CN110600697B - 一种具有核壳结构的硫正极材料及其制备方法、锂硫电池正极极片和锂硫电池 - Google Patents

一种具有核壳结构的硫正极材料及其制备方法、锂硫电池正极极片和锂硫电池 Download PDF

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Abstract

本发明公开一种具有核壳结构的硫正极材料及其制备方法、锂硫电池正极极片和锂硫电池，该材料为核壳结构，以碳为外壳，以氮化铁为内核；该材料还包括硫单质，该硫单质分布在外壳内壁和内核表面；该制备方法先以Fe2O3纳米立方体为模板采用原位包覆和高温碳化制备Fe3O4@C；再通过超声酸刻蚀形成核壳结构；然后在氨气气氛下烧结形成以碳为外壳、以氮化铁为内核的核壳结构；最后通过熔融扩散将单质硫渗入Fe2N@C中，得到硫正极材料。本发明提供的硫正极材料中碳壳具有高导电性，氮化铁内核对于聚硫锂具有强化学吸附作用以及电催化活性，采用该材料制备得到的正极极片和锂硫电池具有优异的电池循环性能和快速充/放电性能；该制备方法工艺简单，成本低，易于实现。

Description

一种具有核壳结构的硫正极材料及其制备方法、锂硫电池正 极极片和锂硫电池
技术领域
本发明涉及锂硫电池制备技术领域，尤其是一种具有核壳结构的硫正极材料及其制备方法、锂硫电池正极极片和锂硫电池。
背景技术
随着便携式电子设备和电动交通工具的快速发展，人们对具有高能量密度二次电源的需求与日俱增。然而目前商业化锂离子电池的实际能量密度都比较低(一般150～200Wh/kg)，难以满足未来高端电子设备以及电动汽车等对更高能量密度(>300Wh/kg)的需求。为此，人们将目光转向新型二次电池体系以期望获得更高的能量密度。
在目前已知的正极材料中，硫具有较高的理论比容量(1675mAh/g)，与金属锂负极构成的锂硫电池具有极高的理论能量密度(2600Wh/kg)，且目前锂硫电池的实际能量密度能达到300～600Wh/kg，是传统锂离子电池实际能量密度的约2～4倍。同时，相比于传统的锂离子正极材料，硫具有成本低廉、环境友好，安全性高等特点，是一种具有巨大前景的高比能量正极材料。因此，锂硫电池引起了广大研究者极大的研究热情，被视为最有可能取代锂离子电池的新型二次电池。
尽管锂硫电池被寄予厚望，但由于其还存在许多亟需解决的科学和技术问题而阻碍了其实际应用。首先，硫正极的导电性非常差，单质硫在常温下为电子和离子的绝缘体，导致电池在大电流下放电十分困难。其次，放电产物多硫化锂的溶解和扩散导致的穿梭效应会造成容量损失和循环衰减。这些问题一直阻碍着锂硫电池的电化学性能进一步提升。其中，多硫化锂的穿梭效应是影响电池循环性能的关键因素之一，最常用的解决途径是构建高效的硫载体，利用物理空间局域效应或化学吸附作用将多硫化锂束缚在导电载体内，以提高正极材料的导电性和稳定性、抑制活性组分硫损失以及阻止多硫化物在电解液中的溶解。具有聚硫锂强吸附性的极性金属化合物复合高导电性的碳材料被认为是一种高效的硫载体，特别是基于金属氮化物的复合材料由于具有较高的电导率和催化活性，被证明是理想的硫正极载体材料，然而目前基于金属氮化物作为硫载体的相关研究报道，大部分工作仅仅局限于价格较高的金属元素，如钴、钛、钼等，作为价格低廉的铁基氮化物作为硫载体应用在锂硫电池中尚未有报道。
发明内容
本发明提供一种具有核壳结构的硫正极材料及其制备方法、锂硫电池正极极片和锂硫电池，用于克服现有技术中硫正极的导电性非常差、放电产物多硫化锂的溶解和扩散导致的穿梭效应会造成容量损失和循环衰减等缺陷，实现硫正极具有优异的导电性，且能阻止多硫化物在电解液中的溶解，同时能显著降低制备成本。
