KR101316638B1 - 음극 활물질, 그를 갖는 비수계 리튬이차전지 및 그의 제조 방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 음극 활물질, 비수계 리튬이차전지 및 그의 제조 방법에 관한 것으로, 전해질 첨가제를 사용하지 않고 탄소계 재료의 표면을 개질하며 표면의 반응성 및 구조적 안정성을 향상시켜 비수계 리튬이차전지의 음극 활물질로 적용 시 충방전 효율 및 율특성의 열화 없이 장수명특성을 확보하기 위한 것이다. 본 발명에 따른 음극 활물질은 탄소계 재료와, 탄소계 재료의 표면에 이종원소 치환을 통해 형성된 코팅층을 포함하며, 이종원소는 인(P) 또는 황(S)을 포함할 수 있다. 이와 같이 탄소계 재료의 표면에 인(P) 또는 황(S)과 같은 이종원소로 코팅층을 형성함으로써, 탄소계 재료의 표면에서 전해질과의 부반응을 억제하고 구조적 안정성을 향상시켜 리튬이차전지의 수명특성 및 율특성을 향상시킬 수 있다.

Description

음극 활물질, 그를 갖는 비수계 리튬이차전지 및 그의 제조 방법{Negative active material, Lithium secondary battery comprising the negative active material and manufacturing method thereof}

본 발명은 비수계 리튬이차전지 및 그의 제조 방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 리튬이차전지의 음극 활물질로 적용되는 탄소계 재료를 이종원소 치환을 통해 표면처리를 수행하여 표면에서 전해질과의 부반응을 억제하고 구조적 안정성을 향상시켜 리튬이차전지의 수명특성 및 율특성을 향상시킨 음극 활물질, 그를 갖는 비수계 리튬이차전지 및 그의 제조 방법에 관한 것이다.

휴대용의 소형 전기 전자기기의 보급이 확산됨에 따라 니켈수소전지나 리튬이차전지라고 하는 신형의 이차전지 개발이 활발하게 진행되고 있다.

이 중 리튬이차전지는 금속 리튬을 음극 활물질로 하며 비수용매를 전해액으로 사용하는 전지이다. 리튬이 매우 이온화 경향이 큰 금속이기 때문에 고전압 발현이 가능하여 에너지 밀도가 높은 전지 개발이 이루어지고 있다. 리튬메탈을 음극 활물질로 하는 리튬이차전지는, 차세대전지로서 장기간에 걸쳐서 이용되고 있다.

그러나 금속 리튬이 음극 활물질로 적용된 리튬이차전지는 충방전이 반복됨에 따라 음극으로부터 리튬이 덴드라이트(dendrite)로 성장하여 절연체인 분리막을 관통해 양극과 단락이 일어나 전지가 동작 불능이 되어 사이클 수명이 짧은 단점이 있었다.

이러한 음극의 열화에 의해 사이클 수명이 짧아지는 리튬이차전지의 문제점을 해결하는 수단으로서 음극 활물질로서 금속리튬이 아니라 리튬 이온을 삽입/탈리할 수 있는 탄소계 재료를 음극 활물질로 이용하는 것이 제안되었다.

탄소계 재료를 이용해 음극을 구성한 리튬이차전지에서는 충방전 시 음극에서의 반응이 리튬 이온이 탄소의 층간으로 탈삽입하는데, 충전 시에는 음극의 탄소질재료에 전자가 이송되어 탄소는 음전하를 띠게 됨으로써, 양극에 삽입되어 있던 리튬이온이 탈리하여 음극의 탄소질재료에 삽입되며, 반대로 방전 시 음극의 탄소계 재료에 삽입되어 있던 리튬 이온이 탈리되어 다시 양극에 삽입된다. 이러한 기구를 이용하는 것으로 음극에서의 금속 리튬의 석출을 막을 수 있어 사이클 수명이 양호한 리튬이차전지를 실현할 수 있었다.

이 탄소계 재료를 음극 활물질로 이용한 리튬이차전지가 실용화되어 이를 리튬이온이차전지라 하며, 휴대용의 전자·통신기기 등의 전원용으로 보급해 오고 있는 것은 알려진 바와 같다. 그러나 탄소계 재료를 음극 활물질로 적용할 경우 리튬의 충방전 전위가 기존 비수계 전해질의 안정한 범위보다 낮아 충방전 시 전해질의 분해반응이 일어나게 되며, 이는 탄소계 재료를 음극에 적용한 현재의 리튬이차전지의 낮은 초기 충방전 효율과 수명특성 열화 그리고 율특성 저하의 근본적인 원인으로 지적되고 있다. 이러한 이유로 인해 탄소질재료를 적용한 비수계 리튬이차전지의 장수명특성 확보를 위해 다양한 VC, FEC 등의 기존 카보네이트계 전해질보다 분해전위가 높은 전해질 첨가제를 이용하여 탄소계 음극 활물질의 표면을 안정화하는 방법이 제안되고 있다.

