KR20080099132A - 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조방법, 이 방법으로제조된 리튬 이차 전지용 양극 활물질 및 이를 포함하는리튬 이차 전지 - Google Patents

리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조방법, 이 방법으로제조된 리튬 이차 전지용 양극 활물질 및 이를 포함하는리튬 이차 전지 Download PDF

Info

Publication number
KR20080099132A
KR20080099132A KR1020080033850A KR20080033850A KR20080099132A KR 20080099132 A KR20080099132 A KR 20080099132A KR 1020080033850 A KR1020080033850 A KR 1020080033850A KR 20080033850 A KR20080033850 A KR 20080033850A KR 20080099132 A KR20080099132 A KR 20080099132A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
group
active material
lithium secondary
secondary battery
lithium
Prior art date
Application number
KR1020080033850A
Other languages
English (en)
Other versions
KR100989901B1 (ko
Inventor
선양국
박병천
Original Assignee
한양대학교 산학협력단
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 한양대학교 산학협력단 filed Critical 한양대학교 산학협력단
Publication of KR20080099132A publication Critical patent/KR20080099132A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR100989901B1 publication Critical patent/KR100989901B1/ko

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H01M4/366—Composites as layered products
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/131—Electrodes based on mixed oxides or hydroxides, or on mixtures of oxides or hydroxides, e.g. LiCoOx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/50—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese
    • H01M4/505—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese of mixed oxides or hydroxides containing manganese for inserting or intercalating light metals, e.g. LiMn2O4 or LiMn2OxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/52—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron
    • H01M4/525—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron of mixed oxides or hydroxides containing iron, cobalt or nickel for inserting or intercalating light metals, e.g. LiNiO2, LiCoO2 or LiCoOxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/582—Halogenides
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
    • H01M2004/028—Positive electrodes
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Abstract

본 발명은 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법, 이 방법으로 제조된 리튬 이차 전지용 양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것으로, 이 제조 방법은 금속 원료 물질 및 불소 원료 물질을 용매 중에서 반응시켜 나노 크기의 코팅 화합물이 분산된 코팅액을 제조하는 단계, 리튬 이온의 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 리튬 함유 화합물을 상기 코팅액에 함침하는 단계 및 상기 리튬 함유 화합물이 함침된 코팅액을 건조하는 단계를 포함한다.
본 발명에 의해 나노 크기의 코팅 화합물 입자가 표면에 코팅층을 갖는 양극 활물질을 표면의 구조 전이를 방지하면서, 간단한 공정으로 경제적으로 제조할 수 있었다. 또한 제조된 양극 활물질은 향상된 충방전 특성, 수명 특성, 및 율 특성을 나타내므로, 향상된 물성을 갖는 리튬 이차 전지를 제조할 수 있음을 알 수 있다.
표면처리,양극활물질,금속플루오라이드,고율특성,고전압특성,저항특성

