JPH07282811A

JPH07282811A - リチウム二次電池用炭素負極材料

Info

Publication number: JPH07282811A
Application number: JP6093911A
Authority: JP
Inventors: Kimihito Suzuki; 公仁鈴木; Takashi Iijima; 孝飯島; Koichiro Mukai; 幸一郎向井
Original assignee: Nippon Steel Corp; Nippon Steel Chemical Co Ltd
Current assignee: Nippon Steel Corp; Nippon Steel Chemical and Materials Co Ltd
Priority date: 1994-04-08
Filing date: 1994-04-08
Publication date: 1995-10-27

Abstract

(57)【要約】【目的】本発明は、放電容量が大きく、サイクル初期
の段階からの充放電効率が高く、且つサイクル特性に優
れたリチウム二次電池用負極材料としての炭素繊維粉砕
粉を提供する。【構成】本発明のリチウム二次電池用炭素負極材料
は、ピッチを原料とした繊維径２０μｍ以下の炭素繊維
を粉砕したアスペクト比５０以下の炭素粉末であり、そ
の黒鉛化度（ｄが０．３３８ｎｍ以下、Ｌｃが２０ｎｍ
以上、ＨＷＨＭが１０°以下）が高く、繊維形状を維持
し、且つ、繊維の横断面組織を制御（少なくともスキン
部がラジアル）したものであるから、放電容量、充放電
効率、サイクル安定性に優れた粉末状炭素材料を提供す
ることができる。さらに、本発明の炭素材料は真比重が
大きい（２以上）ため、電池のコンパクト化に大きく貢
献することができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、リチウムの挿入・脱離
反応を利用するリチウム二次電池用炭素負極材料であっ
て、その炭素質材料の形態が粉末状の電極材料に関する
ものである。

【０００２】

【従来の技術】近年の電気・電子機器の小型化、軽量化
に伴い、二次電池に対する高エネルギー密度化の要求が
ますます強くなっている。この要求を満たす高エネルギ
ー密度二次電池としては、リチウム二次電池が注目さ
れ、その開発が急がれている。

【０００３】このリチウム二次電池の開発における最大
の課題は、負極に用いるリチウム金属の充放電の繰り返
しに伴うサイクル劣化である。

【０００４】この問題を解決するためにリチウム金属の
代替材料が種々検討されているが、その中で最も有力視
されているのが炭素材料である。

【０００５】リチウム二次電池の負極に炭素材料を用い
た系では、充電時に多量のリチウム塩を溶解させた電解
液中から炭素材料の炭素網面層の層間にリチウムが挿入
し、放電時には挿入されたリチウムがイオンとして放出
される、いわゆるインターカレーション―デインターカ
レーション（挿入―脱離）反応を利用する。

【０００６】そのため、高い電極性能を有する炭素負極
材料の開発のポイントは炭素材料の結晶構造であり、そ
の結晶構造の規則性から、難黒鉛化性炭素材料、易黒鉛
化性炭素材料の大きく二つの方向性で研究がなされてい
る。

【０００７】これまでの研究報告を概観すると、難黒鉛
化性材料は黒鉛構造が発達せず、炭素網面層の層間が理
想的な黒鉛構造と比較して非常に広いため、易黒鉛化性
材料と比較して層間へのリチウムの挿入反応が容易であ
り、且つ、その挿入量が大きいため高い放電容量が得ら
れるという報告（例えば、特開平２―６６８５６号公
報、第６０回電気化学大会２Ｇ０８など）がある。

【０００８】しかし、一方で、黒鉛結晶子が発達せず、
それらがランダムに配向しており、材料の内部でのリチ
ウムの拡散は遅いため、サイクル初期の段階でのリチウ
ムの挿入・脱離の効率が低く、且つ、充放電の繰り返し
に対する容量の低下が大きいという二次電池の電極材料
として致命的と思われる欠点も指摘されている（例え
ば、第３４回電池討論会３Ａ０７）。

【０００９】また、難黒鉛化性材料はその結晶構造の特
徴から炭素原子のパッキング（充填）が密でないため、
真比重が小さく、電極体の体積当たりの放電容量は易黒
鉛化性材料と比較して小さくなってしまい、コンパクト
サイズのリチウム二次電池には適当でないと思われる。

【００１０】一方、易黒鉛化性材料は黒鉛構造が発達す
るほどリチウムとの層間化合物を安定に形成しやすいた
め、多量のリチウムが炭素網面層の層間へ挿入され、放
電容量が大きくなることが報告されている（例えば、電
気化学及び工業物理化学、６１（２）１３８３（１９９
３））。

【００１１】最終的には黒鉛とリチウムとの理想的な黒
鉛層間化合物ＬｉＣ₆が形成され、この場合の放電容量
（３７２ｍＡｈ／ｇ）が一般に炭素負極材料の理論容量
（限界値）とされている。

【００１２】易黒鉛化性材料は一般に２０００℃を越え
る超高温の温度領域での黒鉛化処理により、規則的な炭
素網面層の配列が長距離秩序を保った結晶構造となる。

【００１３】そのため、層間距離が小さいにもかかわら
ず材料内部でのリチウムの拡散係数が大きいという特徴
を有するという報告がある（例えば第３４回電池討論会
３Ａ０８）。