그러나 이러한 전해질 첨가제는 수명특성은 향상시키지만 율특성 및 충방전 효율의 저하 문제는 해결할 수 없었다.

따라서 본 발명의 목적은 전해질 첨가제를 사용하지 않고 탄소계 재료의 표면을 개질하며 표면의 반응성 및 구조적 안정성을 향상시켜 비수계 리튬이차전지의 음극 활물질로 적용 시 충방전 효율 및 율특성의 열화 없이 장수명특성을 확보할 수 있는 이종원소 치환을 통해 표면 처리된 음극 활물질, 비수계 리튬이차전지 및 그의 제조 방법을 제공하는 데 있다.

상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 탄소계 재료와, 상기 탄소계 재료의 표면에 이종원소 치환을 통해 형성된 코팅층을 포함하며, 상기 이종원소는 인(P)을 포함하는 비수계 리튬이차전지용 음극 활물질을 제공한다.

본 발명에 따른 비수계 리튬이차전지용 음극 활물질에 있어서, 상기 이종원소는 황(S)을 포함할 수 있다.

본 발명에 따른 비수계 리튬이차전지용 음극 활물질에 있어서, 상기 탄소계 재료는 인조흑연, 천연흑연, 흑연화탄소 섬유, 흑연화 메조카본마이크로비드, 석유코크스, 수지소성체, 탄소섬유 및 열분해 탄소 중에 적어도 하나를 포함할 수 있다.

본 발명에 따른 비수계 리튬이차전지용 음극 활물질에 있어서, 상기 탄소재 재료는 L_a(110)>10nm, L_c(002)>10nm이다. L_a(110)=0.89λ/[B₁₁₀cos(θ₁₁₀)], L_c(002)=0.89λ/[B₀₀₂cos(θ₀₀₂)]이고, λ는 Cu Kα(λ= 0.15418 nm)의 파장(wavelength) 값이고, B는 브래그 회절각(Bragg diffraction angle)에 따르는 (110) 또는 (002) 피크(peak)에 대한 FWHM(full width at half-maximum) 값이다.

본 발명에 따른 비수계 리튬이차전지용 음극 활물질에 있어서, 상기 탄소계 재료는 (002) peak에 대한 d₀₀₂값이 0.344nm 이하일 수 있다.

본 발명에 따른 비수계 리튬이차전지용 음극 활물질에 있어서, 상기 탄소계 재료는 비표면적이 10m²/g 이하일 수 있다.

본 발명에 따른 비수계 리튬이차전지용 음극 활물질에 있어서, 상기 탄소계 재료는 흑연화도(degree of graphitization) 값이 0.4 내지 1.0일 수 있다. 상기 흑연화도는 (3.44-d₀₀₂)/(0.086)으로 산출할 수 있다.

본 발명에 따른 비수계 리튬이차전지용 음극 활물질에 있어서, 상기 코팅층은 상기 탄소계 재료 대비 10 중량% 이하일 수 있다.

본 발명에 따른 비수계 리튬이차전지용 음극 활물질에 있어서, 상기 코팅층은 상기 탄소계 재료의 표면에 균일하게 또는 부분적으로 형성될 수 있다.

본 발명은 또한 전술된 음극 활물질을 갖는 음극을 포함하는 비수계 리튬이차전지를 제공한다.

본 발명은 또한, 탄소계 재료와 이종원소 재료를 준비하는 준비 단계와, 상기 이종원소 재료를 이용하여 상기 탄소계 재료의 표면에 이종원소 치환을 통하여 코팅층을 형성하는 형성 단계를 포함하며, 상기 이종원소 재료는 인(P)을 포함한다.

본 발명에 따른 비수계 리튬이차전지용 음극 활물질의 제조 방법에 있어서, 상기 이종원소 재료는 황(S)을 포함할 수 있다.

본 발명에 따른 비수계 리튬이차전지용 음극 활물질의 제조 방법에 있어서, 상기 이종원소 재료는 NH₄PF₆, (NH₄)₂PO₄, NH₄PO₃, (NH₄)₂SO₃, (NH₄)₂SO₄, NH₄SO₄ 및 (NH₄)₂S₂O₈ 중에 적어도 하나를 포함한다.

그리고 본 발명에 따른 비수계 리튬이차전지용 음극 활물질의 제조 방법에 있어서, 상기 형성 단계는, 상기 이종원소 재료를 용매에 용해시켜 용액을 형성하는 단계, 상기 용액에 상기 탄소계 재료를 넣고 균일하게 혼합하여 혼합물을 형성하는 단계, 상기 혼합물을 진공 건조시키는 건조 단계, 및 상기 건조 단계에서 건조된 건조물을 열분해 방식으로 열처리하여 상기 이종원소를 기반으로 한 상기 코팅층을 상기 탄소계 재료의 표면에 형성하는 열처리 단계를 포함할 수 있다.