Description

리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조방법, 이 방법으로 제조된 리튬 이차 전지용 양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지{METHOD OF PREPARING POSITIVE ACTIVE MATERIAL FOR LITHIUM SECONDARY BATTERY, POSITIVE ACTIVE MATERIAL FOR LITHIUM SECONDARY BATTERY PREPARED BY SAME, AND LITHIUM SECONDARY BATTERY INCLUDING POSITIVE ACTIVE MATERIAL}
본 발명은 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법, 이 방법으로 제조된리튬 이차 전지용 양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것으로서, 사이클 수명 특성, 고율특성 및 저항특성 등이 우수한 양극 활물질을 간단하게 경제적으로 제조할 수 있는 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법, 이 방법으로 제조된 리튬 이차 전지용 양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것이다.
PDA, 이동전화, 노트북 컴퓨터 등 정보통신을 위한 휴대용 전자 기기나 전기 자전거, 전기 자동차 등의 전원으로서 충전과 방전을 거듭하며 사용하는 2차 전지의 수요가 급격하게 증가하고 있다. 특히, 이들의 제품성능이 핵심부품인 이차 전지에 의해 좌우되므로 고성능 전지에 대한 요구는 대단히 크다.
일반적으로 전지에 요구되는 특성은 충방전 특성, 수명, 고율 특성과 더불어 고온에서의 안정성 등 여러 가지 측면이 있는데, 그 중 리튬 이차 전지는 높은 전압과 높은 에너지 밀도를 가지고 있어 가장 주목받고 있다.
리튬 이차 전지는 음극을 리튬 금속으로 쓰는 리튬 전지와 리튬 이온이 삽입과 탈리를 할 수 있는 탄소 등의 층간 화합물을 쓰는 리튬 이온 전지로 구분한다. 또는, 사용되는 전해질에 따라서 액체를 쓰는 액체형 전지, 액체와 폴리머를 혼용해서 쓰는 젤형 폴리머 전지와 순수하게 고분자만을 사용하는 고체형 폴리머 전지로 구분하기도 한다.
현재 시판되는 소형 리튬 이차 전지는 양극에 LiCoO2를, 음극에 탄소를 사용한다. 일본 몰리 에너지사는 양극으로 LiMn2O4를 사용하고 있지만 그 사용량은 LiCoO2에 비해 무시할 수 있을 정도의 수준에 불과하다.
LiCoO2는 안정된 충·방전특성, 우수한 전자 전도성, 높은 열적 안정성 및 평탄한 방전 전압 특성을 갖는 뛰어난 물질이다. 그러나 Co의 매장량이 적고 고가인 데다가 인체에 대한 독성이 있기 때문에 다른 양극 재료 개발이 요구되고 있다.
현재 활발하게 연구 개발되고 있는 양극 재료로는 LiNiO2, LiCoxNi1-xO2(x는 0.2 내지 0.5임)와 LiMn2O4를 들 수 있다. 상기 LiNiO2는 재료합성에 어려움이 있을 뿐만 아니라 열적 안정성에 문제가 있어 상품화되지 못하고 있다. 또한, 상기 LiMn2O4는 저가격 제품에 일부가 상품화되고 있으나, 스피넬 구조를 갖는 LiMn2O4는 이론용량이 148 ㎃h/g 정도로 다른 재료에 비해 작고, 3차원 터널 구조를 갖기 때문에 리튬이온의 삽입·탈리시 확산저항이 커서 확산 계수가 2차원 구조를 갖는 LiCoO2와 LiNiO2에 비해 낮으며, 얀-텔러 효과(Jahn-Teller effect) 때문에 사이클 특성이 좋지 않다. 특히, 55℃ 이상에서의 고온특성이 LiCoO2에 비해 열악하여 실제 전지에 널리 사용되고 있지 못하고 있는 실정이다.
상기 양극 활물질을 사용한 리튬 이차 전지는 충방전을 거듭함에 따라서 수명이 급속하게 떨어지는 문제점이 있다. 이는 전지 내부의 수분이나 기타 영향으로 인해 전해질이 분해되거나 활물질이 열화되고, 전지의 내부저항이 증가되어 생기는 현상에 기인한다. 따라서 이러한 문제점을 해결하기 위해 많은 노력들이 진행되고 있다.
그 중 일 예로, 대한민국 등록특허공보 제10-277796호에는 양극 활물질의 표면에 Mg, Al, Co, K, Na, Ca 등의 금속을 코팅하여 산화성 분위기에서 열처리하여 금속산화물을 코팅하는 기술이 공지되어 있다.
다른 방법으로는 LiCoO2 활물질에 TiO2를 첨가하여 에너지 밀도와 고율특성을 개선한 기술이 연구되어 있다(Electrochemical and Solid-State Letters, 4(6), A65-A67 2001). 또한, 천연 흑연을 알루미늄으로 표면 처리하여 수명을 개선한 기술도 공지되어 있다(Electrochemical and Solid-State Letters, 4(8), A109-A112, 2001). 그러나 아직까지 수명열화의 문제나 충방전 중에 전해질 등의 분해로 인한 가스발생의 문제를 완전히 해결한 것은 아니다.
또한, 전지의 용량감소의 원인으로 충전 중에 전해질이 산화되어 생성되는 산에 의해 활물질이 용해되는 현상이 소개된 바 있다(Journal of Electrochemical Society, 143, p 2204, 1996).
최근 대한민국특허공개 제2003-32363호에 양극 활물질 표면에 Mg, Al, Co, K, Na, Ca, Si, Ti, Sn, V, Ge, Ga, B, As, 및 Zr의 금속을 포함하는 하이드록사이드, 옥시하이드록사이드, 옥시카보네이트, 하이드록시카보네이트 염을 코팅하는 기술이 공지되어 있다. 그러나 이러한 기술 역시 양극 활물질, 특히 LiCoO2가 고전압에서 수명이 감소되는 문제를 해결하지 못하고 있다.
가장 최근에는 LiCoO2 활물질 표면에 AlF3로 코팅하여 4.5 V Li/Li+에서도 용량이 감소하지 않고 고율 특성이 크게 향상된 기술이 보고되었다(Electrochem. Commun., 8(5), 821-826, 2006). 또한 부도체인 플루오라이드 화합물보다 반도체 특성을 갖는 옥시플루오라이드 화합물의 전자 전도도가 높아 전기화학적 특성이 향상된다고 발표되었다(Journal of The Electrochemical Society, 153, 1A159-A170 2006).
이러한 양극 활물질의 개질은 수계 혹은 유기계 물질을 용매로 하여 진행이 된다. 상기 용매를 사용하여 표면 개질을 행하는 공정의 경우 소량의 표면 개질 공정에서는 우수한 특성 향상을 쉽게 확인 할 수는 있지만, 대량의 생산에 사용될 경우 그 공정 설계 비용이 매우 높아지게 되며, 입자의 균일성을 확보하기가 힘들다.
본 발명의 목적은 코팅층을 형성하여 양극 활물질의 구조적인 변화와 양극 활물질과 전해질과의 반응을 억제시켜 사이클 수명 특성을 향상시키고 또한 전해질 내 존재하는 리튬 이온의 이동성을 증가시켜 향상된 율 특성을 나타내는 양극 활물질을 간단하고 경제적으로 제조할 수 있는 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 코팅층을 형성하여 저항 특성을 개선시킬 수 있는 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 방법으로 제조된 리튬 이차 전지용 양극 활물질을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 양극 활물질을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 금속 원료 물질, 불소 원료 물질 및 용매를 혼합하여 나노 크기의 코팅 화합물을 포함하는 코팅액을 제조하는 단계;
리튬 이온의 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 리튬 함유 화합물을 상기 코팅액에 함침하는 단계; 및
상기 리튬 함유 화합물이 함침된 코팅액을 건조하는 단계를 포함하여 제조되는 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조방법을 제공한다.
본 발명은 또한 상기 방법으로 제조된 리튬 이차 전지용 양극 활물질을 제공한다.
본 발명은 또한 상기 양극 활물질을 제공하는 리튬 이차 전지를 제공한다.
본 발명에 의해 나노 크기의 코팅 화합물 입자가 표면에 코팅층을 갖는 양극 활물질을 표면의 구조 전이를 방지하면서, 간단한 공정으로 경제적으로 제조할 수 있었다. 또한 제조된 양극 활물질은 향상된 충방전 특성, 수명 특성, 및 율 특성을 나타내므로, 향상된 물성을 갖는 리튬 이차 전지를 제조할 수 있음을 알 수 있다.
이하 본 발명을 더욱 상세히 설명한다.
본 발명자는 리튬 이차 전지에 사용되는 양극 활물질의 전기화학적 특성을 개선하고자 코팅원소를 함유하는 수용액 또는 유기용액으로 양극 활물질 표면을 코팅하여 금속 플루오라이드 화합물과 금속 옥시플루오라이드 화합물의 코팅층을 형성하는 습식제조 공정에 관한 특허를 출원한 바 있다(국내출원번호 제2005-53304호).
이러한 방법으로 제조된 양극 활물질은 수명, 방전전위, 전력량, 및 고율 등의 전기화학적 특성과 열적 안정성은 매우 우수하다. 그러나 코팅 처리된 양극 활물질의 분말이 덩어리를 형성하여 입도 분포가 변할 뿐만 아니라, 물이나 유기계 용매와의 과도한 접촉으로 인해 양극 활물질 표면의 조성과 구조가 변하기 때문에 코팅 효과가 100%로 발휘되지 않는다.
이러한 현상은 특히 Li[Ni1-xMx]O2나 Li[NixCo1-2xMnx]O2와 같은 Ni계 양극 활물질에 그 효과가 뚜렷이 나타나는데, 이는 표면에 존재하는 과량의 리튬에 기인한 것으로 생각된다. 특히 Ni계 양극 활물질의 경우 Ni 이온의 양이온 혼합 효과를 방지하기 위해 과량의 리튬을 사용하는데, 이러한 과량의 리튬은 물이나 유기 용매에 쉽게 용해되기 때문에 양극 활물질의 구조 전이를 유발시켜 전기 화학적 특성을 감소시키는 것으로 생각된다.
이에 본 발명자는 선 출원한 습식 코팅법으로 제조한 금속 플루오라이드, 금속 옥시플루오라이드, 금속 산화물을 포함하는 코팅 화합물의 특성을 향상시키기 위해 새로운 양극 활물질 표면 처리 방법을 개발하여 본 발명에 이르게 되었다.
본 발명의 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법은 활물질 표면에서 발생하는 구조 전이를 방지할 수 있고, 균일한 입자 크기를 갖는 양극 활물질을 제조할 수 있고, 또한 공정이 단순하므로 제조 비용을 절감시킬 수 있다. 본 발명에 따라 제조된 양극 활물질은 산에 대한 저항력이 증가되고 전해질과의 반응이 억제되어 전지의 용량 감소 현상을 개선할 뿐만 아니라 리튬 이온의 이동성을 향상시켜 방전 전위를 향상시켜 리튬 이차 전지의 충방전 특성, 수명 특성, 및 율 특성을 증가시킬 수 있다.
본 발명의 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법은
금속 원료 물질 및 불소 원료 물질을 용매 중에서 반응시켜 나노 크기의 코 팅 화합물을 포함하는 코팅액을 제조하는 단계;
리튬 이온의 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 리튬 함유 화합물을 상기 코팅 용액에 함침하는 단계; 및
상기 리튬 함유 화합물이 함침된 코팅액을 건조하는 단계를 포함하여 제조된다.
이하, 본 발명의 제조 방법을 도 1을 참조하여 각 단계별로 상세히 설명한다.
먼저, 금속 원료 물질 및 불소 원료 물질을 용매 중에서 반응시켜 나노 크기의 코팅 화합물을 포함하는 코팅액을 제조한다(도 1의 S1).
상기 반응 공정은 -10℃ 내지 100℃의 온도 범위에서 실시하는 것이 바람직하며, 5℃ 내지 95℃에서 실시하는 것이 더욱 바람직하다. 상기 반응 공정을 -10℃ 미만의 온도에서 실시하면, 반응이 빠르게 일어나지 않아, 미반응물로 인한 불순물이 많이 생기는 문제가 있고, 상기 반응 공정을 100℃를 초과하는 온도에서 실시하면, 반응 속도가 너무 빨라 나노 크기의 입자를 합성하기 어려우며, 용매가 증발되어 반응 농도를 맞추기 어려워 바람직하지 않다.
상기 반응 공정은 5 내지 13의 pH 범위에서 실시하는 것이 바람직하며, 7 내지 12에서 실시하는 것이 더욱 바람직하다. 상기 반응 공정을 5 미만의 pH 조건에서 실시하면, 약산성 이하의 분위기로 다음 단계의 리튬 함유 화합물을 투입하는 과정에서 리튬 함유 화합물 표면의 구조 전이를 일으킬 수 있어 바람직하지 않고, 13을 초과하는 pH 조건에서 실시하면 강염기의 분위기로 코팅 화합물 입자가 수산 화기와 서로 반응하여 수산화물을 형성하고, 이 수산화물이 불순물로 존재할 수 있어 바람직하지 않다.
상기 금속 원료 물질로는 1족 원소, 2족 원소, 3족 전이금속, 4족 전이금속, 5족 전이금속, 6족 전이금속, 7족 전이금속, 8족 전이금속, 9족 전이금속, 10족 전이금속, 11족 전이금속, 12족 전이금속, 13족 원소, 14족 원소, 15족 원소, 16족 원소, 18족 원소, 란탄족 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 금속을 포함하는 것을 사용할 수 있다. 대표적으로 상기 1족 원소로는 Li, Na, K를, 2족 원소로는 Mg, Ca, Sr을, 상기 3족 전이금속으로는 Sc 및 Y를, 4족 전이금속은 Ti 및 Zr을, 5족 전이금속은 V, Nb, 및 Ta를, 6족 전이금속은 Cr, Mo, 및 W를, 7족 전이금속은 Mn을, 8족 전이금속은 Fe를, 9족 전이금속은 Co를, 10족 전이 금속은 Ni를, 11족 전이금속은 Cu를, 12족 전이금속은 Zn을, 13족 원소는 B, Al, Ga, 및 In을, 14족 원소는 C, Si, Ge, Sn, Hf을, 15족 원소는 P, As, Bi, 및 Sb를, 16족 원소는 S, 18족 원소는 Xe를, 란탄족 원소는 La, Ce, Sm, Nd, 및 Gd을 포함하는 금속 원료 물질이 바람직하게 사용될 수 있다.
상기 금속 원료 물질의 예로는 상기 금속을 포함하는 질화물, 황화물, 염화물, 산화물, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 사용할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니며, 금속 이온을 해리할 수 있는 물질은 어떠한 것도 사용될 수 있다.
상기 금속 원료 물질의 구체적인 예로는 Al(NO3)3·9H2O, Al2(SO4)3, AlCl3, NaAlO2, Zr(NO3)2·5H2O, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 들 수 있다. 이때, 금속 원료 물질을 고상으로 사용할 수도 있고, 물, 알코올, 에테르 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 용매에 첨가한 액상 형태로 사용할 수도 있다. 상기 알코올로는 C1 내지 C4의 저급 알코올을 사용할 수 있으며, 그 구체적인 예로는 메탄올, 에탄올, 이소프로판올 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 사용할 수 있고, 상기 에테르는 에틸렌 글라이콜 또는 부틸렌 글라이콜을 사용할 수 있다.