【００１４】加えて、炭素網面層へのリチウムの挿入・
脱離反応時の電極電位が難黒鉛化性材料では反応進行と
共に大きく変化するのに比べて、Ｌｉ金属に非常に近い
（０．２〜０．１Ｖｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）電位でほぼ反
応終了時まで維持されるため、正極材料と組み合わせた
場合の電池電圧が高く、高いエネルギー密度を得ること
ができるという特徴を有する。

【００１５】さらに、このような黒鉛構造の発達した材
料では、概して真比重が大きいため、電極体の体積当た
りの放電容量が大きく、電池のコンパクト化に適すると
いうメリットもある。

【００１６】理想的な黒鉛結晶構造を有する天然黒鉛及
び天然黒鉛に近い結晶構造を有する人造黒鉛等に着目し
た検討は古くから行なわれている（例えばＪ．Ｅｌｅｃ
ｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１１７，２２２（１９７
０）、Ｃａｒｂｏｎ，１３，３３７（１９７５）、特開
昭６４―２２５８号公報など）が、これらの結晶構造は
炭素網面層が特定方向への優先配向をしているため、材
料中でのリチウムの拡散方向が限定され、しかもその拡
散距離が非常に長い。

【００１７】従って非常に小さな充放電電流下において
のみ、高い放電容量を得ることが確認されている（例え
ば、ＥｌｅｃｔｒｏｃｈｉｍｉｃａＡｃｔａ，３８
（９）１１７９（１９９３））。

【００１８】しかしながら、実用的な見地からは電流密
度を高くできないために、その使用範囲に大きな制約を
受けるものと思われる。

【００１９】また、メソフェースピッチの光学的異方性
相が球状に生成した段階で採取して調製したメソカーボ
ンマイクロビーズに関しても、サイクル特性に問題があ
ると指摘されていた（例えば、第３４回電池討論会３Ａ
０７）。

【００２０】一方、ピッチ系炭素繊維は易黒鉛化性材料
の部類に属し、超高温の温度領域での黒鉛化処理により
天然黒鉛に近い炭素網面層の層間距離となり、しかもリ
チウムの拡散方向が繊維外周から内部へ向かっての多方
向、且つ、拡散距離が繊維外周から繊維軸までの繊維径
の半分の高々１０μｍ程度と短かいため、この炭素繊維
を粉砕した粉末は拡散係数が他の易黒鉛化性材料と比較
して大きく、重負荷に強いことが期待される。

【００２１】また、この粉砕に関しては、例えば特開平
５―３２５９６７号公報にもあるように、炭素繊維の形
状を保持しつつ、ある程度のアスペクト比になるまで実
施することが、粉砕粉の成型及び繊維の電極性能を十分
に発揮させる上で重要であるものと思われる。

【００２２】従来、炭素繊維を粉砕した粉末に関して
は、リチウムが安定に存在する場としての繊維の炭素網
面層の層間距離及びＣ軸方向での結晶子の大きさといっ
たミクロな結晶構造因子についてのみ検討されてきた。

【００２３】しかし、実際にはリチウムは繊維における
それら結晶子の集合体全体に一様に拡散する。従って、
各々の結晶子がそれぞれ繊維軸に対してどの角度で配向
した集合組織なのか、或いはそれら結晶子全体が繊維の
横断面方向にどのように優先配向した集合組織なのかと
いった繊維のマクロな結晶構造因子は、繊維中のリチウ
ムの拡散を改善し電極性能を向上させる上で非常に重要
である。

【００２４】しかしながら、前者の指標である繊維の配
向角、及び横断面の組織、或いは結晶構造を強く反映し
た炭素繊維自身の真比重といった繊維のマクロな結晶構
造因子からの検討はこれまでほとんど成されておらず、
炭素繊維自身の有する電極性能を十分に発揮させていな
かった。

【００２５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記の問題
を鑑み、放電容量が大きく、サイクル初期の段階からの
充放電効率が高く、且つサイクル特性に優れたリチウム
二次電池用負極材料としての炭素繊維粉砕粉を提供する
ことを目的とするものである。

【００２６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、ピッチを
原料とした炭素繊維を粉砕した粉末状炭素材料が、その
黒鉛化度、形状、真比重を制御することにより、リチウ
ム挿入量、初期充放電効率、電極体の体積当たりの放電
容量を高くする上で非常に有効であることを見いだし
た。本発明はかかる知見に基づいて完成されたものであ
る。

【００２７】即ち、本発明のリチウム二次電池用炭素負
極材料は、繊維径２０μｍ以下のピッチ系炭素繊維を粉
砕してなるアスペクト比５０以下の粉末であり、Ｘ線回
折による炭素網面間隔が０．３３８ｎｍ以下、結晶子の
Ｃ軸方向の大きさＬｃが２０ｎｍ以上、用いる炭素繊維
の配向角（ＨＷＨＭ）が１０°以下であることを特徴と
するものである。