본 발명에 따르면, 비수계 리튬이차전지의 음극 활물질로 사용되는 탄소계 재료에 인 또는 황과 같은 이종 원소의 치환을 통해 표면에 코팅층을 형성함으로써, 탄소계 재료의 표면에 형성된 코팅층에 의해 표면의 부반응이 감소 될 뿐 아니라 구조적 안정성을 확보할 수 있다.

또한 본 발명에 따른 음극 활물질은 전해액과의 친화성이 향상되어 비수계 리튬이차전지의 수명특성과 율특성을 향상시킬 수 있는 효과가 있다.

또한 단순한 표면처리 공정으로 인하여 음극 활물질의 생산 효율성 또한 향상시킬 수 있는 효과가 있다.

도 1은 본 발명의 실시예에 따른 이종 원소 치환을 통해 표면 처리된 비수계 리튬이차전지용 음극 활물질의 제조 방법에 따른 흐름도이다.
도 2는 본 발명의 실시예와 비교예에 따른 음극 활물질을 보여주는 사진이다.
도 3은 본 발명의 실시예1에 따른 음극 활물질의 EDS(Energy Dispersive Spectroscopy) 분석 결과를 보여주는 도면이다.
도 4는 본 발명의 실시예2에 따른 음극 활물질의 EDS 분석 결과를 보여주는 도면이다.
도 5는 본 발명의 실시예1에 따른 음극 활물질의 XPS(X-ray Photoelectron Spectroscopy) 분석 결과를 보여주는 그래프이다.
도 6은 본 발명의 실시예2에 따른 음극 활물질의 XPS 분석 결과를 보여주는 그래프이다.
도 7은 본 발명의 실시예와 비교예에 따른 음극 활물질의 XRD(X-ray diffraction) 분석 결과를 보여주는 그래프이다.
도 8은 본 발명의 실시예와 비교예에 따른 음극 활물질의 표면 처리 온도에 따른 비수계 리튬이차전지의 수명특성을 나타낸 그래프이다.
도 9는 본 발명의 실시예와 비교예에 따른 비수계 리튬이차전지의 율특성을 나타낸 그래프이다.

하기의 설명에서는 본 발명의 실시예에 따른 동작을 이해하는데 필요한 부분만이 설명되며, 그 이외 부분의 설명은 본 발명의 요지를 흩트리지 않도록 생략될 것이라는 것을 유의하여야 한다.

또한 이하에서 설명되는 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념으로 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다. 따라서 본 명세서에 기재된 실시예와 도면에 도시된 구성은 본 발명의 바람직한 하나의 실시예에 불과할 뿐이고, 본 발명의 기술적 사상을 모두 대변하는 것은 아니므로, 본 출원시점에 있어서 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물과 변형예들이 있을 수 있음을 이해하여야 한다.

이하, 첨부 도면을 참조하여 본 발명의 실시예를 보다 상세하게 설명하고자 한다.

본 발명에 따른 비수계 리튬이차전지용 음극 활물질은 탄소계 재료와, 탄소계 재료의 표면에 이종원소 치환을 통해 형성된 코팅층을 포함한다. 이때 이종원소는 인(P) 또는 황(S)을 포함한다.

여기서 탄소계 재료는 인조흑연, 천연흑연, 흑연화탄소 섬유, 흑연화 메조카본마이크로비드, 석유코크스, 수지소성체, 탄소섬유, 열분해 탄소 등의 비정질 탄소로 이루어진 물질 중에서 적어도 하나가 사용될 수 있다.

특히 탄소계 재료에 이종원소 치환을 통해 코팅층을 안정적으로 형성하면서, 음극 활물질을 적용한 비수계 리튬이차전지의 수명특성 및 율특성을 향상시키기 위해서 다음과 같은 탄소계 재료를 사용하는 것이 바람직하다.

즉 탄소계 재료로는 L_a(110)>10nm, L_c(002)>10nm인 것을 사용하는 것이 바람직하다. L_a(110)=0.89λ/[B₁₁₀cos(θ₁₁₀)], L_c(002)=0.89λ/[B₀₀₂cos(θ₀₀₂)]로 표시할 수 있다. 여기서 λ는 Cu Kα(λ= 0.15418 nm)의 파장(wavelength) 값이고, B는 브래그 회절각(Bragg diffraction angle)에 따르는 (110) 또는 (002) 피크(peak)에 대한 FWHM(full width at half-maximum) 값이다. 또한 탄소계 재료로는 (002) peak에 대한 d₀₀₂값이 0.344nm 이하인 것을 사용하는 것이 바람직하다.

또한 탄소계 재료로는 흑연화도(degree of graphitization) 값이 0.4 내지 1.0인 것을 사용하는 것이 바람직하다. 여기서 흑연화도는 (3.44-d₀₀₂)/(0.086)으로 산출할 수 있다.