상기 불소 원료 물질은 NH4F, HF 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 것을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니며, 불소 이온을 해리할 수 있는 물질은 어떠한 것도 사용할 수 있다. 이때, 불소 원료 물질을 고상으로 사용할 수도 있고, 물, 알코올, 에테르 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 용매에 첨가한 액상 형태로 사용할 수도 있다. 상기 알코올로는 C1 내지 C4의 저급 알코올을 사용할 수 있으며, 그 구체적인 예로는 메탄올, 에탄올, 이소프로판올 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 사용할 수 있고, 상기 에테르는 에틸렌 글라이콜 또는 부틸렌 글라이콜을 사용할 수 있다.
금속 원료 물질 및 불소 원료 물질을 혼합하는 공정에서, 암모늄 함유 화합물을 추가로 더욱 첨가할 수도 있다. 이때 암모늄 함유 화합물로는 NH4OH, 암모늄 하이드로젠 플루오라이드 등을 1종 또는 1종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 반응 공정에서 사용되는 용매로는 상기 금속 원료 물질 및 상기 불소 원료 물질이 용해될 수 있는 용매가 좋다. 그 대표적인 예로 물, 알코올 및 에테르로 이루어진 군에서 선택되는 용매를 단독 또는 혼합하여 사용할 수 있다. 상기 알코올로는 C1 내지 C4의 저급 알코올을 사용할 수 있으며, 그 구체적인 예로는 메탄올, 에탄올, 이소프로판올 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 사용할 수 있고, 상기 에테르는 에틸렌 글라이콜 또는 부틸렌 글라이콜을 사용할 수 있다.
상기 금속 원료 물질 및 상기 불소 원료 물질의 혼합 비율은 1 : 1 몰 내지 1 : 10 몰인 것이 바람직하다. 상기 금속 원료 물질 및 불소 원료 물질의 혼합 비율이 상기 범위를 벗어나는 경우 목적하는 코팅 화합물을 얻을 수 없어 바람직하지 않다.
상기 반응 공정에서, 킬레이팅화제(chelating agent)를 추가로 사용할 수도 있다.
상기 킬레이팅화제로는 암모늄 양이온 함유 화합물, 유기계산, 다전해질(polyelectrolyte) 등을 1종류 이상 사용할 수 있다.
상기 암모늄 양이온 함유 화합물은 NH4OH, (NH4)2SO4 또는 NH4NO3 이들의 조합을 사용할 수 있고, 상기 유기계산으로는 구연산(citric acid), 글리콜린산(glycolic acid) 또는 이들의 조합을 사용할 수 있다. 또한 상기 다전해질로는 폴리소디움 스티렌 설포네이트(poly sodium styrene sulfonate), 폴리펩타이드(poly peptide), 폴리아크릴산(poly acrylic acid) 또는 이들의 조합을 사용할 수 있다.
상기 킬레이팅화제를 추가로 사용하는 경우 킬레이팅화제의 사용량은 상기 금속 원료 물질 1몰에 대하여 1 내지 10 몰이 바람직하다. 킬레이팅화제의 사용량이 상기 금속 원료 물질 1몰에 대하여 1몰 미만이면, 킬레이팅화제를 사용함에 따른 효과가 거의 없고, 10몰을 초과하면, 원하는 pH를 얻을 수 없어 바람직하지 않다.
상기 킬레이팅화제로 NH4OH, (NH4)2SO4, NH4NO3와 같은 암모늄 양이온 함유 화합물을 과량으로 사용하거나 또는 상기 금속 원료 물질 및 불소 원료 물질을 혼합하는 공정에서, 암모늄 함유 화합물을 추가로 사용하는 경우 표면에 암모늄 금속 불화물이 형성될 수 있다.
상기 반응에 따라 코팅 화합물이 형성되며, 제조되는 코팅 화합물은 평균 입자 크기가 1㎛ 이하, 바람직하게는 500nm 이하, 더욱 바람직하게는 10nm 내지 300nm으로 얻어진다. 상기 제조되는 코팅 화합물의 평균 입자 크기가 1㎛을 초과하면 리튬 이온의 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 리튬 함유 화합물의 표면을 감싸는 부위가 작아지기 때문에 충분한 코팅 효과가 나타나지 않는다. 또한 10nm 미만이면 코팅 화합물이 뭉쳐 코팅의 균일성을 확보하기가 어려워 바람직하지 않다.
또한 제조된 코팅 화합물은 비표면적이 2m2/g 이상, 바람직하게는 10m2/g 이상, 더욱 바람직하게는 20 내지 300m2/g인 것을 사용하여야 충분한 코팅 효과를 얻 을 수 있다. 만약 상기 비표면적이 상기 범위 미만이면 리튬 이온의 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 리튬 함유 화합물과의 접촉면적이 감소하여 코팅 효과가 나타나지 않는다.
상기 방법으로 제조되는 코팅 화합물은 금속 플루오라이드, 금속 옥시플루오라이드, 금속 산화물, 암모늄 금속 불화물 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 1종을 포함한다. 상기 금속 플루오라이드와 금속 옥시플루오라이드는 리튬 함유 화합물의 표면에 코팅시 이들이 전해질 중에 존재하는 불산으로부터 리튬 함유 화합물을 보호하여, 리튬 함유 화합물의 결정구조를 잘 유지시킬 뿐만 아니라 전해질에서 리튬 함유 화합물로 리튬 이온의 이동속도를 증대시켜 내부 저항의 증가를 감소시킬 수 있다(J. of Electrochem. Soc., 154(3), A168-A172 (2007)). 상기 금속 산화물도 금속플루오라이드 또는 금속 옥시플루오라이드와 같이, 리튬 함유 화합물의 표면에 코팅시 이들이 전해질 중에 존재하는 불산으로부터 리튬 함유 화합물을 보호하여, 리튬 함유 화합물의 결정구조를 잘 유지시킬 뿐만 아니라 전해질에서 리튬 함유 화합물로 리튬 이온의 이동속도를 증대시켜 내부 저항의 증가를 감소시킬 수 있다.
구체적으로 상기 금속 플루오라이드는 LiF, NaF, KF, MgF2, CaF2, CuF2, CdF2, FeF2, MnF2, NiF2, PbF2, SnF2, SrF2, XeF2, ZnF2, AlF3, BF3, BiF3, CeF3, CrF3, FeF3, InF3, LaF3, MnF3, NdF3, VOF3, YF3, CeF4, GeF4, HfF4, SiF4, SnF4, TiF4, VF4, ZrF4, VF5, NbF5, SbF5, TaF5, BiF5, MoF6, ReF6, SF6, WF6 및 이들의 혼합물로 이루어 진 군에서 선택되는 1종이 바람직하다.
상기 금속 옥시플루오라이드는 3 족 전이금속, 4족 전이금속, 5족 전이금속, 6족 전이금속, 7족 전이금속, 8족 전이금속, 9족 전이금속, 13족 원소, 14족 원소, 15족 원소, 란탄족 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 1종의 금속을 포함하는 옥시플루오라이드가 바람직하다. 더욱 바람직하게는, 상기 3족 전이금속으로는 Sc 및 Y를, 4족 전이금속은 Ti 및 Zr을, 5족 전이금속은 V, Nb, 6족 전이금속은 Cr, Mo, 및 W를, 7족 전이금속은 Mn을, 8족 전이금속은 Fe를, 9족 전이금속은 Co를, 13족 원소는 B, Al, Ga, 및 In을, 14족 원소는 C, Si, Ge, 및 Sn을, 15족 원소는 P, As, 및 Sb를, 란탄족 원소는 La, Ce, Sm, 및 Gd이 바람직하다. 가장 바람직한 금속 옥시플루오라이드는 Sc, Y, Zr, V, Nb, Cr, Mo, W, Mn, Fe, Co, B, Al, Ga, In, Sn, As, La, Ce, Sm, Gd 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 1종의 금속을 포함하는 옥시플루오라이드이다.
상기 금속 산화물로는 Mg, Ca, Sr, B, Al, Y, Zr, Mo, W, Cr, Fe, Co, Ni, Zn, Ga, Ge, In, Sn, Bi, P 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 1종을 포함하는 산화물이 바람직하다.
상기 암모늄 금속 불화물로는 (NH4)xMFy(M은 3족 전이금속, 4족 전이금속, 5족 전이금속, 6족 전이금속, 7족 전이금속, 8족 전이금속, 9족 전이금속, 13족 원소, 14족 원소, 15족 원소, 란탄족 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 1종을 들 수 있고, x는 1 내지 10이며, y는 2 내지 16이다)를 들 수 있다.
상기 방법으로 제조되는 코팅 화합물은 용매에 균일하게 분산되어 존재하며, 코팅 화합물이 분산된 액을 코팅액으로 사용한다. 이때, 코팅액의 점도는 20℃(물이 1cP임)에서 1cP 내지 2000cP가 바람직하고, 1cP 내지 1500cP가 더욱 바람직하고, 2.5cP 내지 1000cP가 가장 바람직하다. 코팅액의 점도가 1cP 미만이면, 용매와 리튬 함유 화합물과의 과도한 접촉으로 인해 입자 표면에 구조 전이가 생길 수 있으며, 2000cP를 초과하는 경우에는 교반이 어려워 균일한 코팅층을 얻을 수 없어 바람직하지 않다.
상기 본 발명의 제조 방법으로 코팅 화합물을 제조하면, 얻어지는 코팅 화합물의 입자 크기를 쉽게 조절할 수 있다. 따라서, 시판되는 코팅 화합물, 예를 들어 금속 플루오라이드를 사용하는 경우, 원하는 입자 크기로 분쇄 혹은 입자 분급을 하기 어렵고, 이로 인하여 용매에 분산시 고른 분산도를 확보하기 어려운 문제를 해결할 수 있다. 또한, 본 발명의 제조 방법은 상업화된 코팅 화합물, 특히 금속 플루오라이드의 합성법인 불산(HF)을 이용한 방법에 비하여, 강산인 HF를 사용하지 않으므로 합성 조절이 용이한 장점이 있고, 입자 크기를 쉽게 조절할 수 있다.
또한 본 발명의 코팅액은 코팅 화합물이 나노 크기의 입자 상태로 균일하게 존재하는 일정한 점도의 용액을 사용하므로 용매의 과도한 접촉을 방지할 수 있고, 또한 코팅 화합물과 리튬 함유 화합물이 쉽게 접하여, 리튬 함유 화합물을 표면처리할 수 있다. 또한 최종적으로 얻어지는 양극 활물질은 표면의 구조 전이를 방지하고, 입자의 균일성을 확보할 뿐만 아니라, 공정을 단순화시켜 제조비용을 절감시 키는 이점을 얻는다.
상기 방법으로 제조된 코팅 화합물 포함 코팅액은 일정한 점도를 가지고 있으면서, 코팅 화합물이 용매 중에 고르게 분산되어 있어, 리튬 함유 화합물을 이 코팅액에 함침시킬 경우, 반데르발스힘(Van der Waal Force)에 의해 상기 코팅 화합물 나노 입자가 리튬 함유 화합물 표면에 위치하게 된다. 또한 상기 나노 크기의 코팅 화합물 포함 용액을 활용할 경우, 표면 처리 공정을 최소화하여, 공정 가격의 감소를 가져오며, 높은 점도로 인해 활물질 표면에 큰 피해 없이, 고르게 표면 처리를 할 수 있다.
따라서, 기존에 공지된 습식 방법인 코팅 원소를 포함하는 염을 용매에 녹여 금속 하이드록사이드, 금속 옥시하이드록사이드, 금속 하이드록시카보네이트, 금속 플루오라이드 전구체 및 금속 옥시 플루오라이드 전구체를 코팅시키는 습식 방법의 경우 원료 물질로 금속 전구체를 사용함으로써 코팅 시 용매와 과도하게 접촉하게 되며, 용매의 pH를 변화시키고, 이로 인해 최종 얻어지는 양극 활물질의 크기를 변화시키고, 심한 경우 입자가 쪼개지는 현상이 발생하는 문제를 본 발명에서는 해결할 수 있다. 또한 종래 습식 방법에서는 리튬 함유 화합물의 표면에서 Li 이온이 빠져 나와 물 속에 녹아들며, 이에 따라 표면에 부반응 물질로 각종 산화물이 형성되는 문제 또한 방지할 수 있다.
이어서, 상기 코팅 화합물이 분산된 코팅액에 리튬 이온의 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 리튬 함유 화합물을 첨가한다(도 1의 S2).
상기 리튬 이온의 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 리튬 함유 화합 물은 통상 리튬 이차 전지에 사용되는 화합물로 본 발명에서 특별히 한정하지는 않으며, 바람직하기로 육방정, 단사정, 사방정 결정구조를 갖는 층상계, 입방정 결정구조를 갖는 스피넬계, 또는 올리빈계인 리튬 복합 금속 산화물이, 더욱 바람직하기로 하기 화학식 1 내지 7로 표시되는 리튬 복합 금속 산화물이 가능하다.
[화학식 1]
LiaNixCoyMnzM1-x-y-zO2Qσ
(상기 화학식 1에서, M은 B, Mg, Al, Cr, V, Ti, Fe, Zr, Zn, Si, Y, Nb, Ga, Sn, Mo, W 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 1종의 원소이고, Q는 할로겐 또는 S이고, 1.0≤a≤1.2, 0.0≤x≤0.95, 0.0≤y≤0.7, 0.0≤z≤0.7, 0.0≤1-x-y-z≤0.3, 및 0.0≤σ≤0.1 이다.)
[화학식 2]
LiaCo1-x-yZrxMyO2Qσ
(상기 화학식 2에서, M은 Mg, B, Al, Cr, V, Ti, Fe, Zr, Zn, Si, Y, Nb, Ga, Sn, Mo, W, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 1종의 원소이고, Q는 할로겐 또는 S이고, 1.0≤a≤1.2, 0.0≤x≤0.05, 0.0≤y≤0.1, 0.0≤x+y≤0.1, 및 0.0≤σ≤0.1 이다.)
[화학식 3]
LiaMn1-xMxO2Qσ
(상기 화학식 3에서, M은 B, Mg, Al, Cr, V, Ti, Fe, Zr, Zn, Si, Y, Nb, Ga, Sn, Mo, W 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 1종의 원소이고, Q는 할로겐 또는 S이고, 1.0≤a≤1.2, 0.0≤x≤0.5, 및 0.0≤σ≤0.1 이다.)
[화학식 4]
LiaMn2-xMxO4Qσ
(상기 화학식 4에서, M은 B, Li, Mg, Al, Ca, Sr, Cr, V, Ti, Fe, Co, Ni, Zr, Zn, Si, Y, Nb, Ga, Sn, Mo, W, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 1종의 원소이고, Q는 할로겐 또는 S이고, 1.0≤a≤1.3, 0.0≤x≤0.2, 및 0.0≤σ≤0.1 이다.)
[화학식 5]
LiaMn2-xMxO4Qσ
(상기 화학식 5에서, M은B, Li, Mg, Al, Ca, Sr, Cr, V, Ti, Fe, Co, Ni, Zr, Zn, Si, Y, Nb, Ga, Sn, Mo, W, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 1종의 원소이고, Q는 할로겐 또는 S이고, 1.0≤a≤1.3, 0.3≤x≤0.7, 및 0.0≤σ≤0.1 이다.)