【００２８】さらに、用いる炭素繊維の横断面におい
て、少なくともスキン部の組織が放射状に広がったラジ
アル構造を有すること、及び、真比重が２．０以上であ
ることを特徴とするものである。

【００２９】以下に本発明の炭素繊維粉体の規定に用い
た種々の物性値の表現方法、及び測定方法を示す。

【００３０】（１）Ｘ線回折法・・・ｄ、ＬｃＣｕＫαをＸ線源、標準物質に高純度シリコンを使用
し、炭素材料に対し（００２）回折ピークを測定し、そ
のピーク位置及びその半値幅よりそれぞれ格子面間隔
ｄ、Ｌｃを算出する。算出方法は、例えば「炭素繊維」
（近代編集社、昭和６１年３月発行）７３３〜７４２頁
に記載されている。

【００３１】（２）Ｘ線回折法・・・ＨＷＨＭＨＷＨＭ（ＨａｌｆＷｉｄｔｈｏｆＨａｌｆＭ
ａｘｉｍｕｍ；配向角）については、真直ぐに張った炭
素繊維束を含む平面に、垂直な方向からＸ線を繊維束に
照射する。そして、繊維束を透過、回折したＸ線を検出
器で検出する際、（００２）面に対応するシグナルが最
大となる方向に検出器を固定する。次いで、入射Ｘ線と
検出器の方向を固定したまま、繊維束を入射Ｘ線に垂直
な平面内で回転させると、検出器で検出されるシグナル
強度は繊維の回転角度の１８０°毎に１つのピークをも
つ。このピークの半値幅の半分の値をＨＷＨＭ（配向
角）と呼ぶ。

【００３２】（３）液置換法・・・真比重アルキメデスの原理を利用した液置換法を用い、以下の
式により真比重ｄを算出する。

【００３３】

【数１】ｄ＝（Ｍ_a×ｄ_l）／（Ｍ_a−Ｍ_l）

【００３４】Ｍ_a；空気中における質量（ｇ）Ｍ_l；浸漬液（例えばブタノール）中での質量（ｇ）ｄ_l；浸漬液の比重（ｇ／ｃｃ）

【００３５】尚、試験は３個以上の試料について行な
い、各サンプルの重量は０．１〜５．０ｍｇ程度で測定
する。

【００３６】以下に本発明の具体的な内容について述べ
る。

【００３７】本発明者らは、充放電の繰り返しに対する
サイクル安定性の高い炭素材料を種々検討した結果、炭
素材料の構造及び形態が非常に重要な因子であることを
見いだした。

【００３８】構造については黒鉛構造の発達しているこ
とが必要である。これは、黒鉛構造の発達に伴いリチウ
ムの炭素材料内部への拡散に適した拡散経路が形成され
るため、炭素材料中への多数回にわたるリチウムの挿入
―脱離反応を円滑に進行させることができ、優れた充放
電サイクル特性が可能となるものである。

【００３９】また、黒鉛構造の発達した炭素材料は、大
きなリチウムの挿入量、即ち大きな放電容量を得ること
も可能にする。

【００４０】これは、黒鉛の規則的結晶構造がその構造
における炭素網面層の層間に挿入されたリチウムとの間
で安定な黒鉛層間化合物（ＬｉＣｘ）を形成するのに重
要な役割を果たすためであると推察する。

【００４１】形態については繊維形状が最適である。こ
れは、リチウムの挿入―脱離に伴って炭素網面層の層隔
が膨張―収縮するが、繊維形状であれば材料のマクロな
構造破壊を避けることができ、充放電を多数回繰り返し
ても構造を安定に保持したまま電池反応に関与すること
ができるため、優れた充放電サイクル特性を可能にする
ものである。

【００４２】一方、放電容量、即ち、リチウムの挿入量
が大きい黒鉛化度の高い炭素繊維において、充放電の効
率の高い炭素繊維を検討した結果、繊維の断面方向の組
織が非常に重要な因子であることを見いだした。

【００４３】即ち、オニオン、ランダムよりも材料表面
全体が炭素網面エッジで構成されるラジアル構造を基本
とする組織が最も適当である。

【００４４】これは、繊維の断面方向の組織が繊維軸を
中心に放射状に伸びるラジアル組織であると、リチウム
が挿入するのに有効な炭素繊維の反応表面積が大きいこ
と、及び、リチウムの拡散距離が他の組織に比べて短い
ことなどから、一旦繊維内部へ挿入されたリチウムを非
常に高い効率で脱離することができるため、充放電初期
の段階からの高い充放電効率を得ることができたものと
推察する。

【００４５】また、以上のような黒鉛構造の発達した材
料では、炭素網面層の層間が狭まり、炭素原子の充填密
度がより向上するため、真比重が大きくなる。これは、
電極体の体積当たりからみた放電容量が大きく、電池の
コンパクト化に大きく寄与することができる。

【００４６】上述した炭素材料の黒鉛構造に関する具体
的な指標は、炭素網面層の層間距離ｄ、Ｃ軸方向の結晶
子サイズＬｃ、及び繊維軸方向の配向角ＨＷＨＭがあ
り、ｄは小さいほど、Ｌｃは大きいほど繊維の黒鉛化度
が進んでいることを表す。