为实现上述目的，本发明提出一种具有核壳结构的硫正极材料，所述硫正极材料为核壳结构的S/Fe2N@C复合物纳米笼，以碳为外壳，以氮化铁为内核，所述硫正极材料还包括硫单质，所述硫单质附着在外壳的内壁和内核的表面。
为实现上述目的，本发明还提出一种具有核壳结构的硫正极材料的制备方法，包括以下步骤：
S1：以Fe2O3纳米立方体为模板，采用原位包覆法在所述Fe2O3纳米立方体表面包覆一层聚多巴胺聚合物(PDA)，并在惰性气氛下烧结，得到碳包覆四氧化三铁纳米立方体，记为Fe3O4@C；
S2：将Fe3O4@C分散在酸溶液中，超声刻蚀，得到具有核壳结构的碳包覆四氧化三铁纳米笼，记为Fe3O4@C纳米笼；
S3：在氨气气氛下，将Fe3O4@C纳米笼进行烧结，得到碳包覆氮化铁纳米笼，记为Fe2N@C；
S4：通过熔融扩散法将单质硫渗入Fe2N@C中，得到所述硫正极材料，记为S/Fe2N@C。
为实现上述目的，本发明还提出一种锂硫电池正极极片，所述正极极片由质量比为80:12:8的正极材料、超导碳、粘结剂组成，所述正极材料为上述所述的硫正极材料或上述所述的硫正极材料制备方法制备得到的硫正极材料。
为实现上述目的，本发明还提出一种锂硫电池，所述锂硫电池主要由正极极片、电解液、隔膜和负极极片组成，所述正极极片为上述所述的锂硫电池正极极片。
与现有技术相比，本发明的有益效果有：
1、本发明提供的硫正极材料为核壳结构的S/Fe2N@C复合物纳米笼，以具有高导电性的碳为外壳，以具有强聚硫锂吸附性的氮化铁为内核；所述硫正极材料还包括活性材料硫单质，所述硫单质附着在外壳的内壁和内核的表面。高导电性的碳外壳可以提高以所述硫正极材料制备成的正极极片的导电性以及锂离子传输动力学；极性的氮化铁对于聚硫锂具有强化学吸附作用以及电催化活性，强化学吸附作用可以有效减少聚硫锂的穿梭效应，强电催化活性可以提高充/放电容量；因此，使用本发明提供的硫正极材料制备正极极片或锂硫电池，可以最大程度地提高对于聚硫锂的吸附与催化效应，从而保证优异的电池循环性能以及快速充/放电性能。此外，所述核壳结构可以有效提高正极极片的导电性以及锂离子传输动力学，从而提高锂硫电池的倍率性能。同时，相比于现有的以钴基氮化物、钛基氮化物、钼基氮化物等作硫载体，本发明以铁基氮化物作为硫载体成本降低很多。此外，所述核壳结构具有较大的比表面积和孔隙率，有利于制备高硫负载量的硫正极极片以及能有效缓解硫单质在充放电过程中的体积变化，从而提高活性物质硫的利用率和提高正极材料结构的完整性。
2、本发明提供的硫正极材料制备方法首先以Fe2O3纳米立方体为模板，采用原位包覆法先制备前驱体Fe2O3@PDA纳米立方体，再通过高温烧结使PDA发生碳化，同时Fe2O3转化为Fe3O4，最终得到Fe3O4@C；再通过超声酸刻蚀以刻蚀掉部分的Fe3O4从而得到以碳为外壳、以Fe3O4为内核的核壳结构；然后在氨气气氛下将核壳结构的Fe3O4@C进行烧结，使得氨气与Fe3O4发生氮化反应从而形成以碳为外壳、以氮化铁为内核的核壳结构；最后通过熔融扩散法将单质硫渗入Fe2N@C中，得到以碳为外壳、以氮化铁为内核且在外壳的内壁和内核的表面分布有单质硫的硫正极材料。本发明提供的制备方法工艺简单，成本低，易于实现。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图示出的结构获得其他的附图。
图1a为实施例1中Fe2O3纳米立方体模板的SEM图；
图1b为实施例1中Fe2O3@PDA纳米立方体的TEM图；
图1c为实施例1中Fe3O4@C纳米立方的SEM图；