[화학식 6]
Li4+aTi4-xMxO12Qσ
(상기 화학식 6에서, M은 Li, Mg, Al, Ca, Sr, Cr, V, Ti, Fe, Co, Ni, Zr, Zn, Si, Y, Nb, Ga, Sn, Mo, W 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 1종의 원소이고, Q는 할로겐 또는 S이고, 0.0≤a≤0.1, 0.0≤x≤0.1, 및 0.0≤σ≤0.1 이다.)
[화학식 7]
LiMxPO4Qσ
(상기 화학식 7에서, M은 Co, Ni, Mn, Fe, Mg, V, Ti, Fe, Zr, Zn, Si, Y, Nb, Ga, Sn, Mo, W 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 1종의 원소이고, Q는 할로겐 또는 S이고, 0.0≤a≤0.1, 0.0≤x≤0.1, 및 0.0≤σ≤0.02 이다.)
상기 화학식 1 내지 2의 리튬 복합 금속 산화물은 육방정 결정구조를 가지며, 화학식 3의 리튬 복합 금속 산화물은 단사정이나 사방정 결정구조를 가지며, 화학식 4 내지 7의 리튬 복합 금속 산화물은 입방정 결정구조를 가지며, 화학식 8의 리튬 복합 금속 산화물은 올리빈 구조를 갖는다.
상기 코팅 화합물의 사용량은 상기 리튬 함유 화합물 100 중량부에 대하여 0.01 내지 15 중량부가 바람직하며, 0.03 내지 10 중량부가 더욱 바람직하고, 0.05 내지 8 중량부가 가장 바람직하다. 상기 코팅 화합물의 함량이 상기 범위 미만이면 충분한 코팅 효과가 나타나지 않고, 이와 반대로 상기 범위를 초과하게 되면 전지의 방전 용량과 고율 특성 등의 전기 화학적 특성이 떨어지므로 바람직하지 않다.
이어서, 얻어진 혼합액을 건조하여, 리튬 이차 전지용 양극 활물질을 제조한다. 제조된 양극 활물질의 개략적인 구조를 도 2에 나타내었다. 즉, 도 2에서 리튬 함유 화합물 표면에 나노 크기의 코팅 화합물 입자가 코팅되어, 표면 처리된 리 튬 이차 전지용 양극 활물질이 제조된다.
상기 건조 공정은 이 분야에서 통상적으로 사용되는 장치를 이용하여 수행할 수 있으며, 110 내지 200 ℃에서 15 내지 30 시간 동안 수행하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 건조 공정을 실시한 후, 열처리를 공정을 추가로 더욱 실시할 수도 있다. 이때, 상기 열처리 공정은 300 내지 1000℃에서 2 내지 10 시간 동안 불활성 분위기 하에서 실시하는 것이 바람직하다. 이때 불활성 분위기는 질소, 아르곤 또는 이들의 혼합 가스를 주입하여 실시할 수 있다. 상기 열처리 공정을 300℃ 미만의 온도에서 실시하면 불순물이 제대로 제거되지 않아 순도가 떨어지게 되며, 이와 반대로 1000℃를 초과하는 온도에서 실시하면, 코팅 화합물의 녹는 점을 넘게 되어 입자가 성장하게 되어 바람직하지 않다.
전술한 방법에 의해 제조된 양극 활물질은 리튬 이온을 인터칼레이션 및 디인터칼레이션할 수 있는 리튬 함유 화합물의 표면에 금속 플루오라이드, 금속 옥시플루오라이드, 금속 산화물 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 1종의 코팅 화합물이 코팅된 구조를 갖는다. 구체적으로 상기 코팅 화합물은 상기 리튬 함유 화합물 100 중량부에 대해 0.01 내지 15 중량부, 바람직하기로 0.03 내지 10 중량부, 더욱 바람직하기로 0.05 내지 8 중량부의 함량으로 상기 리튬 함유 화합물의 표면에 존재한다.
또한, 전술한 방법에 의해 제조된 양극 활물질을 장시간 보관하는 경우에는, 상기 열처리 공정을 다시 실시하는 것이 더욱 바람직하다. 이때, 열처리 공정은 300 내지 1000℃에서 2 내지 10 시간 동안 불활성 분위기 하에서 실시하는 것이 좋 다. 이러한 추가 열처리 공정은 양극 활물질을 24시간 이상 장시간 보관하는 경우에 실시하는 것이 바람직하며, 보관 시간이 24시간 이상으로 길어지는 경우 추가 열처리 공정을 실시하는 것이므로, 최대 보관 시간을 한정할 필요가 없다. 양극 활물질을 장시간 보관하는 경우 수분과 공기에 과도하게 노출되므로 양극 활물질 표면에 부반응이 생겨 특성이 저하될 수 있으나, 상기 열처리 공정을 다시 실시하면 특성을 다시 회복시킬 수 있어 바람직하다.
이러한 양극 활물질은 산에 대한 저항력이 증가되고 전해질과의 반응이 억제되어 전지의 용량 감소 현상을 개선할 뿐만 아니라, 리튬의 삽입/탈리를 원활히 하여, 종래 문제시되는 양극 활물질의 구조적인 변화와 양극 활물질과 전해질과의 반응을 억제하여 전지의 용량이 줄어드는 현상을 개선할 수 있다. 또한 전해질 내의 리튬 이온의 이동성을 향상시켜 방전 전위를 향상시켜 리튬 이차 전지의 충방전 특성, 수명 특성, 및 율 특성을 증가시킬 수 있다.
본 발명에 따른 양극 활물질은 리튬 이차 전지의 양극 활물질로 바람직하게 작용한다.
본 발명은 또한, 상기 양극 활물질을 포함하는 양극과 리튬 이온을 인터칼레이션 및 디인터칼레이션할 수 있는 음극 활물질을 포함하는 음극 및 전해질을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.
이러한 리튬 이차 전지는 고율로 갈수록 더 우수한 출력 특성을 나타내고, 전지의 용량 및 수명 특성이 우수할 뿐만 아니라 열적 안정성이 우수한 잇점이 있다.
리튬 이차 전지는 사용하는 세퍼레이터와 전해질의 종류에 따라 리튬 이온 전지, 리튬 이온 폴리머 전지 및 리튬 폴리머 전지로 분류될 수 있고, 형태에 따라 원통형, 각형, 코인형, 파우치형 등으로 분류될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 이차 전지는 음극, 양극, 이 음극 및 양극 사이에 세퍼레이터를 배치하여 전극 조립체를 제조하고, 여기에 전해질을 주입하여 상기 음극, 상기 양극 및 상기 세퍼레이터가 전해질에 함침되도록 한다.
상기 양극은 상기 본 발명에 따른 양극을 사용한다.
상기 양극은 상기 양극 활물질, 도전제, 및 바인더를 혼합하여 양극 활물질층 형성용 조성물을 제조한 후, 이 조성물을 알루미늄 포일 등의 양극 전류 집전체에 도포한 후 압연하여 제조할 수 있다.
상기 바인더로는 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로즈, 히드록시프로필렌셀룰로즈, 디아세틸렌셀룰로즈, 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐피롤리돈, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
또한 상기 도전제로는 구성되는 전지에 사용되고 있는 전자 전도성 재료이면 어떠한 것도 사용가능하며, 그 예로 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 탄소섬유, 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말, 금속 섬유 등을 사용할 수 있다.
상기 음극은 음극 활물질을 포함한다. 상기 음극 활물질로는 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물을 사용할 수 있다. 음극 활 물질의 구체적인 예로는 인조흑연, 천연흑연, 흑연화 탄소섬유, 비정질탄소 등의 탄소질 재료, 리튬, 리튬합금, 합금, 금속간 화합물, 유기 화합물, 무기 화합물, 금속 착체 및 유기 고분자 화합물 등 리튬 이온을 흡착, 방출할 수 있는 화합물을 사용한다. 상기의 화합물을 각각 단독으로, 또는 본 발명의 효과를 손상시키지 않은 범위에서 임의로 조합하여 사용할 수 있다.
보다 구체적으로 탄소질 재료로는 코크스(coke), 열분해 탄소 류, 천연 흑연, 인조 흑연, 메조 카본마이크로 비즈(carbon micro beads), 흑연화 메조 페이스 구체, 기상 성장 탄소, 유리상 탄소류, 폴리 아크릴로 니트릴(poly acrylonitrile)계를 포함하는 탄소섬유계, 피치(pitch)계, 셀룰로즈계, 기상 성장 탄소계, 부정형 탄소, 유기물이 소성되는 탄소 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 1종이 가능하며, 본 발명의 효과를 손상시키지 않은 범위에서 임의로 조합하여 사용할 수 있다.
상기 리튬합금으로는 Li-Al계 합금, Li-Al-Mn계 합금, Li-Al-Mg계 합금, Li-Al-Sn계 합금, Li-Al-In계 합금, Li-Al-Cd계 합금, Li-Al-Te계 합금, Li-Ga계 합금, Li-Cd계 합금, Li-In계 합금, Li-Pb계 합금, Li-Bi계 합금 및 Li-Mg계 합금 등을 사용할 수 있다. 합금, 금속간 화합물로서는 천이 금속과 규소의 화합물이나 천이 금속과 주석의 화합물 등을 사용할 수 있고, 특히 니켈과 규소의 화합물이 바람직하다.
상기 음극은 역시 양극과 마찬가지로 상기 음극 활물질, 바인더 및 선택적으로 도전제를 혼합하여 음극 활물질층 형성용 조성물을 제조한 후 이를 구리 포일 등의 음극 전류 집전체에 도포하여 제조될 수 있다.
상기 리튬 이차 전지에 충전되는 전해질로는 비수성 전해질 또는 공지된 고체 전해질 등이 사용 가능하며, 리튬염이 용해된 것을 사용한다.
상기 리튬염은 커패시터에서 통상적으로 사용되는 리튬염으로서 특별히 제한되지는 않으며, 예를 들면 리튬염으로는 LiClO4, LiBF4, LiPF6, LiAlCl4, LiSbF6, LiSCN, LiCF3SO3, LiCF3CO2, Li(CF3SO2)2, LiAsF6, LiN(CF3SO2)2, LiB10Cl10, LiBOB(Lithium Bis(oxalato)borate), 저급 지방족 카르본산 리튬, 클로로 보란 리튬, 테트라페닐붕산리튬, 그리고 LiN(CF3SO2)(C2F5SO2), LiN(CF3SO2)2, LiN(C2F5SO2)2, LiN(CF3SO2)(C4F9SO2) 등의 이미드(imide)류 등을 사용할 수 있다.
상기 리튬염은 각각 단독으로 또는 본 발명의 효과를 손상시키지 않은 범위에서 임의로 조합하여 사용할수 있으며, 특히 LiPF6를 사용하는 것이 바람직하다.
또한 추가로 전해질을 불연성으로 하기 위해 사염화탄소, 삼불화 염화 에틸렌, 혹은 인이 포함된 인산염 등을 전해질에 포함시킬 수도 있다.
뿐만 아니라, 상기 전해질 외에 무기 고체 전해질, 유기 고체 전해질 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 1종의 고체 전해질을 사용할 수도 있다.
상기 무기 고체 전해질로는 Li4SiO4, Li4SiO4-LiI-LiOH, Li3PO4-Li4SiO4, Li2SiS3, Li3PO4-Li2S-SiS2, 황화 인 화합물 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 1종을 사용할 수 있다.
상기 유기 고체 전해질로는 폴리에틸렌 옥사이드, 폴리프로필렌 옥사이드, 폴리비닐 알코올, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 플루오르프로필렌 등이나 이러한 유도체, 혼합물, 또는 공중합체 등을 사용할 수 있다. 상기 비수성 유기용매는 전지의 전기화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 한다. 이러한 비수성 유기용매로는 카보네이트계, 에스테르계, 에테르계 또는 케톤계 용매를 사용할 수 있다.
상기 카보네이트계 용매로는 환상 카보네이트, 환상 카르본산 에스테르 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 1종을 사용할 수 있다. 상기 환상 카보네이트로는 에틸렌 카보네이트(ethylene carbornate, EC), 프로필렌 카보네이트(propylene carbonate, PC), 부틸렌 카보네이트(butylene carbonate, BC), 비닐렌 카보네이트(vinylene carbonate, VC) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 1종을 사용할 수 있다. 또한 상기 환상 카르본산 에스테르로는 디메틸 카보네이트(dimethyl carbonate, DMC), 디에틸 카보네이트(diethyl carbonate, DEC), 에틸 메틸 카보네이트(ethyl methyl carbonate, EMC) 및 디프로필카보네이트(DPC) 등의 비환상 카보네이트, 포름산 메틸(methyl formic acid), 초산메틸(methyl acetic acid), 프로피온산 메틸(methyl propionic acid) 및 프로피온산 에틸(ethyl propionic acid)등의 지방족 카르본산 에스테르(ester), γ-부티로락톤(γ-butyrolactone, GBL) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 1종을 사용할 수 있다. 또한 필요에 따라 지방족 카르본산 에스테르(ester)를 20 부피%이하의 범위로 포함시켜 사용할 수도 있다.
한편 리튬 이차 전지의 종류에 따라 양극과 음극 사이에 세퍼레이터가 존재할 수 있다. 이러한 세퍼레이터로는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드 또는 이들의 2층 이상의 다층막이 사용될 수 있으며, 폴리에틸렌/폴리프로필렌 2층 세퍼레이터, 폴리에틸렌/폴리프로필렌/폴리에틸렌 3층 세퍼레이터, 폴리프로필렌/폴리에틸렌/폴리프로필렌 3층 세퍼레이터 등과 같은 혼합 다층막이 사용될 수 있음은 물론이다.
이하 본 발명의 바람직한 실시예 및 비교예를 기재한다. 그러나 하기한 실시예는 본 발명의 바람직한 일 실시예 일 뿐 본 발명이 하기한 실시예에 한정되는 것은 아니다.
(실시예 1)
코팅액 제조
500ml 유리 비이커에 0.05M의 Al(NO3)3·9H2O 50ml 수용액을 만들었다.
이때 상기 수용액의 온도를 20℃로 유지시키면서 교반 속도 600rpm으로 교반하면서, 0.35M NH4F 수용액 50ml를 5ml/min의 속도로 상기 비이커에 연속적으로 투입하였다. 이때, NH4F 수용액 첨가시 pH는 10.00이었다.
이어서, NH4OH 2ml을 상기 비이커에 추가하고, 1시간 동안 교반하여 미 반응물을 모두 침전시켜 코팅 화합물을 얻었다. 이때, NH4OH의 사용량은 0.35M이었다. 얻어진 코팅 화합물이 침전된 침전체, 즉 코팅액의 점도는 약 2.5cP정도로 pH는 10.00을 유지하였으며, 하얀색을 띄고 있다. 제조된 코팅 화합물의 조성은 AlF3이며, 입자의 평균 크기는 약 50-200 nm 정도였고, 비표면적은 70m2/g이었다.
표면 처리된 양극 활물질 제조
상기 0.05M의 AlF3이 분산된 코팅액 100ml에 100g의 Li[Ni1/3Co1/3Mn1/3]O2 리튬 함유 화합물을 서서히 함침시킨 후, 온도를 20℃로 유지시키면서, 교반 속도 1000rpm으로 교반하였다. 이 때 pH는 10.00을 유지하였으며, 점도는 약 10cP 정도이었다.