【００４７】また、ＨＷＨＭは結晶子が繊維軸方向に対
してどの程度の角度で配向しているかを表し、この値が
小さいほど黒鉛化度が高い。さらに、真比重は材料の結
晶構造における炭素原子のパッキング（充填）の度合い
を反映するものであり、黒鉛化度が高くなるほど大きく
なる。

【００４８】本発明者らは、種々の黒鉛構造、組織を有
するピッチ炭素繊維の粉末を鋭意検討した結果、炭素網
面層の層間距離ｄが０．３３８ｎｍ以下、結晶子のＣ軸
方向の大きさＬｃが２０ｎｍ以上であり、且つ、配向角
（ＨＷＨＭ）が１０°以下であって、炭素繊維の横断面
において、少なくともスキン部の組織が放射状に広がっ
たラジアル構造を有し、その真比重が２．０以上の炭素
繊維の粉末が高い放電容量、高い初期効率、高いサイク
ル安定性を有することを見いだし、本発明を完成するに
至った。

【００４９】即ち、炭素繊維の黒鉛化度の指標である、
炭素網面層の層間距離が０．３３８ｎｍを超え、且つ、
そのＣ軸方向の結晶子の大きさが２０ｎｍより小さいと
放電容量の低下やサイクル特性の劣化という問題が生じ
る。

【００５０】また、配向角（ＨＷＨＭ）が１０°より大
きいと炭素繊維中でのリチウムの拡散経路に乱れが生じ
るため、放電容量の低下や充放電の効率の低下という問
題が生じる。

【００５１】一方、炭素繊維の横断面については、少な
くともスキン部の組織がラジアル以外の例えばオニオ
ン、ランダムなどであると、それら炭素繊維のリチウム
挿入に対する反応表面積が小さくなること、及び炭素繊
維内へのリチウムの拡散が困難となること等の理由か
ら、放電容量の低下及び充放電の効率が著しく低下して
しまう。

【００５２】また、材料の結晶構造における炭素原子の
パッキング（充填）の尺度である真比重が２．０よりも
小さいと、炭素網面層間に挿入されるリチウム原子と網
面を形成する炭素原子との相互作用により、層間へ安定
に挿入し得るリチウムの量即ち放電容量が小さくなって
しまう。

【００５３】本発明に用いたピッチ系炭素繊維は、リチ
ウム二次電池用炭素負極材料として最適な黒鉛構造
（ｄ、Ｌｃ、ＨＷＨＭ）、形態、及び、組織（少なくと
もスキン部においてラジアル構造）を有するものであ
る。

【００５４】ピッチ系炭素繊維の原料の紡糸用ピッチに
ついては、焼成によって黒鉛構造が発達しやすいもの、
いわゆる黒鉛化のしやすい（易黒鉛化性）ことが本質的
に重要であり、特にその原料を制限するものではない
が、例示すれば、石油ピッチ、アスファルトピッチ、コ
ールタールピッチ、原油分解ピッチ、石油スラッジピッ
チ、高分子重合体の熱分解により得られるピッチ等を挙
げることができ、また、これらのピッチに水添処理等を
施したものでもよい。

【００５５】ここで、ピッチの易黒鉛化性を示す指標と
しては、例えば光学的異方性相、いわゆるメソフェース
を用いることができ、本発明で使用する原料ピッチとし
ては、このメソフェースの体積含有率が７０％以上、好
ましくは８０％以上、より好ましくは９０％以上である
ものが望ましい。

【００５６】また、本発明で用いるピッチ系炭素繊維に
ついては、好ましくはその繊維径が２０μｍ以下、より
好ましくは１５μｍ以下であるのがよい。

【００５７】炭素材料の単位重要当たりの放電容量を高
めるためには、電極である繊維の表面に到達したリチウ
ム原子が繊維内部にまで拡散することが重要であるが、
繊維径が２０μｍを超える炭素繊維では、リチウムが繊
維内を拡散する距離が大きく、繊維中心部まで一様に拡
散することが困難となり、繊維当たりのリチウムを取り
込む量が少なくなる結果、放電容量が小さくなってしま
う。

【００５８】また、繊維径が大きいと反応に関与する表
面積が小さくなるため、リチウムの挿入反応可能な領域
が制約され、その結果放電容量が小さくなってしまう。

【００５９】また、炭素繊維の断面方向の組織をラジア
ル構造にするには、原料ピッチを紡糸する工程が非常に
重要であり、例えば特開昭６２―１７７２２２号公報、
特開平２―２４２９１７号公報、特開平２―２２９２１
９号公報等で示されているように、紡糸する際のノズル
付近の雰囲気及び構造、ノズルへのピッチの流入角度、
ノズルの形状等で主に制御することができる。

【００６０】炭素繊維の粉砕方法は、繊維の円柱状形態
を維持し、繊維軸に垂直な面で剪断することが理想的で
あり、これを満たす方法、装置であれば何らこれを制限
するものではないが、例えば、摩擦粉砕型のボールミ
ル、衝撃圧縮粉砕型の振動ディスクミル、振動ボールミ
ル、ジェットミル、剪断粉砕型のカッティングミル等を
使用することができる。