图1d为实施例1中Fe3O4@C纳米立方的TEM图；
图1e为对比例1中核壳结构Fe3O4@C纳米笼的SEM图；
图1f为对比例1中核壳结构Fe3O4@C纳米笼的TEM图；
图1g为对比例2中空心碳壳的TEM图；
图2a为实施例1中核壳结构Fe2N@C纳米笼的SEM图；
图2b为实施例1中核壳结构Fe2N@C纳米笼的TEM图；
图2c为实施例1中核壳结构Fe2N@C纳米笼的元素分布图；
图2d为实施例1中核壳结构S/Fe2N@C复合物纳米笼的SEM图；
图2e为实施例1中核壳结构S/Fe2N@C复合物纳米笼的TEM图；
图2f为实施例1中核壳结构S/Fe2N@C复合物纳米笼的元素分布图；
图3a为实施例1中Fe2O3纳米立方体模板以及Fe3O4@C纳米立方体的XRD图；
图3b为实施例1中核壳结构Fe2N@C纳米笼及S/Fe2N@C复合物纳米笼的XRD图；
图3c为实施例1中核壳结构S/Fe2N@C复合物纳米笼的XPS图；
图3d为实施例1中核壳结构S/Fe2N@C复合物纳米笼的TGA；
图4a为实施例1与对比例3所述锂硫电池循环伏安曲线图；
图4b为实施例1与对比例3所述锂硫电池阻抗图；
图4c为实施例1与对比例3、4所述锂硫电池的循环性能曲线；
图4d为实施例1与对比例3、4所述锂硫电池的倍率性能曲线；
图5a为实施例1所述锂硫电池的大电流密度下的长周期循环性能曲线；
图5b为实施例1所述锂硫电池的高载硫面密度下的循环性能曲线。
本发明目的的实现、功能特点及优点将结合实施例，参照附图做进一步说明。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
另外，本发明各个实施例之间的技术方案可以相互结合，但是必须是以本领域普通技术人员能够实现为基础，当技术方案的结合出现相互矛盾或无法实现时应当认为这种技术方案的结合不存在，也不在本发明要求的保护范围之内。
无特殊说明，所使用的药品/试剂均为市售。
本发明提出一种硫正极材料，所述硫正极材料为核壳结构的S/Fe2N@C复合物纳米笼，以碳为外壳，以氮化铁为内核，所述硫正极材料还包括硫单质，所述硫单质附着在外壳的内壁和内核的表面。
高导电性的碳外壳可以提高以所述硫正极材料制备成的正极极片的导电性以及锂离子传输动力学；极性的氮化铁对于聚硫锂具有强化学吸附作用以及电催化活性，强化学吸附作用可以有效减少聚硫锂的穿梭效应，强电催化活性可以提高充/放电容量。
优选地，所述硫正极材料的尺寸在400～500nm之间，使得其比表面积大；所述碳外壳的厚度为20nm，利于硫的渗入。
本发明还提出一种硫正极材料的制备方法，包括以下步骤：
S1：以Fe2O3纳米立方体为模板，采用原位包覆法在所述Fe2O3纳米立方体表面包覆一层聚多巴胺聚合物(PDA)以形成Fe3O4@PDA纳米立方体，并在惰性气氛下将Fe3O4@PDA纳米立方体进行高温烧结，得到碳包覆四氧化三铁纳米立方体，记为Fe3O4@C；
优选地，S1具体包括：
S11：以(0.3～0.4)g：(400～500)mL的比例关系将Fe2O3纳米立方体分散在去离子水中，超声至其均匀分散；控制Fe2O3纳米立方体与去离子水的比例关系以保证Fe2O3纳米立方体能够均匀分散；
S12：加入缓冲剂和多巴胺盐酸盐，搅拌，离心收集，干燥，得到聚多巴胺包覆Fe3O4纳米立方体，记为Fe3O4@PDA；多巴胺盐酸盐在缓冲剂条件下会发生聚合形成聚多巴胺聚合物(PDA)，该PDA会包覆在Fe3O4纳米立方体上形成Fe3O4@PDA。
S13：在惰性气氛下将Fe3O4@PDA进行烧结，得到Fe3O4@C；烧结条件下促使PDA发生碳化，同时Fe2O3会转化为Fe3O4，最终得到Fe3O4@C。