상기 반응물을 110℃의 항온조에서 24시간 동안 건조시키고, 이어서 400℃로 열처리하여 Li[Ni1/3Co1/3Mn1/3]O2의 표면에 AlF3가 코팅된 양극 활물질을 제조하였다.
제조된 양극 활물질의 투과 전자 현미경(TEM) 사진을 도 3에 나타내었다. 도 3에 나타낸 것과 같이, Li[Ni1/3Co1/3Mn1/3]O2 표면에 AlF3가 코팅되어 있음을 알 수 있다.
전지의 제조
상기 제조된 양극 활물질과 도전재로는 수퍼-P, 바인더로는 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVdF)를 각각 85:7.5:7.5의 중량비로 혼합하여 슬러리를 제조하였다. 상기 슬러리를 20㎛ 두께의 알루미늄박에 균일하게 도포하고, 120℃에서 진공 건조하여 양극을 제조하였다.
상기 제조된 양극과 리튬 포일을 상대 전극으로 하며, 다공성 폴리에틸렌막 (셀가르드 엘엘씨 제, Celgard 2300, 두께: 25㎛)을 세퍼레이터로 하고, 에틸렌 카보네이트와 디에틸 카보네이트가 부피비로 1:1로 혼합된 용매에 LiPF6가 1M 농도로 녹아 있는 액체 전해액을 사용하여 통상적으로 알려져 있는 제조공정에 따라 코인 전지를 제조하였다.
(실시예 2)
Li[Ni1/3Co1/3Mn1/3]O2 대신에 Li[Ni0.8Co0.1Mn0.1]O2를 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 2과 동일한 방법으로 수행하여 Li[Ni0.8Co0.1Mn0.1]O2의 표면에 AlF3가 코팅된 양극 활물질 및 전지를 제조하였다.
(실시예 3)
Li[Ni1/3Co1/3Mn1/3]O2 대신에 Li[Ni0.5Mn0.5]O2를 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하여 Li[Ni0.5Mn0.5]O2의 표면에 AlF3가 코팅된 양극 활물질 및 전지를 제조하였다.
(실시예 4)
Li[Ni1/3Co1/3Mn1/3]O2 대신에 LiMn2O4를 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하여 LiMn2O4의 표면에 AlF3가 코팅된 양극 활물질 및 전지를 제조하였다.
(실시예 5)
Li[Ni1/3Co1/3Mn1/3]O2 대신에 LiFePO4를 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하여 LiFePO4의 표면에 AlF3가 코팅된 양극 활물질 및 전지를 제조하였다.
(실시예 6)
Al(NO3)3·9H2O 대신 Zr(NO3)2·5H2O을 사용하여, ZrF4을 포함하는 코팅액을 제조한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하여 LiNi1/3Co1/3Mn1/3]O2의 표면에 ZrF4가 코팅된 양극 활물질 및 전지를 제조하였다.
(실시예 7)
상기 실시예 1에 따라 제조된 표면에 AlF3가 코팅된 Li[Ni1/3Co1/3Mn1/3]O2을 공기에 노출시켜서 48시간 동안 보관한 후, 400℃에서 열처리한 것을 양극 활물질로 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 전지를 제조하였다.
(실시예 8)
상기 실시예 2에 따라 제조된 표면에 AlF3가 코팅된 Li[Ni0.8Co0.1Mn0.1]O2을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 7과 동일하게 수행하여 전지를 제조하였다.
(실시예 9)
500ml 유리 비이커에 0.05M의 Al(NO3)3·9H2O 50ml 수용액을 만들었다.
이때 상기 수용액의 온도를 20℃로 유지시키면서 교반 속도 600rpm으로 교반하면서, 0.35M NH4F 수용액 50ml를 5ml/min의 속도로 상기 비이커에 연속적으로 투입하였다. 이때, NH4F 수용액 첨가시 pH는 10.00이었다.
이어서, NH4OH 5ml을 상기 비이커에 추가하고, 1시간 동안 교반하여 미 반응물을 모두 침전시켜 코팅 화합물을 얻었다. 이때, NH4OH 의 사용량은 1.75M이었다. 얻어진 코팅 화합물이 침전된 침전체, 즉, 코팅액의 점도는 약 2.5cP정도로 pH는 10.5이며, 하얀색을 띄고 있다. 제조된 코팅 화합물의 조성은 (NH4)3AlF6이며, 입자의 평균 크기는 약 50-200 nm 정도였고, 비표면적은 8m2/g이었다.
표면 처리된 양극 활물질 제조
상기 0.05M의 (NH4)3AlF6이 분산된 코팅액 100ml에 100g의 Li[Ni1/3Co1/3Mn1/3]O2 리튬 함유 화합물을 서서히 함침시킨 후, 온도를 20℃로 유지시키면서, 교반 속도 1000rpm으로 교반하였다. 이 때 pH는 10.00을 유지하였으며, 점도는 약 10cP 정도이었다.
상기 반응물을 120℃에서 24시간 동안 건조하여, Li[Ni1/3Co1/3Mn1/3]O2의 표면에 (NH4)3AlF6가 코팅된 양극 활물질을 제조하였다.
상기 양극 활물질을 이용하여 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 전지를 제조하였다.
(실시예 10)
Li[Ni1/3Co1/3Mn1/3]O2 대신에 Li[Ni0.8Co0.1Mn0.1]O2를 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 9와 동일한 방법으로 수행하여 Li[Ni0.8Co0.1Mn0.1]O2의 표면에 (NH4)3AlF6가 코팅된 양극 활물질 및 전지를 제조하였다.
(비교예 1)
HF를 사용하여 제조되어, 상업화된 AlF3(Aldrich사 제조)를 사용하여, 코팅액을 제조한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하여 전지를 제조하였다.
(비교예 2)
AlF3 코팅 공정을 실시하지 않고, Li[Ni1/3Co1/3Mn1/3]O2를 그대로 양극 활물질로 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하여 전지를 제조하였다.
(비교예 3)
AlF3 코팅 공정을 실시하지 않고, Li[Ni0.8Co0.1Mn0.1]O2를 그대로 양극 활물질로 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하여 전지를 제조하였다.
(비교예 4)
상기 실시예 1에 따라 제조된 표면에 AlF3가 코팅된 Li[Ni1/3Co1/3Mn1/3]O2을 공기에 노출시켜서 양극 활물질로 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 전지를 제조하였다.
(비교예 5)
상기 실시예 2에 따라 제조된 표면에 AlF3가 코팅된 Li[Ni0.8Co0.1Mn0.1]O2을 사 용한 것을 제외하고는 상기 비교예 4와동일하게 수행하여 전지를 제조하였다.
(실험예 1)
상기 실시예 1, 2 및 비교예 1 내지 3의 전지의 수명 특성을 알아보기 위해 전기화학 분석장치인 충방전기(모델번호: Toscat 3000U, Toyo사, 일본)를 이용하여, 상기 제조된 코인 전지를 30℃에서 3.0 - 4.5 V까지 0.2C-rate로 (36mA/g) 충방전을 2회 실시한 후 0.5 C-rate로 (90mA/g) 충방전 사이클 실험을 40회 실시하여, 1번째 사이클의 방전용량(0.2 C-rate와 0.5 C-rate)과 1번째 사이클의(0.5C-rate) 방전용량 대비 40 번째 사이클의 수명특성 백분율을 하기 표 1에 나타내었다.
방전용량(mAh/g)(0.2C) 방전용량(mAh/g)(0.5C) 수명특성(%)
Li[Ni1/3Co1/3Mn1/3]O2 실시예 1 181.35 175.12 92.25
비교예 1 179.23 172.3 81.04
비교예 2 181.80 175.63 88.73
Li[Ni0.8Co0.1Mn0.1]O2 실시예 2 207.8 198.6 94
비교예 3 204.9 192.8 83.7
상기 수명 특성은 40회째 사이클시 방전 용량/1번째 사이클시 방전 용량 * 100으로 계산하였음.
상기 표 1을 참조하면, 실시예 1의 AlF3로 코팅 처리한 Li[Ni1/3Co1/3Mn1/3]O2를 포함하는 전지의 방전 용량이, 코팅 처리하지 않은 비교예 2의 전지에 비해 수명 특성이 현저히 향상됨을 알 수 있었다. 또한 상업화된 AlF3를 코팅한 비교예 1의 경우에는 전지의 방전 용량이 감소하고, 수명 특성도 현저하게 감소되는 것을 알 수 있다. 이는 입도가 균일하지 못한, 상업화된 AlF3가 양극 활물질 표면에 존재함으로 인해, 저항이 오히려 증가하여 특성이 감소한 것이다.
또한 기존 보고된 실험 방법으로 용매와 접촉할 경우, 표면에 구조 변이가 심해 코팅이 불가능했던 Li[Ni0.8Co0.1Mn0.1]O2를 사용한 실시예 2의 경우에도 수명 특성이 10% 정도로 매우 크게 향상되었음을 알 수 있다.
아울러, 상기 실시예 3 내지 6의 전지의 방전 용량 및 사이클 수명 특성을 측정한 결과, 상기 실시예 1 및 2와 유사하게 비교예 2에 비하여 향상되는 결과가 얻어졌다.
(실험예 2)
상기 실시예 1 및 비교예 2의 전지의 열 안정성을 측정하기 위해, 상기 전지를 3.0 내지 4.5 V까지 0.2 C-rate로 충방전 사이클을 2회 행한 후 4.5 V까지 정전류와 정전압 (정전류의 1/20전류가 될 때까지 충전) 모드로 충전 후, 아르곤 분위기 하에서 양극을 회수하였다.
이 회수된 양극 5 mg을 시차중량열분석장치(DSC: Differential Scanning Calorimetry)에 봉입하고 2℃/min으로 시차열량 변화를 측정하여 발열피크의 높이가 최대가 되었을 때의 온도와 발열량을 하기 표 2에 나타내었다.
발열온도(℃) 발열량(J/g)
실시예 1 277.7 1738
비교예 2 261.5 1998
상기 표 2를 참조하면, 실시예 1의 AlF3로 코팅 처리한 Li[Ni1/3Co1/3Mn1/3]O2를 포함하는 전지의 발열온도가 비교예 1의 전지보다 약 16.2℃ 상승하였을 뿐만 아니라 그 발열량도 86%로 감소하여 열 안정성이 크게 향상됨을 알 수 있다.
(실험예 3)
상기 실시예 1 및 비교예 1 내지 2에서 제조된 전지의 고율특성을 평가하기 위해 4.5V까지 0.2C-rate로 충전하고 0.2C-rate로 3.0V 까지 방전 후, 0.2C-rate로 4.5V까지, 충전 0.5C-rate 3.0V 까지 방전, 0.2C-rate로 4.5V 까지 충전 1.0C-rate 3.0V 까지 방전, 0.2C-rate로 4.3V 까지 충전, 2.0C-rate 3.0V 까지 방전을 수행하여 0.2C-rate 방전 시 방전용량을 기준으로 각각의 C-rate에서의 방전용량 백분율로 표시하여 하기 표 3에 나타내었다.
0.2C 0.5C 1.0C 2.0C 5.0C 10.0C
실시예 1 100% 96.7% 94% 90% 57.1% 16.5%
182mAh/g 176mAh/g 171mAh/g 164mAh/g 104mAh/g 30mAh/g
비교예 1 100% 96.1% 90.5% 88.3% 47.5% 6.1%
179mAh/g 172mAh/g 162mAh/g 158mAh/g 85mAh/g 11mAh/g
비교예 2 100% 96.7% 93% 89.5% 56.4% 12.2%
181mAh/g 175mAh/g 169mAh/g 162mAh/g 102mAh/g 22mAh/g
상기 표 3을 참조하면, AlF3로 코팅 처리한 Li[Ni1/3Co1/3Mn1/3]O2 양극 활물질을 포함하는 실시예 1의 전지가 코팅처리하지 않은 비교예 2의 전지와 비교하여 우수한 율 특성을 나타내었으며, 특히 고율에서 더 많은 차이가 나타남을 알 수 있다. 아울러, 상업화된 AlF3를 사용한 비교예 1의 경우 불균일한 코팅층으로 인해 저항이 증가하여 율 특성이 현저하게 저하되는 것을 알 수 있다.
(실험예 4)
상기 실시예 7 내지 8 및 비교예 4 내지 5에 따라 제조된 전지를 실험예 1에 기재된 방전 용량 및 사이클 수명특성을 실시한 후, 하기 표 4에 나타내었다. 또한, 참조로 하기 표 4에 실시예 1 및 2의 결과도 함께 나타내었다.
방전용량(mAh/g)(0.2C) 방전용량(mAh/g)(0.5C) 수명특성(%)
Li[Ni1/3Co1/3Mn1/3]O2 실시예 1 181.35 175.12 92.25
비교예 4 178.39 169.59 88.1
실시예 7 182.49 175.3 92.1
Li[Ni0.8Co0.1Mn0.1]O2 실시예 2 207.8 198.6 94.0
비교예 5 202.98 193.14 87.4
실시예 8 207.17 198.2 93.9
상기 표 4에 나타낸 것과 같이, AlF3로 코팅처리한 양극 활물질을 공기 중에장시간 노출시키는 경우, 양극 활물질 표면에 부반응이 생겨 특성이 저하되는 결과가 얻어지나(비교예 4 및 5), 이를 다시 열처리하는 경우(실시예 7 및 8), 최초 형성된 양극 활물질과 유사한 수준의 방전 용량 및 사이클 수명 특성이 얻어짐을 알 수 있다.
(실험예 5)
상기 실시예 9 및 10에 따라 제조된 전지를 이용하여 실험예 1에 기재된 방법과 동일하게 방전 용량 및 사이클 수명 특성 측정 실험을 실시한 후, 그 결과를 하기 표 5에 나타내었다. 또한, 참조로 하기 표 5에 실시예 1 및 2의 결과도 함께 나타내었다.
방전용량(mAh/g)(0.2C) 방전용량(mAh/g)(0.5C) 수명특성(%)
Li[Ni1 /3Co1 /3Mn1 /3]O2 실시예 9 181.35 175.12 92.25
실시예 1 180.64 174.19 91.94
Li[Ni0 .8Co0 .1Mn0 .1]O2 실시예 10 205.8 199.6 93.1
실시예 2 207.8 198.6 94
상기 표 5에 나타낸 것과 같이, 표면에 (NH4)3AlF6가 코팅된 양극 활물질(실시예 9 및 10) 또한 표면에 AlF3가 코팅된 양극 활물질(실시예 1 및 10)과 유사한 방전 용량 및 수명 특성을 나타내고 있음을 알 수 있다. 따라서, 표면에 (NH4)3AlF6가 코팅된 양극 활물질도 코팅 처리하지 않은 양극 활물질에 비해 방전 용량 및 수명 특성이 우수함을 예측할 수 있다.
이상을 통해 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 설명하였지만, 본 발명은 이에 한정되는 것이 아니고 특허청구범위와 발명의 상세한 설명 및 첨부한 도면의 범위 안에서 여러 가지로 변형하여 실시하는 것이 가능하고 이 또한 본 발명의 범위에 속하는 것은 당연하다.
도 1은 본 발명의 양극 활물질의 제조 방법을 나타낸 공정도.
도 2는 본 발명의 제조 방법에 따라 제조된 나노 크기의 코팅 화합물 입자가 리튬 함유 화합물을 둘러싸고 있는 상태를 나타낸 모식도.
도 3은 본 발명의 실시예 1의 AlF3를 코팅 화합물로 사용한 Li[Ni1/3Co1/3Mn1/3]O2 표면의 투과 전자 현미경(TEM) 사진.