【００６１】このようにして粉砕した炭素繊維粉末の形
状は、平均粒度（Ｍｉｅの散乱理論による光散乱法を用
いた粒度分析測定結果における重量平均値）５μｍ以上
２０μｍ以下、アスペクト比５０以下にすることで、バ
インダーを用いて成型した際の充放電サイクル特性を高
めることができる。

【００６２】平均粒度が２０μｍを超えると、リチウム
が炭素繊維内部まで挿入することが困難となり、炭素繊
維の利用率が低下する。

【００６３】一方、５μｍ未満では、ほとんどが繊維の
形状が崩壊した粉末状のものから構成されるため、繊維
自身の特性を引き出すことができない。

【００６４】また、アスペクト比が５０を超える繊維が
あると、成型性が低く、また充放電の繰り返しに対する
サイクル特性が低下する。

【００６５】また、本発明で用いるピッチ系炭素繊維の
粉砕品の熱処理に関しては、通常２６００℃以上、好ま
しくは２８００℃以上、より好ましくは３０００℃以上
の熱処理温度で黒鉛化して得られた黒鉛化度の高い黒鉛
化性炭素粉末である。

【００６６】熱処理温度が２６００℃未満であると、繊
維自身の黒鉛構造が十分に発達せず、炭素粉末内部での
リチウムの拡散が遅くなってしまうため、大電流下での
放電容量が小さく、且つ、充放電サイクル初期の段階で
の電流効率が低くなってしまう。

【００６７】また、炭素粉末中へのリチウムのドープ
量、即ち放電容量が小さくなってしまう。

【００６８】本発明が提供する炭素繊維粉末の成型に関
しては、リチウム電池に用いる粉末状電池活物質に対
し、通常用いられる方法で成型することが可能であり、
炭素繊維粉末の性能を十分に引き出し、且つ、粉末に対
する賦型性が高く、化学的、電気化学的に安定であれば
何らこれに制限されるものではないが、例示すれば、炭
素繊維粉末にポリテトラフルオロエチレン等フッ素系樹
脂粉末をバインダーにしてイソプロピルアルコール等を
添加後、乾式混合、混練する方法がある。

【００６９】また、炭素繊維粉末にポリエチレン、ポリ
ビニルアルコール等の樹脂粉末を添加した後、乾式混合
物を金型に挿入し、ホットプレスにより成型する方法も
ある。

【００７０】さらに、炭素繊維粉末にポリフッ化ビニリ
デン等のフッ素系樹脂粉末あるいはカルボキシメチルセ
ルロース等の水溶性粘結剤をバインダーにして、Ｎ―メ
チルピロリドン、ジメチルホルムアミドあるいは水、ア
ルコール等の溶媒を用いて混合することによりスラリー
を作成し、集電体上に塗布、乾燥することにより成型す
ることができる。

【００７１】本発明の炭素材料は、正極活物質と有機溶
媒系電解質と適宜に組み合わせて用いることができる
が、これらの有機溶媒系電解質や正極活物質は、リチウ
ム二次電池に通常用いることのできるものであれば、特
にこれを制限するものではない。

【００７２】正極活物質としては、例えば、リチウム含
有遷移金属酸化物ＬｉＭ（１）ｘＯ２（式中Ｘは０≦Ｘ
≦１の範囲の数値であり、式中Ｍ（１）は遷移金属を表
しＣｏ，Ｎｉ，Ｍｎ，Ｃｒ，Ｔｉ，Ｖ，Ｆｅ，Ｚｎ，Ａ
ｌ，Ｉｎ，Ｓｎの少なくとも一種類からなる）或いはＬ
ｉＭ（２）２―ｙＯ４（式中Ｙは０≦Ｙ≦１の範囲の数
値であり、式中Ｍ（１），Ｍ（２）は遷移金属を表しＣ
ｏ，Ｎｉ，Ｍｎ，Ｃｒ，Ｔｉ，Ｖ，Ｆｅ，Ｚｎ，Ａｌ，
Ｉｎ，Ｓｎの少なくとも一種類からなる）、遷移金属カ
ルコゲン化物、バナジウム酸化物（Ｖ２Ｏ５，Ｖ６Ｏ１
３，Ｖ２Ｏ４，Ｖ３Ｏ８，ｅｔｃ．）及びそのＬｉ化合
物、一般式ＭｘＭｏ６Ｓ８―ｙ（式中Ｘは０≦Ｘ≦４、
Ｙは０≦Ｙ≦１の範囲の数値であり、式中Ｍは遷移金属
をはじめとする金属を表す）で表されるシェブレル相化
合物、或いは活性炭、活性炭素繊維等を用いることがで
きる。