또한 탄소계 재료로는 비표면적이 10 m²/g 이하인 것을 사용하는 것이 바람직하다.

코팅층은 탄소계 재료 대비 10 중량% 이하의 이종원소 재료를 이용한 열분해 방식으로 탄소계 재료의 표면을 열처리하여 형성할 수 있다. 즉 이종원소 재료를 열분해 방식으로 열처리하는 과정에서, 이종원소 재료에서 이종원소를 제외한 성분은 제거되고 이종원소가 탄소계 재료의 표면에 코팅층을 형성한다. 코팅층은 열처리되는 이종원소 재료의 양에 따라 탄소계 재료의 표면 전체에 균일하게 형성될 수도 있고, 탄소계 재료의 표면의 일부에만 형성될 수도 있다. 이종원소 재료는 이종원소를 포함하는 다양한 화합물 형태로 존재할 수 있으며, 예컨대 NH₄PF₆, (NH₄)₂PO₄, NH₄PO₃, (NH₄)₂SO₃, (NH₄)₂SO₄, NH₄SO₄, (NH₄)₂S₂O₈ 등을 포함하며, 이것에 한정되는 것은 아니다.

이와 같이 본 발명에 따른 비수계 리튬이차전지의 음극 활물질로 사용되는 탄소계 재료에 인 또는 황과 같은 이종원소의 치환을 통해 표면에 코팅층을 형성함으로써, 탄소계 재료의 표면에 형성된 코팅층에 의해 표면의 부반응이 감소 될 뿐 아니라 구조적 안정성을 확보할 수 있다. 또한 본 발명에 따른 음극 활물질은 전해액과의 친화성이 향상되어 비수계 리튬이차전지의 수명특성과 율특성을 향상시킬 수 있다. 또한 단순한 표면처리 공정으로 인하여 음극 활물질의 생산 효율성 또한 향상시킬 수 있다.

이와 같은 본 발명에 따른 이종원소 재료로 표면 처리된 비수계 리튬이차전지용 음극 활물질의 제조 방법을 도 1을 참조하여 설명하면 다음과 같다. 여기서 도 1은 본 발명의 실시예에 따른 이종원소 치환을 통해 표면 처리된 비수계 리튬이차전지용 음극 활물질의 제조 방법에 따른 흐름도이다.

도 1을 참조하면, 본 발명에 따른 음극 활물질의 제조 방법은 탄소계 재료와 이종원소 재료를 준비하는 준비 단계(S11)와, 탄소계 재료의 표면에 이종원소 재료를 이용하여 코팅층을 형성하는 형성 단계(S13~S19)를 포함한다.

먼저 S11단계에서 탄소계 재료와 이종원소 재료를 준비한다. 이때 탄소계 재료로는 평균입자 크기는 15㎛ 이하인 것을 사용할 수 있다. 이종원소 재료로는 NH₄PF₆, (NH₄)₂PO₄, NH₄PO₃, (NH₄)₂SO₃, (NH₄)₂SO₄, NH₄SO₄, (NH₄)₂S₂O₈ 등이 사용될 수 있다.

다음으로 S13단계에서 이종원소 재료를 탈이온수에 용해시켜 수용액을 형성한다. 이때 용매로는 탈이온수를 사용하는 예를 개시하였지만, 알코올 등과 같은 유기용매가 사용될 수 있다.

이어서 S15단계에서 수용액에 탄소계 재료를 혼합하여 혼합물을 형성한다. 이때 수용액에 탄소계 재료가 균일하게 혼합될 수 있도록, S15단계에 따른 혼합 단계는 5분 정도 진행될 수 있다.

다음으로 S17단계에서 혼합물을 진공 건조시킨다. 예컨대 S17단계에 따른 진공 건조는 80 내지 150도에서 1 내지 5시간 정도 진행될 수 있다.

그리고 S17단계에서 건조된 건조물은, S19단계에서 열분해 방식으로 열처리하여 이종원소 재료로 표면 처리된 탄소계 재료인 본 발명에 따른 음극 활물질을 형성한다. 즉 이종원소 재료를 열분해 방식으로 열처리하는 과정에서, 이종원소 재료에서 이종원소를 제외한 성분은 제거되고 이종원소가 탄소계 재료의 표면에 코팅층을 형성한다. 이때 S19단계에 따른 열처리 단계는 200 내지 3000도에서 1시간 이상 비활성 분위기에서 수행될 수 있다. 예컨대 열처리 단계는 승온 온도가 10℃/min, Ar 또는 N₂ 분위기에서 진행될 수 있다.