Claims (32)

  1. 금속 원료 물질 및 불소 원료 물질을 용매 중에서 반응시켜 나노 크기의 코팅 화합물이 분산된 코팅액을 제조하는 단계;
    리튬 이온의 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 리튬 함유 화합물을 상기 코팅액에 함침하는 단계; 및
    상기 리튬 함유 화합물이 함침된 코팅액을 건조하는 단계를 포함하는
    리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 반응 공정은 -10℃ 내지 100℃의 온도 범위에서 실시하는 것인 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 반응 공정은 5℃ 내지 95℃의 온도 범위에서 실시하는 것인 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 반응 공정은 5 내지 13의 pH 범위에서 실시하는 것인 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 반응 공정은 7 내지 12의 pH 범위에서 실시하는 것인 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 코팅액은 20℃에서 1cP 내지 2000cP의 점도를 갖는 것인 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 코팅액은 20℃에서 1cP 내지 1500cP의 점도를 갖는 것인 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 코팅액은 20℃에서 2.5cP 내지 1000cP의 점도를 갖는 것인 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 금속 원료 물질은 1족 원소, 2족 원소, 3족 전이금속, 4족 전이금속, 5족 전이금속, 6족 전이금속, 7족 전이금속, 8족 전이금속, 9족 전이금속, 10족 전 이금속, 11족 전이금속, 12족 전이금속, 13족 원소, 14족 원소, 15족 원소, 16족 원소, 18족 원소, 란탄족 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 금속을 포함하는 것인 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조방법.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 불소 원료 물질은 NH4F, HF 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 것인 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조방법.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 금속 원료 물질 및 상기 불소 원료 물질의 혼합 비율은 1 : 1몰 내지 1: 10몰인 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 반응 공정에서 킬레이팅화제를 더욱 첨가하는 것인 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법.
  13. 제1항에 있어서,
    상기 건조하는 단계는 110 내지 200℃에서 실시하는 것인 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법.
  14. 제1항에 있어서,
    상기 건조하는 단계를 실시한 후, 열처리하는 단계를 더 포함하는 것인 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법.
  15. 제14항에 있어서,
    상기 열처리하는 단계는 300 내지 1000℃에서 실시하는 것인 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법.
  16. 제14항에 있어서,
    상기 양극 활물질을 24시간 이상 장시간 동안 보관한 후, 열처리하는 단계를 더 포함하는 것인 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법.
  17. 제16항에 있어서,
    상기 열처리하는 단계는 300 내지 1000℃에서 실시하는 것인 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법.
  18. 제1항에 있어서,
    상기 코팅 화합물은 금속 플루오라이드, 금속 옥시플루오라이드, 금속 산화물, 암모늄 금속 불화물 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 것인 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조방법.
  19. 제18항에 있어서,
    상기 금속 플루오라이드는 LiF, NaF, KF, MgF2, CaF2, CuF2, CdF2, FeF2, MnF2, MgF2, NiF2, PbF2, SnF2, SrF2, XeF2, ZnF2, AlF3, BF3, BiF3, CeF3, CrF3, FeF3, InF3, LaF3, MnF3, NdF3, VOF3, YF3, CeF4, GeF4, HfF4, SiF4, SnF4, TiF4, VF4, ZrF4, VF5, NbF5, SbF5, TaF5, BiF5, MoF6, ReF6, SF6, WF6 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 것인 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조방법.
  20. 제18항에 있어서,
    상기 금속 옥시플루오라이드는 3 족 전이금속, 4족 전이금속, 5족 전이금속, 6족 전이금속, 7족 전이금속, 8족 전이금속, 9족 전이금속, 13족 원소, 14족 원소, 15족 원소, 란탄족 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 1종을 포함하는 옥시플루오라이드인 것인 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조방법.
  21. 제18항에 있어서,
    상기 금속 산화물은 Mg, Ca, Sr, B, Al, Y, Zr, Mo, W, Cr, Fe, Co, Ni, Zn, Ga, Ge, In, Sn, Bi, P 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 금속을 포함하는 산화물인 것인 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조방법.
  22. 제18항에 있어서,
    상기 암모늄 금속 불화물은 (NH4)xMFy(M은 3족 전이금속, 4족 전이금속, 5족 전이금속, 6족 전이금속, 7족 전이금속, 8족 전이금속, 9족 전이금속, 13족 원소, 14족 원소, 15족 원소, 란탄족 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 1종을 들 수 있고, x는 1 내지 10이며, y는 2 내지 16이다)인 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법.
  23. 제1항에 있어서,
    상기 코팅 화합물은 평균 입경이 1.0㎛ 이하인 것인 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조방법.
  24. 제23항에 있어서,
    상기 코팅 화합물은 평균 입경이 500nm 이하인 것인 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조방법.
  25. 제23항에 있어서,
    상기 코팅 화합물은 평균 입경이 10nm 내지 300nm인 것인 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조방법.
  26. 제1항에 있어서,
    상기 코팅 화합물은 비표면적이 2m2/g 이상인 것인 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조방법.
  27. 제1항에 있어서,
    상기 용매는 물, 알코올 및 에테르로 이루어진 군에서 선택된 단독 또는 이들의 혼합 용매인 것인 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법.
  28. 제1항에 있어서,
    상기 리튬 이온의 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 리튬 함유 화합물은 육방정 결정의 층상 구조를 갖는 리튬복합금속 산화물, 단사정 또는 사방정 결정의 층상 구조를 갖는 리튬복합금속 산화물, 입방정 결정 스피넬 구조를 갖는 리튬복합금속 산화물, 올리빈 구조를 갖는 리튬복합금속 산화물 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 것인 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조방법.
  29. 제1항에 있어서,
    상기 리튬 이온의 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 리튬 함유 화합물은 하기 화학식 1 내지 7로 표시되는 리튬 복합 금속 산화물인 것인 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조방법:
    [화학식 1]
    LiaNixCoyMnzM1-x-y-zO2Qσ
    (상기 화학식 1에서, M은 B, Mg, Al, Cr, V, Ti, Fe, Zr, Zn, Si, Y, Nb, Ga, Sn, Mo, W 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 1종의 원소이고, Q는 할로겐 또는 S이고, 1.0≤a≤1.2, 0.0≤x≤0.95, 0.0≤y≤0.7, 0.0≤z≤0.7, 0.0≤1-x-y-z≤0.3, 및 0.0≤σ≤0.1 이다.)
    [화학식 2]
    LiaCo1-x-yZrxMyO2Qσ
    (상기 화학식 2에서, M은 Mg, B, Al, Cr, V, Ti, Fe, Zr, Zn, Si, Y, Nb, Ga, Sn, Mo, W, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 1종의 원소이고, Q는 할로겐 또는 S이고, 1.0≤a≤1.2, 0.0≤x≤0.05, 0.0≤y≤0.1, 0.0≤x+y≤0.1, 및 0.0≤σ≤0.1 이다.)
    [화학식 3]
    LiaMn1-xMxO2Qσ
    (상기 화학식 3에서, M은 B, Mg, Al, Cr, V, Ti, Fe, Zr, Zn, Si, Y, Nb, Ga, Sn, Mo, W 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 1종의 원소이고, Q는 할로겐 또는 S이고, 1.0≤a≤1.2, 0.0≤x≤0.5, 및 0.0≤σ≤0.1 이다.)
    [화학식 4]
    LiaMn2-xMxO4Qσ
    (상기 화학식 4에서, M은 B, Li, Mg, Al, Ca, Sr, Cr, V, Ti, Fe, Co, Ni, Zr, Zn, Si, Y, Nb, Ga, Sn, Mo, W, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 1종의 원소이고, Q는 할로겐 또는 S이고, 1.0≤a≤1.3, 0.0≤x≤0.2, 및 0.0≤σ≤0.1 이다.)
    [화학식 5]
    LiaMn2-xMxO4Qσ
    (상기 화학식 5에서, M은 B, Li, Mg, Al, Ca, Sr, Cr, V, Ti, Fe, Co, Ni, Zr, Zn, Si, Y, Nb, Ga, Sn, Mo, W, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 1종의 원소이고, Q는 할로겐 또는 S이고, 1.0≤a≤1.3, 0.3≤x≤0.7, 및 0.0≤σ≤0.1 이다.)
    [화학식 6]
    Li4+aTi4-xMxO12Qσ
    (상기 화학식 6에서, M은 Li, Mg, Al, Ca, Sr, Cr, V, Ti, Fe, Co, Ni, Zr, Zn, Si, Y, Nb, Ga, Sn, Mo, W 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 1종의 원소이고, Q는 할로겐 또는 S이고, 0.0≤a≤0.1, 0.0≤x≤0.1, 및 0.0≤σ≤0.1 이다.)
    [화학식 7]
    LiMxPO4Qσ
    (상기 화학식 7에서, M은 Co, Ni, Mn, Fe, Mg, V, Ti, Fe, Zr, Zn, Si, Y, Nb, Ga, Sn, Mo, W 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 1종의 원소이고, Q는 할로겐 또는 S이고, 0.0≤a≤0.1, 0.0≤x≤0.1, 및 0.0≤σ≤0.02 이다.)
  30. 제1항에 있어서,
    상기 코팅 화합물의 사용량은 상기 리튬 이온의 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 리튬 함유 화합물 100 중량부에 대하여 0.01 내지 15 중량부인 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조방법.
  31. 제1항 내지 제30항 중 어느 한 항에 의해 제조된 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
  32. 제1항 내지 제30항 중 어느 한 항에 의해 제조된 양극 활물질을 포함하는 양극;
    음극 활물질을 포함하는 음극; 및
    전해질
    을 포함하는 리튬 이차 전지.
KR1020080033850A 2007-05-07 2008-04-11 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조방법, 이 방법으로제조된 리튬 이차 전지용 양극 활물질 및 이를 포함하는리튬 이차 전지 KR100989901B1 (ko)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020070044124 2007-05-07
KR20070044124 2007-05-07

