉛材料の製造方法であって、
前記第2の熱処理に供する粉砕品についての波長514.5nmのアルゴンイオンレーザーを用いたラマンスペクトルにおける1360cm -1 のピーク強度(ID)の1580cm -1 のピーク強度(IG)に対するピーク強度比(ID/IG)であるR1値が0.10超、0.4以下であり、かつ
前記黒鉛材料についての前記ピーク強度比(ID/IG)であるR2値が0.10以下であって、さらに、
前記黒鉛材料についてのX線広角回折における格子面(002)の平均格子面間隔d 002 が0.3363nm未満である黒鉛材料の製造方法。
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