【００７３】有機溶媒系電解質における有機溶媒として
は、特に制限されるものではないが、例えば、プロピレ
ンカーボネート、エチレンカーボネート、ジメチルカー
ボネート、ジエチルカーボネート、１、１―及び１、２
―ジメトキシエタン、１、２―ジエトキシエタン、γ―
ブチロラクトン、テトラヒドロフラン、２―メチルテト
ラヒドロフラン、１、３―ジオキソラン、４―メチル―
１、３―ジオキソラン、アニソール、ジエチルエーテ
ル、スルホラン、メチルスルホラン、アセトニトリル、
クロロニトリル、プロピオニトリル、ホウ酸トリメチ
ル、ケイ酸テトラメチル、ニトロメタン、ジメチルホル
ムアミド、Ｎ―メチルピロリドン、酢酸エチル、トリメ
チルオルトホルメート、ニトロベンゼン、塩化ベンゾイ
ル、臭化ベンゾイル、テトラヒドロチオフェン、ジメチ
ルスルホキシド、３―メチル―２―オキサゾリドン、エ
チレングリコール、サルファイト、ジメチルサルファイ
ト等の単独もしくは２種類以上の混合溶媒が使用でき
る。

【００７４】電解質としては、従来より公知のものを何
れも使用することができ、例えば、ＬｉＣｌＯ４，Ｌｉ
ＢＦ４，ＬｉＰＦ６，ＬｉＡｓＦ６，ＬｉＢ（Ｃ６Ｈ
５），ＬｉＣｌ，ＬｉＢｒ，ＬｉＣＦ３ＳＯ３，ＬｉＣ
Ｈ３ＳＯ３等の一種または二種以上の混合物を拳げるこ
とができる。

【００７５】

【作用】本発明のリチウム二次電池用炭素負極材料は、
黒鉛化度の高いピッチ系炭素繊維を使用し、これを適度
な条件で粉砕、調製した炭素粉末である。

【００７６】この炭素粉末は、材料中へのリチウムの挿
入―脱離に伴って炭素網面層の層間隔が膨張―収縮する
が、繊維形状を保持しているために炭素材料のマクロな
構造破壊を回避することができ、これによって充放電の
繰り返しに対するサイクル安定性が向上するものであ
る。

【００７７】また、本発明の炭素負極材料は、その黒鉛
構造及び組織を規定することにより、炭素材料内でのリ
チウムの拡散速度が大きくなるため、リチウムの炭素材
料へのドープ量即ち放電容量が大きく、且つ、リチウム
の挿入―脱離の充放電効率が高くなる。

【００７８】さらに、炭素材料の真比重が大きいため、
電極体の体積当たりの放電容量が大きく、電池のコンパ
クト化が可能となる。

【００７９】

【実施例】

【００８０】

【実施例１】メソフェース含有量が９０％（体積分率）
のコールタールピッチを原料とした炭素繊維（紡糸後の
繊維径１３μｍ）を毎分１０℃の昇温速度で昇温し、１
８００、２０００、２２００℃で一時間保持することで
炭化した一連の炭素繊維を、振動ディスクミルで粉砕し
た。

【００８１】粉砕後の炭素繊維は、再度、毎分１０℃の
速度で昇温し、３０００℃で一時間黒鉛化処理を施し
た。得られた炭素繊維粉末の黒鉛化度、形状指標は表１
のとうりである。

【００８２】尚、黒鉛化後の炭素繊維の繊維径は、約１
０μｍであった。また、使用した炭素繊維の横断面方向
の断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察したとこ
ろ、直径１０μｍの繊維の断面全体がラジアル状の構造
を呈していた。

【００８３】

【表１】

【００８４】このようにして調製した炭素繊維粉末に、
バインダーとしてポリテトラフルオロエチレン粉末を５
重量％加え、イソプロピルアルコールを用いて混練し、
約０．１ｍｍ厚の電極シートを作成し、約１０．５３ｍ
ｇに切り出し（炭素材料に換算して１０ｍｇ）、集電体
であるＮｉメッシュに圧着することにより負極電極を作
成した。

【００８５】上記成型電極の単極での電極特性を評価す
るために、対極、参照極にリチウム金属を用いたいわゆ
る三極式セルを用いた。

【００８６】電解液には、エチレンカーボネートとジエ
チルカーボネートの混合溶媒（体積比で１：１混合）に
ＬｉＣｌＯ４を１ｍｏｌ／ｌの割合で溶解したものを用
いた。

【００８７】また、充放電試験に際しては、電位規制の
下、充電、放電共に定電流（０．５ｍＡ／ｃｍ² ）で行
なった。電位範囲は０Ｖから１．０Ｖ（リチウム金属基
準）とした。その電極特性の結果を表２に示す。

【００８８】炭素材への初期のリチウムドープにおい
て、０．８Ｖ近傍の電位平坦部分（プラトー）が観測さ
れたため、若干充放電効率が低い数値となったものの、
５サイクル目以降ほぼ１００％で安定に推移した。

【００８９】また、放電容量も高く、充放電サイクルに
伴う容量低下は小さく、優れた電極性能であった。

【００９０】

【表２】

【００９１】

【実施例２】メソフェース含有量が９０％（体積分率）
のコールタールピッチを原料とした炭素繊維（紡糸後の
繊維径１３μｍ）を毎分１０℃の昇温速度で昇温し、２
０００℃で一時間保持することで炭化した一連の炭素繊
維を、カッティングミルで粉砕した。