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20080099132A true KR20080099132A (ko) 2008-11-12
KR100989901B1 KR100989901B1 (ko) 2010-10-26

Family

ID=40286308

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020080033850A KR100989901B1 (ko) 2007-05-07 2008-04-11 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조방법, 이 방법으로제조된 리튬 이차 전지용 양극 활물질 및 이를 포함하는리튬 이차 전지

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR100989901B1 (ko)

Cited By (27)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2011031544A2 (en) * 2009-08-27 2011-03-17 Envia Systems, Inc. Metal oxide coated positive electrode materials for lithium-based batteries
WO2012030639A2 (en) * 2010-09-03 2012-03-08 Envia Systems, Inc. Very long cycling of lithium ion batteries with lithium rich cathode materials
WO2012036385A2 (ko) * 2010-09-16 2012-03-22 전자부품연구원 음극 활물질, 그를 갖는 비수계 리튬이차전지 및 그의 제조 방법
WO2012036372A2 (ko) * 2010-09-16 2012-03-22 전자부품연구원 음극 활물질, 그를 갖는 비수계 리튬이차전지 및 그의 제조 방법
CN103109403A (zh) * 2010-09-16 2013-05-15 电子部品研究院 阳极活性材料、包括该阳极活性材料的非水性锂二次电池及其制备方法
WO2013048048A3 (ko) * 2011-09-26 2013-05-23 전자부품연구원 리튬 이차전지용 양극 활물질, 그의 제조방법 및 그를 포함하는 리튬이차전지
KR101449807B1 (ko) * 2012-11-06 2014-10-13 삼성정밀화학 주식회사 양극 활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
US8916294B2 (en) 2008-09-30 2014-12-23 Envia Systems, Inc. Fluorine doped lithium rich metal oxide positive electrode battery materials with high specific capacity and corresponding batteries
US8928286B2 (en) 2010-09-03 2015-01-06 Envia Systems, Inc. Very long cycling of lithium ion batteries with lithium rich cathode materials
KR101490406B1 (ko) * 2013-01-25 2015-02-05 경북대학교 산학협력단 불소 화합물이 코팅된 리튬 이차 전지용 양극 활물질 및 이의 제조 방법
KR101491885B1 (ko) * 2012-12-07 2015-02-23 삼성정밀화학 주식회사 양극 활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
WO2015026080A1 (ko) * 2013-08-22 2015-02-26 주식회사 엘지화학 양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지와 이의 제조방법
WO2015053446A1 (ko) * 2013-10-11 2015-04-16 주식회사 엘앤에프신소재 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
US9070489B2 (en) 2012-02-07 2015-06-30 Envia Systems, Inc. Mixed phase lithium metal oxide compositions with desirable battery performance
US9172086B2 (en) 2008-12-05 2015-10-27 Samsung Sdi Co., Ltd. Cathode and lithium battery using the same
US9552901B2 (en) 2012-08-17 2017-01-24 Envia Systems, Inc. Lithium ion batteries with high energy density, excellent cycling capability and low internal impedance
US9843041B2 (en) 2009-11-11 2017-12-12 Zenlabs Energy, Inc. Coated positive electrode materials for lithium ion batteries
US9960424B2 (en) 2008-12-11 2018-05-01 Zenlabs Energy, Inc. Positive electrode materials for high discharge capacity lithium ion batteries
KR20180100524A (ko) * 2018-08-31 2018-09-11 인천대학교 산학협력단 수계 리튬이차전지용 표면 처리된 양극 활물질
US10115962B2 (en) 2012-12-20 2018-10-30 Envia Systems, Inc. High capacity cathode material with stabilizing nanocoatings
US10170762B2 (en) 2011-12-12 2019-01-01 Zenlabs Energy, Inc. Lithium metal oxides with multiple phases and stable high energy electrochemical cycling
WO2020080210A1 (ja) * 2018-10-15 2020-04-23 日本化学工業株式会社 リチウム二次電池用正極活物質、その製造方法及びリチウム二次電池
WO2020080211A1 (ja) * 2018-10-15 2020-04-23 日本化学工業株式会社 リチウム二次電池用正極活物質、その製造方法及びリチウム二次電池
KR20200081290A (ko) * 2018-12-27 2020-07-07 주식회사 엘지화학 코발트산 리튬 양극 활물질 및 이를 이용한 이차전지
WO2020149244A1 (ja) * 2019-01-18 2020-07-23 日本化学工業株式会社 リチウム二次電池用正極活物質、その製造方法及びリチウム二次電池
KR20200127791A (ko) * 2019-05-03 2020-11-11 서울대학교산학협력단 양극 활물질의 조성 라이브러리 구축 방법, 및 이를 이용한 양극 활물질의 조성 분석 방법
CN113711389A (zh) * 2019-05-13 2021-11-26 株式会社Lg化学 二次电池用正极活性材料、其制备方法以及包含所述正极活性材料的锂二次电池