优选地，所述Fe2O3纳米立方体的粒径为500nm；目的在于最终合成的碳包覆氮化铁可以具有较高的比表面积。
所述缓冲剂为三羟甲基氨基甲烷缓冲液(Tris-buffer)，所述缓冲剂的浓度为10mmol/L，选择合适的缓冲剂和控制缓冲剂的浓度，以促进多巴胺盐酸盐发生聚合反应生成聚多巴胺聚合物；所述多巴胺盐酸盐的加入量为Fe2O3纳米立方体质量的1/2；所述搅拌为在常温下搅拌5h，以保证Fe2O3纳米立方体与缓冲剂、多巴胺盐酸盐混合均匀；所述干燥为在真空干燥箱中60℃下干燥12h，合适的干燥和时间以提高干燥效率，节约成本；
所述惰性气氛为氩气气氛或氮气气氛，以防止烧结过程中碳氧发生反应；所述烧结为以2℃/min的升温速率从室温升温至500℃并在500℃下烧结2h，烧结是为了促使PDA发生碳化反应，而烧结条件的控制是为了提高碳化反应的速率。
S2：将Fe3O4@C分散在酸溶液中，超声刻蚀，得到具有核壳结构的碳包覆四氧化三铁纳米笼，记为Fe3O4@C纳米笼；部分Fe3O4会与酸溶液反应，从而刻蚀掉部分Fe3O4，从而碳包覆四氧化三铁纳米笼结构。
优选地，所述Fe3O4@C与酸溶液的比例关系为0.4g：100mL，控制Fe3O4@C与酸溶液的比例关系以控制刻蚀掉的Fe3O4的量，以达到形成碳包覆四氧化三铁纳米笼结构的目的；所述超声刻蚀的功率为100W，刻蚀时间为80min，选择合适的刻蚀条件以提高刻蚀效率，同时控制对Fe3O4刻蚀的程度。
优选地，所述酸溶液为盐酸、硝酸和硫酸中的一种，所述酸溶液的浓度为4mol/L，控制酸溶液浓度以控制Fe3O4与酸溶液的反应速度。
S3：在氨气气氛下，将Fe3O4@C纳米笼进行烧结，得到碳包覆氮化铁纳米笼，记为Fe2N@C；在烧结条件下Fe3O4会与氨气发生氮化反应得到Fe2N。
优选地，所述烧结为以2℃/min的升温速率从室温升温至500℃并在500℃下烧结2h，烧结是为了促使氮化反应的发生，而烧结条件的控制是为了提高氮化反应的速率。
S4：通过熔融扩散法将单质硫渗入Fe2N@C中，得到所述硫正极材料，记为S/Fe2N@C。
优选地，S4具体包括：
S41：按照质量比5:1将单质硫和Fe2N@C混合、研磨，得到混合粉末；
S42：在惰性气氛下将混合粉末烧结，得到S/Fe2N@C。
优选地，所述惰性气氛为氩气气氛或氮气气氛，以防止烧结过程中碳、氧发生反应；所述烧结为以2℃/min的升温速率从室温升温至155℃并在155℃下烧结12h。单质硫在常温下为固态，当加热到155℃后会变成液态，从而利于单质硫渗入到Fe2N@C中。
本发明还提出一种锂硫电池正极极片，所述正极极片由质量比为80:12:8的正极材料、超导碳、粘结剂组成，所述正极材料为上述所述的硫正极材料或上述所述的硫正极材料制备方法制备得到的硫正极材料。
本发明还提出一种锂硫电池，所述锂硫电池主要由正极极片、电解液、隔膜和负极极片组成，所述正极极片为上述所述的锂硫电池正极极片。
实施例1
本实施例提供一种硫正极材料，所述硫正极材料为核壳结构的S/Fe2N@C复合物纳米笼，以碳为外壳，以氮化铁为内核；所述硫正极材料还包括硫单质，所述硫单质分布在外壳的内壁和内核的表面，记为S/Fe2N@C；所述S/Fe2N@C的尺寸在400～500nm之间。
本实施例还提供一种硫正极材料的制备方法，包括以下步骤：
S1：碳包覆四氧化三铁(Fe3O4@C)纳米立方体的制备；
以粒径为500nm的Fe2O3纳米立方体为模板(形貌如图1a所示)，采用原位包覆法在Fe2O3纳米立方体表面均匀包覆一层聚多巴胺聚合物，并在氩气气氛下高温烧结得到碳包覆四氧化三铁(Fe3O4@C)纳米立方体，具体为：