한편 본 발명에 따른 형성 단계(S13~S19)는 탄소계 재료와 이종원소 재료를 수용액 상태로 형성한 다음, 진공 건조를 거쳐 열처리하여 탄소계 재료의 표면에 코팅층을 형성하는 예를 개시하였지만 이것에 한정되는 것은 아니다. 예컨대 이종원소 재료를 용매에 용해시켜 용액을 형성한 다음, 그 용액을 탄소계 재료에 분사한 후, 용액이 분사된 탄소계 재료를 열처리하여 코팅층을 탄소계 재료의 표면에 형성할 수 있다. 또는 탄소계 재료와 이종원소 재료의 분말을 혼합한 후, 혼합된 분말을 열처리하여 코팅층을 탄소계 재료의 표면에 형성할 수 있다. 즉 건식 방법으로 탄소계 재료의 표면에 코팅층을 형성하며, 이때 열처리는 비활성 분위기에서 진행되는 예를 개시하였지만, 진공 분위기 또는 산화성 분위기에서 진행될 수도 있다.

이와 같은 본 발명에 따른 음극 활물질을 적용한 비수계 리튬이차전지의 수명특성 및 율특성을 평가하기 위해서, 아래와 같이 비수계 리튬이차전지를 제조하였다. 이때 실시예의 경우, 음극 활물질로 이종원소 재료로 표면 처리된 탄소계 재료를 사용하였다. 비교예의 경우, 음극 활물질로 이종원소 재료로 표면 처리되지 않은 탄소계 재료를 사용하였다. 그리고 음극 활물질을 제외하면 실시예 및 비교예에 따른 비수계 리튬이차전지의 제조는 동일하게 진행되기 때문에, 실시예에 따른 비수계 리튬이차전지의 제조 방법을 중심으로 설명하도록 하겠다.

음극 활물질 96 wt%와 결착제 SBR과 증점제 CMC를 각각 2 wt%로 하여, 물을 용매로 슬러리(slurry)를 제조하였다. 이 슬러리를 두께 20㎛의 구리 포일(Cu foil)에 도포하여 건조 후 프레스로 압밀화시켜, 진공상에서 120℃로 16시간 건조해 직경 12 mm의 원판으로 전극을 제조하였다. 상대극으로는 직경 14mm로 펀칭(punching)을 한 리튬금속박을, 분리막으로는 PE 필름을 사용하였다. 전해액으로는 1M의 LiPF₆의 EC/DMC를 3:7로 배합한 혼합 용액을 사용하였다. 전해액을 분리막에 함침시킨 후, 이 분리막을 작용극과 상대극 사이에 끼운 후 서스(SUS) 제품의 케이스를 전극 평가용 시험 셀, 즉 비수계 리튬이차전지로 제조하였다.

이때 탄소계 재료는 인조흑연, 천연흑연, 흑연화탄소 섬유, 흑연화 메조카본마이크로비드, 석유코크스, 수지소성체, 탄소섬유, 열분해 탄소 등의 비정질 탄소로 이루어진 물질 중에서 적어도 하나가 사용될 수 있다.

이종원소 재료은 NH₄PF₆, (NH₄)₂PO₄, NH₄PO₃, (NH₄)₂SO₃, (NH₄)₂SO₄, NH₄SO₄, (NH₄)₂S₂O₈을 포함하며, 이것에 한정되는 것은 아니다.

이종원소 재료로 표면 처리된 탄소계 재료는 카보네이트계 전해질을 사용하는 비수계 리튬이차전지의 음극 활물질로 적용이 가능하다. 또한, 이종원소 재료로 표면 처리된 탄소계 음극 활물질은 0 V ~ 5 V 이하의 전압 영역에서 구동되는 비수계 전해질이 적용된 리튬이차전지에 적용이 가능하다.

한편 음극 극판의 제작은 이종원소 재료로 표면 처리된 음극 활물질의 분말에, 필요에 따라서, 도전제, 결착제, 필러, 분산제, 이온 도전제, 압력 증강제 등과 통상 이용되고 있는 l종 또는 2종 이상의 첨가 성분을 첨가해, 적당한 용매(유기용매)에 의해 슬러리 내지 페이스트(paste)화 한다. 이렇게 얻은 슬러리 또는 페이스트를 전극 지지 기판에 닥터 블레이드법 등을 이용해 도포 및 건조한 후, 압연 롤 등으로 프레스한 것을 음극 극판으로서 사용한다.

이때 도전제로는 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, Ketjen Black, 탄소섬유, 금속가루 등이 사용될 수 있다. 결착제로는 PVdF, 폴리에틸렌 등을 사용할 수 있다. 전극 지지 기판('집전체'라고도 함)은, 동, 니켈, 스텐레스 강철, 알루미늄 등의 박, 시트 혹은 탄소섬유 등으로 구성할 수 있다.

이와 같이 제조된 음극을 이용하여 리튬이차전지를 제작한다. 리튬이차전지의 형태는 코인, 버튼, 시트, 원통형, 각형 등 어느 것이라도 좋다. 리튬이차전지의 양극, 전해질, 분리막 등은 기존 리튬이차전지에 사용하는 것으로 한다.