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3456181B2 (ja) * 1999-11-30 2003-10-14 日本電気株式会社 リチウムマンガン複合酸化物およびそれを用いた非水電解液二次電池
KR100822013B1 (ko) * 2005-04-15 2008-04-14 주식회사 에너세라믹 불소화합물코팅 리튬이차전지 양극 활물질 및 그 제조방법
KR100701532B1 (ko) 2005-06-21 2007-03-29 대정화금주식회사 불소화합물이 첨가된 리튬이차전지 양극 활물질 및 그제조방법
KR20070097864A (ko) * 2006-03-30 2007-10-05 주식회사 엘지화학 안전성 및 고온 특성이 향상된 리튬 이차전지

Cited By (41)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8916294B2 (en) 2008-09-30 2014-12-23 Envia Systems, Inc. Fluorine doped lithium rich metal oxide positive electrode battery materials with high specific capacity and corresponding batteries
US9172086B2 (en) 2008-12-05 2015-10-27 Samsung Sdi Co., Ltd. Cathode and lithium battery using the same
US9960424B2 (en) 2008-12-11 2018-05-01 Zenlabs Energy, Inc. Positive electrode materials for high discharge capacity lithium ion batteries
WO2011031544A3 (en) * 2009-08-27 2011-07-28 Envia Systems, Inc. Metal oxide coated positive electrode materials for lithium-based batteries
WO2011031544A2 (en) * 2009-08-27 2011-03-17 Envia Systems, Inc. Metal oxide coated positive electrode materials for lithium-based batteries
US9843041B2 (en) 2009-11-11 2017-12-12 Zenlabs Energy, Inc. Coated positive electrode materials for lithium ion batteries
WO2012030639A2 (en) * 2010-09-03 2012-03-08 Envia Systems, Inc. Very long cycling of lithium ion batteries with lithium rich cathode materials
US8928286B2 (en) 2010-09-03 2015-01-06 Envia Systems, Inc. Very long cycling of lithium ion batteries with lithium rich cathode materials
WO2012030639A3 (en) * 2010-09-03 2012-08-16 Envia Systems, Inc. Very long cycling of lithium ion batteries with lithium rich cathode materials
WO2012036372A2 (ko) * 2010-09-16 2012-03-22 전자부품연구원 음극 활물질, 그를 갖는 비수계 리튬이차전지 및 그의 제조 방법
KR101316638B1 (ko) * 2010-09-16 2013-10-18 전자부품연구원 음극 활물질, 그를 갖는 비수계 리튬이차전지 및 그의 제조 방법
CN103109403A (zh) * 2010-09-16 2013-05-15 电子部品研究院 阳极活性材料、包括该阳极活性材料的非水性锂二次电池及其制备方法
WO2012036372A3 (ko) * 2010-09-16 2012-05-10 전자부품연구원 음극 활물질, 그를 갖는 비수계 리튬이차전지 및 그의 제조 방법
WO2012036385A3 (ko) * 2010-09-16 2012-05-10 전자부품연구원 음극 활물질, 그를 갖는 비수계 리튬이차전지 및 그의 제조 방법
US8932763B2 (en) 2010-09-16 2015-01-13 Korea Electronics Technology Institute Anode active material, non-aqueous lithium secondary battery including the same, and manufacturing method thereof
CN103109403B (zh) * 2010-09-16 2015-11-25 电子部品研究院 阳极活性材料、包括该阳极活性材料的非水性锂二次电池及其制备方法
WO2012036385A2 (ko) * 2010-09-16 2012-03-22 전자부품연구원 음극 활물질, 그를 갖는 비수계 리튬이차전지 및 그의 제조 방법
EP2763218A4 (en) * 2011-09-26 2015-07-22 Korea Electronics Technology CATHODE MATERIAL FOR A LITHIUM SUBSTANCE BATTERY, METHOD OF MANUFACTURING THEREOF, AND LITHIUM SUBSTITUTING BATTERY THEREWITH
WO2013048048A3 (ko) * 2011-09-26 2013-05-23 전자부품연구원 리튬 이차전지용 양극 활물질, 그의 제조방법 및 그를 포함하는 리튬이차전지
US10170762B2 (en) 2011-12-12 2019-01-01 Zenlabs Energy, Inc. Lithium metal oxides with multiple phases and stable high energy electrochemical cycling
US9070489B2 (en) 2012-02-07 2015-06-30 Envia Systems, Inc. Mixed phase lithium metal oxide compositions with desirable battery performance
US9552901B2 (en) 2012-08-17 2017-01-24 Envia Systems, Inc. Lithium ion batteries with high energy density, excellent cycling capability and low internal impedance
KR101449807B1 (ko) * 2012-11-06 2014-10-13 삼성정밀화학 주식회사 양극 활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR101491885B1 (ko) * 2012-12-07 2015-02-23 삼성정밀화학 주식회사 양극 활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
US10115962B2 (en) 2012-12-20 2018-10-30 Envia Systems, Inc. High capacity cathode material with stabilizing nanocoatings
KR101490406B1 (ko) * 2013-01-25 2015-02-05 경북대학교 산학협력단 불소 화합물이 코팅된 리튬 이차 전지용 양극 활물질 및 이의 제조 방법
US9905841B2 (en) 2013-08-22 2018-02-27 Lg Chem, Ltd. Cathode active material and lithium secondary battery including the same, and method of manufacturing cathode active material
WO2015026080A1 (ko) * 2013-08-22 2015-02-26 주식회사 엘지화학 양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지와 이의 제조방법
WO2015053446A1 (ko) * 2013-10-11 2015-04-16 주식회사 엘앤에프신소재 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR20180100524A (ko) * 2018-08-31 2018-09-11 인천대학교 산학협력단 수계 리튬이차전지용 표면 처리된 양극 활물질
JP2020064712A (ja) * 2018-10-15 2020-04-23 日本化学工業株式会社 リチウム二次電池用正極活物質、その製造方法及びリチウム二次電池
JP2020064711A (ja) * 2018-10-15 2020-04-23 日本化学工業株式会社 リチウム二次電池用正極活物質、その製造方法及びリチウム二次電池
WO2020080211A1 (ja) * 2018-10-15 2020-04-23 日本化学工業株式会社 リチウム二次電池用正極活物質、その製造方法及びリチウム二次電池
WO2020080210A1 (ja) * 2018-10-15 2020-04-23 日本化学工業株式会社 リチウム二次電池用正極活物質、その製造方法及びリチウム二次電池
US11145862B1 (en) 2018-10-15 2021-10-12 Nippon Chemical Industrial Co., Ltd. Positive electrode active substance for lithium secondary battery, method for producing the same and lithium secondary battery
US11646408B2 (en) 2018-10-15 2023-05-09 Nippon Chemical Industrial Co., Ltd. Positive electrode active substance for lithium secondary battery, method for producing the same and lithium secondary battery
KR20200081290A (ko) * 2018-12-27 2020-07-07 주식회사 엘지화학 코발트산 리튬 양극 활물질 및 이를 이용한 이차전지
WO2020149244A1 (ja) * 2019-01-18 2020-07-23 日本化学工業株式会社 リチウム二次電池用正極活物質、その製造方法及びリチウム二次電池
JP2020115438A (ja) * 2019-01-18 2020-07-30 日本化学工業株式会社 リチウム二次電池用正極活物質、その製造方法及びリチウム二次電池
KR20200127791A (ko) * 2019-05-03 2020-11-11 서울대학교산학협력단 양극 활물질의 조성 라이브러리 구축 방법, 및 이를 이용한 양극 활물질의 조성 분석 방법
CN113711389A (zh) * 2019-05-13 2021-11-26 株式会社Lg化学 二次电池用正极活性材料、其制备方法以及包含所述正极活性材料的锂二次电池

Also Published As

Publication number Publication date
KR100989901B1 (ko) 2010-10-26

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR100989901B1 (ko) 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조방법, 이 방법으로제조된 리튬 이차 전지용 양극 활물질 및 이를 포함하는리튬 이차 전지
KR101009993B1 (ko) 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조방법, 이 방법으로제조된 리튬 이차 전지용 양극 활물질 및 이를 포함하는리튬 이차 전지
KR100999563B1 (ko) 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이의 제조방법, 및 이를포함하는 리튬 이차 전지
KR101049543B1 (ko) 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
US20180062170A1 (en) Coated positive electrode materials for lithium ion batteries
KR100815583B1 (ko) 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이의 제조 방법 및 이를포함하는 리튬 이차 전지
KR100797099B1 (ko) 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이의 제조방법 및 이를포함하는 리튬 이차 전지
KR100819741B1 (ko) 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이의 제조방법 및 이를포함하는 리튬 이차 전지
KR100582507B1 (ko) 표면처리된 리튬이차전지용 양극활물질 및 그 제조방법
KR101139677B1 (ko) 리튬이차전지용 양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬이차전지
US20100151331A1 (en) Positive active material and rechargeable lithium battery comprising same
JP2012505520A (ja) 高い比放電容量を有するリチウムイオン電池用正極材料およびこれらの材料を合成するためのプロセス
KR20100060363A (ko) 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조방법, 이로써 제조된 양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR20110104029A (ko) 고방전 용량 리튬 이온 배터리용 포지티브 전극 재료
KR20150050152A (ko) 양극 활물질의 제조방법, 및 이에 의해 제조된 리튬 이차전지용 양극 활물질
KR100786779B1 (ko) 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이의 제조방법 및 이를포함하는 리튬 이차 전지
KR100951698B1 (ko) 리튬 이차 전지용 세퍼레이터, 이의 제조방법 및 이를포함하는 리튬 이차 전지
KR20160103272A (ko) 리튬폴리실리케이트가 코팅된 리튬 망간 복합 산화물의 제조방법, 상기 제조방법에 의하여 제조된 리튬 이차 전지용 리튬 망간 복합 산화물, 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR100960137B1 (ko) 리튬 이차 전지용 양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
KR101576274B1 (ko) 리튬 이차전지용 양극 활물질, 이들의 제조방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
KR20080100031A (ko) 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이의 제조 방법, 및 이를포함하는 리튬 이차 전지
KR101798154B1 (ko) 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR102465642B1 (ko) 쿠에트-테일러 반응기를 이용한 고용량 양극소재의 제조방법 및 그를 포함하는 리튬이차전지의 제조방법
US20240038984A1 (en) Modified cathode for high-voltage lithium-ion battery and methods of manufacturing thereof
KR100884622B1 (ko) 리튬 이차 전지용 세퍼레이터, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
AMND Amendment
E601 Decision to refuse application
AMND Amendment
J201 Request for trial against refusal decision
AMND Amendment
B701 Decision to grant
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20130930

Year of fee payment: 4

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20140923

Year of fee payment: 5

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20151012

Year of fee payment: 6

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20161004

Year of fee payment: 7

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20170926

Year of fee payment: 8

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20181008

Year of fee payment: 9

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20190905

Year of fee payment: 10