【００９２】粉砕後の炭素繊維は、再度、毎分１０℃の
速度で昇温し、２８００、２９００、３０００、３１０
０、３２００℃で一時間黒鉛化処理を施した。

【００９３】得られた炭素繊維粉末の黒鉛化度、形状指
標は表３のとうりである。尚、黒鉛化後の炭素繊維の繊
維径は、約１０μｍであった。

【００９４】また、使用した炭素繊維の横断面方向の断
面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察したところ、直
径１０μｍの繊維の繊維中央部、約直径８μｍの部分は
ランダム構造状であるが、外層部（スキン部）は約１μ
ｍの厚みでラジアル状の構造を呈していた。

【００９５】

【表３】

【００９６】このようにして調製した炭素繊維粉末に、
バインダーとしてポリテトラフルオロエチレン粉末を５
重量％加え、イソプロピルアルコールを用いて混練し、
約０．１ｍｍ厚の電極シートを作成し、約１０．５３ｍ
ｇに切り出し（炭素材料に換算して１０ｍｇ）、集電体
であるＮｉメッシュに圧着することにより負極電極を作
成した。

【００９７】電極性能測定に関しては、電解液にエチレ
ンカーボネートとジエチルカーボネートの混合溶媒（体
積比で１：１混合）にＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／ｌの割合
で溶解したものを用いた以外は実施例１に準じて行な
い、その結果を表４に示す。

【００９８】炭素材への初期のリチウムドープにおい
て、０．８Ｖ近傍の電位平坦部分（プラトー）は観測さ
れず、非常に高い充放電効率となり、３サイクル目には
ほぼ１００％となりその後も１００％で安定に推移し
た。

【００９９】また、放電容量も高く、充放電サイクルに
伴う容量低下は非常に小さく、優れた電極性能であっ
た。

【０１００】

【表４】

【０１０１】

【実施例３】メソフェース含有量が９０％（体積分率）
のコールタールピッチを原料とした炭素繊維（紡糸後の
繊維径１０μｍ）を毎分１０℃の昇温速度で昇温し、２
０００℃で一時間保持することで炭化した一連の炭素繊
維を、振動ボールミルで粉砕した。

【０１０２】粉砕後の炭素繊維は、再度、毎分１０℃の
速度で昇温し、３２００℃で一時間黒鉛化処理を施し
た。得られた炭素繊維粉末の黒鉛化度、形状指標は表５
のとうりである。

【０１０３】尚、黒鉛化後の炭素繊維の繊維径は、約７
μｍであった。また、使用した炭素繊維の横断面方向の
断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察したところ、
直径７μｍの繊維の繊維中央部、約直径５μｍの部分は
オニオンないしランダム構造状であるが、外層部（スキ
ン部）は約１μｍの厚みでラジアル状の構造を呈してい
た。

【０１０４】

【表５】

【０１０５】このようにして調製した炭素繊維粉末に、
バインダーとしてポリフッ化ビニリデン粉末を５重量％
加え、Ｎ―メチルピロリドンを用いて混合してスラリー
を作成し、約２０μｍ厚のＣｕ箔の上に約０．１ｍｍ厚
になるように均一に塗布、乾燥することにより電極シー
トを作成した。

【０１０６】このシートから、直径約１６ｍｍφの円形
に切り出すことにより負極電極を作成した。

【０１０７】一方、正極は、炭酸リチウムと炭酸コバル
トから調製したＬｉＣｏＯ２を用い、この粉末にポリフ
ッ化ビニリデン粉末を５重量％、ケッチェンブラックを
５重量％加え、Ｎ―メチルピロリドンを用いて混合して
スラリーを調製し、Ａｌ箔の上に均一に塗布、乾燥する
ことにより電極シートを作成した。

【０１０８】このシートから直径約１６ｍｍφの円形に
切り出すことにより正極電極を作成した。

【０１０９】以上の正極電極、負極電極を用い、電解液
としてエチレンカーボネートとジメチルカーボネートの
混合溶媒（体積比１：１混合）にＬｉＰＦ６を１モル／
リットルの濃度で溶解したものを用い、セパレーターに
ポリプロピレンの不織布を用いて、簡易型コイン形状電
池を作成して充放電試験を行なった。その試験結果を表
６に示す。

【０１１０】コイン形状電池の初期の充放電サイクルに
おいて、非常に高い充放電効率となり、５サイクル目に
はほぼ１００％となりその後も１００％で推移した。

【０１１１】また、炭素材料の重量あたりの放電容量も
高く、充放電サイクルに伴う容量低下は非常に小さく、
優れた電極性能であった。

【０１１２】

【表６】

【０１１３】

【比較例１】ＰＡＮ系炭素繊維（東レ社製、Ｔ３００
Ｂ）をメチルエチルケトン中に浸漬後、超音波振動をか
けて表面処理剤を洗浄した後、ジェットミルで粉砕し
た。

【０１１４】得られた炭素繊維粉末の黒鉛化度、形状指
形状指標は表７の通りである。尚、黒鉛化後の炭素繊維
の繊維径は、約７μｍであった。

【０１１５】また、使用した炭素繊維の横断面方向の断
面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察したところ、直
径７μｍの繊維の繊維中央部、約直径５μｍの部分はラ
ンダム構造状であるが、外層部（スキン部）は約１μｍ
の厚みでオニオン状の構造を呈していた。