양극 활물질은 리튬이온을 가역적으로 인터칼레이션 및 디인터칼레이션 할 수 있는 양극 활물질을 포함한다. 이러한 양극 활물질의 대표적인 예로는 LiCoO₂, LiNiO₂, LiMnO₂, LiMn₂O₄, 또는 LiNi1-x-yCo xMy_O2(0 ≤ x ≤ 1, 0 ≤ y ≤ 1, 0 ≤ x+y ≤ 1, M은 Al, Sr, Mg, La 등의 금속)와 같은 리튬-전이금속 산화물을 사용할 수 있으며, 상기한 양극 활물질 중 l종 혹은 2종 이상을 사용할 수 있다. 한편 상기한 양극 활물질은 하나의 예시에 불과하며, 이것에 한정되는 것은 아니다.

전해액은 유기용매에 리튬염을 용해시킨 비수계 전해액, 무기 고체 전해질, 무기 고체 전해질의 복합재 등을 사용할 수 있으며, 이것에 한정되는 것은 아니다.

여기서 비수계 전해액의 용매로서는 카보네이트, 에스테르, 에테르 또는 케톤을 사용할 수 있다. 상기 카보네이트로는 디메틸 카보네이트(DMC), 디에틸 카보네이트(DEC), 디프로필 카보네이트(DPC), 메틸프로필 카보네이트(MPC), 에틸프로필 카보네이트(EPC), 메틸에틸 카보네이트(MEC), 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC), 부틸렌 카보네이트(BC) 등이 사용될 수 있다. 에스테르로는 부티로락톤(BL), 데카놀라이드(decanolide), 발레로락톤(valerolactone), 메발로노락톤(mevalonolactone), 카프로락톤(caprolactone), n-메틸 아세테이트, n-에틸 아세테이트, n-프로필 아세테이트 등이 사용될 수 있다. 에테르로는 디부틸 에테르 등이 사용될 수 있다. 케톤으로는 폴리메틸비닐 케톤이 사용될 수 있다. 또한 본 발명에 따른 비수계 전해액은 비수성 유기용매의 종류에 한정되는 것은 아니다.

비수계 전해액의 리튬염의 예로서는, LiPF₆, LiBF₄, LiSbF₆, LiAsF₆, LiClO₄, LiCF₃SO₃, LiN(CF₃SO₂)₂, LiN(C₂F₅SO₂)₂, LiAlO₄, LiAlCl₄, LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2x+1SO2)(여기서, x 및 y는 자연수임) 및 LiSO₃CF₃로 이루어진 군에서 선택되는 것을 하나 이상 또는 이들의 혼합물을 포함한다.

그리고 분리막으로는 PP 또는 PE 등의 폴리올레핀(Polyolefin)으로부터 제조되는 다공성 필름이나, 부직포 등의 다공성재를 사용할 수 있다.

실시예 및 비교예

비교예에서는, 이종원소 재료로 표면처리를 하지 않은 탄소계 재료로 평균입자 크기가 15㎛ 이하인 천연흑연을 음극 활물질로 사용했다.

실시예1에서는 이종원소로 인(P)을 도입하기 위해서, 이종원소 재료로 NH₄PF₆을 이용하여 표면 처리한 평균입자 크기가 15㎛ 이하인 천연흑연을 음극 활물질로 사용했다.

실시예2에서는 이종원소로 황(S)을 도입하기 위해서, 이종원소 재료로 (NH₄)₂SO₄를 이용하여 표면 처리한 평균입자 크기가 15㎛ 이하인 천연흑연을 음극 활물질로 사용했다.

실시예1 및 실시예2에 따른 음극 활물질은 아래와 같이 제조하였다. 탄소계 재료 중 천연흑연 표면에 각각 인(P)과 황(S)을 도입하기 위하여 NH₄PF₆와 (NH₄)₂SO₄를 각각 3 wt% 중량비를 탈이온수(DI water)에 녹인 후 천연흑연 표면에 균일하게 코팅을 하고 최종적으로 800℃에서 열처리를 통해 인 또는 황을 표면에 포함하는 비수계 리튬이차전지용 음극 활물질을 제조하였다.

이와 같이 제조된 실시예1, 실시예2 및 비교예에 따른 음극 활물질의 모폴로지(morphology)를 비교하면, 도 2에 도시된 바와 같이, 천연흑연 모재의 표면 구조 변화 또는 불순물 형성은 관찰되지 않았다.

실시예1 및 실시예2에 따른 음극 활물질에 대한 EDS 및 XPS 분석 결과, 도 3 및 도 4에 도시된 바와 같이, 천연흑연 표면에 인과 황이 균일하게 존재하는 것을 확인할 수 있었다. 여기서 도 3와 4는 각각 표면에 인과 황이 도입된 천연흑연 재료에 EDS 분석으로 얻어진 표면의 구성요소 매핑(element mapping) 결과를 비교한 것이다. 도 3에 도시된 바와 같이, 실시예1에 따른 음극 활물질은 천연흑연 표면에 0.59 wt%의 인이 검출되었다. 도 4에 도시된 바와 같이, 실시예2에 따른 음극 활물질은 천연흑연 표면에 0.28 wt%의 황이 검출되었다.

실시예1 및 실시예2에 따른 음극 활물질에 대한 표면 구조분석을 위해 XPS 분석을 실시하였으며, 그 결과는 도 5와 도 6에 나타내었다. 도 5를 참조하면, 실시예1은 표면에 P 2p peak(131~135eV)가 형성됨을 확인할 수 있다. 또한 도 6을 참조하면, 실시예2는 표면에 S 2p peak(161~168eV)가 형성됨을 확인할 수 있다. 이는 천연흑연의 표면에 존재하는 인과 황이 천연흑연의 탄소와 특정 결합을 형성하고 있는 것을 의미한다.

또한 비교예, 실시예1 및 실시예2에 따른 음극 활물질에 대한 분석을 위해 XRD 분석을 실시하였으며, 그 결과는 도 7에 나타내었다. 도 7을 참조하면, 이종 원소 도입 후 불순물 또는 이차상의 형성은 확인 할 수 없었다. XRD 결과를 바탕으로 L_a(110)와 L_c(002)값을 계산한 결과는 아래의 표1과 같다. 이종 원소 도입 후 L_a(110)의 변화는 미미하였으며, L_c(002)의 감소를 확인하였다.

얻어진 XRD 데이터를 통해 비교예, 실시예1 및 실시예2의 d₀₀₂값과 FWHM (full-width at half maximum) 값을 표 2에 나타내었다. 이종 원소 도입 후 d₀₀₂ 값의 변화는 미미하였고, FWHM은 증가하는 것을 확인 할 수 있었다. 이는 표면에 도입된 P 또는 S의 일부가 표면에 치환되었기 때문으로 판단된다. 또한 비교예, 실시예1 및 실시예2의 비표면적 측정 결과, 비교예는 2.7845 m²/g, 실시예1은 2.7461 m²/g, 그리고 실시예2는 2.7199 m²/g을 나타내었다.

비교예, 실시예1 및 실시예2에 따른 음극 활물질을 포함하는 비수계 리튬이차전지의 수명특성 및 율특성을 아래와 같은 시험을 확인하였다.

먼저 사용된 이종원소 재료의 종류에 따른 비수계 리튬이차전지의 수명특성에 미치는 영향을 살펴보기 위해, 비교예, 실시예1 및 실시예2의 음극 활물질이 적용된 비수계 리튬이차전지를 이용하여 다음과 같은 시험을 수행하였다. 즉 비교예와, 실시예1 및 실시예2의 음극 활물질이 적용된 비수계 리튬이차전지를 0.2C(72 mA/g)의 전류로 3 cycle 충방전을 실시하고, 이어서 0.5C (180 mA/g)의 전류로 50 cycle 동안 충방전을 수행하였으며, 그 결과는 도 8과 같다. 도 8에서 확인할 수 있는 바와 같이, 이종원소 재료가 표면 처리된 실시예1 및 실시예2가 비교예에 비해 수명특성이 향상되었다.

그리고 사용된 이종원소 재료의 종류에 따른 표면 처리가 비수계 리튬이차전지의 율특성에 미치는 영향을 살펴보기 위해, 비교예, 실시예1 및 실시예2의 음극 활물질이 적용된 비수계 리튬이차전지를 이용하여 다음과 같은 시험을 수행하였다. 즉 비교예, 실시예1 및 실시예2의 음극 활물질이 적용된 비수계 리튬이차전지를 0.2C(72 mA/g)의 전류로 1 cycle 충방전을 실시한다. 이어서 충전은 0.5C(180 mA/g)의 전류로 고정하고, 0.2C(72 mA/g), 0.5C(180 mA/g), 1C(360 mA/g), 2C(720 mA/g), 3C(1080 mA/g), 5C(1800 mAh/g)의 전류로 방전을 각각 3 초씩 수행한다. 그리고 다시 0.2C (72 mA/g)의 전류로 각각 2 cycle씩 충방전을 수행하였으며, 그 결과는 도 9와 같다. 도 9에서 확인할 수 있는 바와 같이, 표면처리 후 율특성 또한 향상되었음을 확인할 수 있었다.

이러한 결과는 이종원소 재료로 표면 처리에 의해 형성된 천연흑연 표면에 형성된 코팅층이 전해질과의 직접적인 접촉에 의한 부반응을 효과적으로 억제하고, 천연흑연 표면의 구조적 안정성을 향상시킴으로써, 이종원소 재료로 표면처리 된 음극 활물질이 적용된 비수계 리튬이차전지의 수명특성과 출력 특성을 증가시키는데 효과가 있다는 것을 나타낸다.