【０１１６】

【表７】

【０１１７】このようにして調製した炭素繊維粉末を成
型する際には、実施例１と同様の手法を用いた。また、
充放電試験も実施例１に準じて行ない、その結果を表８
に示す。

【０１１８】炭素粉末への初期のリチウムドープにおい
て、０．９Ｖ〜０．６Ｖの長い電位平坦部分（プラト
ー）が観測されたため、充放電効率が非常に低い数値と
なった。

【０１１９】また、この充放電反応は１０サイクル目以
降にようやくほぼ１００％に到達し、その後は１００％
で推移した。しかし、放電容量は低く、充放電サイクル
に伴う容量低下も大きかった。

【０１２０】

【表８】

【０１２１】

【比較例２】メソフェース含有量が９０％（体積分率）
のコールタールピッチを原料とした炭素繊維（紡糸後の
繊維径１３μｍ）を毎分１０℃の昇温速度で昇温し、２
０００℃で一時間保持することで炭化した一連の炭素繊
維を、ピンミルで粉砕した。

【０１２２】粉砕後の炭素繊維は、再度、毎分１０℃の
速度で昇温し、３０００℃で一時間黒鉛化処理を施し
た。得られた炭素繊維粉末の黒鉛化度、形状指標は表９
のとうりである。尚、黒鉛化後の炭素繊維の繊維径は、
約１０μｍであった。

【０１２３】また、使用した炭素繊維の横断面方向の断
面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察したところ、直
径１０μｍの繊維の繊維中央部、約直径８μｍの部分は
ランダム構造状であるが、外層部（スキン部）は約１μ
ｍの厚みでラジアル状の構造を呈していた。

【０１２４】

【表９】

【０１２５】このようにして調製した炭素繊維粉末に、
バインダーとしてポリテトラフルオロエチレン粉末を５
重量％加え、イソプロピルアルコールを用いて混練し、
約０．１ｍｍ厚の電極シートを作成したが、一部粒度の
粗い繊維状粉体が混在しているためバインダーと粉体と
の接触が悪く、成型物の表面が一部毛羽立った全体とし
て結着状態の悪いシートとなった。

【０１２６】このシートより約１０．５３ｍｇ分を切り
出し（炭素材料に換算して１０ｍｇ）、集電体であるＮ
ｉメッシュに圧着することにより負極電極を作成した。

【０１２７】電極性能測定に関しては、電解液にエチレ
ンカーボネートとジエチレンカーボネートの混合溶媒
（体積比で１：１混合）にＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／ｌの
割合で溶解したものを用いた以外は実施例１に準じて行
ない、その結果を表１０に示す。

【０１２８】炭素材料への初期のリチウムドープにおい
て、０．８Ｖ近傍の電位平坦部分（プラトー）はほとん
ど観測されなかったため、充放電効率が高い数値とな
り、３サイクル目以降ほぼ１００％で安定に推移した。

【０１２９】しかし、充放電初期の放電容量は高かった
ものの、充放電サイクルに伴い容量は著しく低下し、電
極シートの成型状態、炭素粉末の結着状態を大きく反映
する結果となった。

【０１３０】

【表１０】

【０１３１】

【発明の効果】以上の説明からも明白なように、本発明
のリチウム二次電池用炭素負極材料は、ピッチを原料と
した炭素繊維を粉砕したもので、その黒鉛化度が高く、
繊維形状を維持し、且つ、繊維の横断面組織を制御した
ものであるから、炭素材料中へのリチウムのドープ量即
ち放電容量、リチウムの挿入―脱離の充放電効率、及び
充放電の繰り返しに対するサイクル安定性の高い粉末状
炭素材料を提供することができる。

【０１３２】さらに、炭素材料の真比重が大きいため、
電極体の体積当たりの放電容量が大きくなるため、電池
のコンパクト化に大きく貢献することができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者向井幸一郎川崎市中原区井田1618番地新日本製鐵株式会社先端技術研究所内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】繊維径２０μｍ以下のピッチ系炭素繊維
を粉砕してなるアスペクト比５０以下の炭素繊維粉末で
あって、Ｘ線回折による炭素網面間隔ｄが０．３３８ｎ
ｍ以下、結晶子のＣ軸方向の大きさＬｃが２０ｎｍ以上
であり、用いる炭素繊維の配向角（ＨＷＨＭ）が１０°
以下であることを特徴とするリチウム二次電池用炭素負
極材料。
【請求項２】用いる炭素繊維の横断面において、少な
くともスキン部の組織が放射状に広がったラジアル構造
を有することを特徴とする請求項１記載のリチウム二次
電池用炭素負極材料。
【請求項３】真比重が２．０以上であることを特徴と
する請求項１または２記載のリチウム二次電池用炭素負
極材料。