한편, 본 명세서와 도면에 개시된 본 발명의 실시예들은 이해를 돕기 위해 특정 예를 제시한 것에 지나지 않으며, 본 발명의 범위를 한정하고자 하는 것은 아니다. 여기에 개시된 실시예들 이외에도 본 발명의 기술적 사상에 바탕을 둔 다른 변형예들이 실시 가능하다는 것은, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 자명한 것이다.

Claims (14)

1. 탄소계 재료;
   상기 탄소계 재료의 표면에 이종원소 치환을 통해 형성된 코팅층;을 포함하며,
   상기 이종원소는 인(P)을 포함하는 것을 특징으로 하는 비수계 리튬이차전지용 음극 활물질.
2. 제1항에 있어서,
   상기 이종원소는 황(S)을 포함하는 것을 특징으로 하는 비수계 리튬이차전지용 음극 활물질.
3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
   상기 탄소계 재료는 인조흑연, 천연흑연, 흑연화탄소 섬유, 흑연화 메조카본마이크로비드, 석유코크스, 수지소성체, 탄소섬유 및 열분해 탄소 중에 적어도 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 비수계 리튬이차전지용 음극 활물질.
4. 제3항에 있어서,
   상기 탄소재 재료는 L_a(110)>10nm, L_c(002)>10nm이며,
   L_a(110)=0.89λ/[B₁₁₀cos(θ₁₁₀)], L_c(002)=0.89λ/[B₀₀₂cos(θ₀₀₂)]이고, λ는 Cu Kα(λ= 0.15418 nm)의 파장(wavelength) 값이고, B는 브래그 회절각(Bragg diffraction angle)에 따르는 (110) 또는 (002) 피크(peak)에 대한 FWHM(full width at half-maximum) 값인 것을 특징으로 하는 비수계 리튬이차전지용 음극 활물질.
5. 제4항에 있어서,
   상기 탄소계 재료는 (002) peak에 대한 d₀₀₂값이 0.344nm 이하인 것을 특징으로 하는 비수계 리튬이차전지용 음극 활물질.
6. 제3항에 있어서,
   상기 탄소계 재료는 비표면적이 10m²/g 이하인 것을 특징으로 하는 비수계 리튬이차전지용 음극 활물질.
7. 제3항에 있어서,
   상기 탄소계 재료는 흑연화도(degree of graphitization) 값이 0.4 내지 1.0이며, 상기 흑연화도는 (3.44-d₀₀₂)/(0.086)으로 산출하는 것을 특징으로 하는 비수계 리튬이차전지용 음극 활물질.
8. 제1항 또는 제2항에 있어서,
   상기 코팅층은 상기 탄소계 재료 대비 10 중량% 이하인 것을 특징으로 비수계 리튬이차전지용 음극 활물질.
9. 제8항에 있어서,
   상기 코팅층은 상기 탄소계 재료의 표면에 균일하게 또는 부분적으로 형성되는 것을 특징으로 하는 비수계 리튬이차전지용 음극 활물질.
10. 탄소계 재료와, 상기 탄소계 재료의 표면에 이종원소 치환을 통해 형성된 코팅층을 구비하는 음극 활물질로서, 상기 이종원소는 인(P) 또는 황(S)을 포함하는 상기 음극 활물질을 갖는 음극을 포함하는 것을 특징으로 하는 비수계 리튬이차전지.
11. 탄소계 재료와 이종원소 재료를 준비하는 준비 단계;
    상기 이종원소 재료를 이용하여 상기 탄소계 재료의 표면에 이종원소 치환을 통하여 코팅층을 형성하는 형성 단계;를 포함하며,
    상기 이종원소 재료는 인(P)을 포함하는 것을 특징으로 하는 비수계 리튬이차전지용 음극 활물질의 제조 방법.
12. 제11항에 있어서,
    상기 이종원소 재료는 황(S)을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 비수계 리튬이차전지용 음극 활물질의 제조 방법.
13. 제12항에 있어서, 상기 이종원소 재료는
    NH₄PF₆, (NH₄)₂PO₄, NH₄PO₃, (NH₄)₂SO₃, (NH₄)₂SO₄, NH₄SO₄ 및 (NH₄)₂S₂O₈ 중에 적어도 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 비수계 리튬이차전지용 음극 활물질의 제조 방법.
14. 제13항에 있어서, 상기 형성 단계는,
    상기 이종원소 재료를 용매에 용해시켜 용액을 형성하는 단계;
    상기 용액에 상기 탄소계 재료를 넣고 균일하게 혼합하여 혼합물을 형성하는 단계;
    상기 혼합물을 진공 건조시키는 건조 단계;
    상기 건조 단계에서 건조된 건조물을 열분해 방식으로 열처리하여 상기 이종원소를 기반으로 한 상기 코팅층을 상기 탄소계 재료의 표면에 형성하는 열처리 단계;
    를 포함하는 것을 특징으로 하는 비수계 리튬이차전지용 음극 활물질의 제조 방법.

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