取0.32g Fe2O3纳米立方体粉末，取0.16g多巴胺盐酸盐分散在400mL(浓度为10mmol/L)三羟甲基氨基甲烷缓冲液中，常温下搅拌5h，之后用去离子水反复清洗所得产物并离心收集，于真空干燥箱中60℃干燥12h，得到Fe2O3@PDA，形貌如图1b所示；
将所得的上述得到的Fe2O3@PDA粉末样品置于管式炉中并置于中心位置，在氩气气氛下以2℃/min的升温速率从室温升温至500℃并在500℃下保温2h，即得到碳包覆四氧化三铁(Fe3O4@C)纳米立方体，形貌如图1c和图1d所示；
S2：将步骤S1所制得的样品分散在100ml(4mol/L)盐酸溶液中，超声(超声功率为100W)刻蚀80min，之后用去离子水反复清洗所得产物并离心收集，于真空干燥箱中60℃干燥12h，得到具有核壳结构的碳包覆四氧化三铁纳米笼结构，形貌如图1e和图1f所示，其XRD(X射线衍射)如图3a所示；
S3：将步骤S2所制得的样品置于管式炉中并置于中心位置，在氨气气氛下首先以2℃/min的升温速率从室温升温至500℃并在500℃下保温2h，获得碳包覆氮化铁(Fe2N@C)纳米笼结构，形貌及元素分布如图2a、图2b和图2c所示，其XRD如图3b所示；
S4：将步骤S3所制得的样品按照质量比1:5的比例与硫单质充分混合，然后置于管式炉中并置于中心位置，在氩气气氛下以2℃/min的升温速率从室温升温至155℃并在155℃下保温10h，待自然冷却至室温后收集产物，该产物即为本实施例所述硫正极材料S/Fe2N@C，形貌及元素分布如图2d、图2e和图2f所示，其XRD如图3c所示，所述硫正极材料中测量硫含量的热重如图3d所示。
对比例1
本对比例提供一种硫正极材料，所述硫正极材料为核壳结构的碳包覆四氧化三铁复合物，其他同实施例1中的硫正极材料。
本对比例提供一种硫正极材料的制备方法，与实施例1相比，去掉实施例1中的步骤S3，在实施例1中的步骤S2之后直接进行步骤S4，得到本实施例所述硫正极材料S/Fe3O4@C。
对比例2
本对比例提供一种硫正极材料，所述硫正极材料为空心结构的碳壳，其他同实施例1中的硫正极材料。
本对比例提供一种硫正极材料的制备方法，与实施例1相比，在实施例1中的步骤S1之后，将步骤S2中超声(超声功率为100W)刻蚀时间延长为120min将Fe3O4刻蚀完全，即得到空心结构的碳壳，然后直接进行步骤S4，得到本实施例所述硫正极材料S/C。
实施例2
本实施例提供一种锂硫电池正极极片和一种锂硫电池，该锂硫电池正极极片的正极材料为实施例1中所述硫正极材料S/Fe2N@C，该锂硫电池的正极极片为所述锂硫电池正极极片。
本实施例所述锂硫电池表征结果如图4a、图4b、图4c、图4d、图5a、图5b所示。
具体制备方法如下：
(1)正极极片制备。按质量比为80:12:8称取硫正极材料S/Fe2N@C、超导碳、粘结剂LA133，置于高能球磨罐中，按质量比为1：20的LA133/去离子水的比例，称取去离子水加入到高能球磨罐中，以400r/min的转速球磨1h，最后将所得浆料均匀涂覆于铝箔上，面密度控制为平均1.6mg/cm2，将所得极片置于真空干燥箱中，55℃干燥12h，待自然冷却至室温后裁成直径为12mm的圆片。
(2)电池装配。本实施例所述锂硫电池装配过程均在高纯氩气手套箱中完成，手套箱内水分含量低于1ppm、氧含量低于1ppm。以步骤(1)制得的圆片为正极极片，以直径为19mm的Celgard 2400为隔膜，以体积比为1:1且含0.5mol/L LiTFSI(双三氟甲烷磺酰亚胺锂)、0.2mol/L LiNO3(硝酸锂)的DOL/DME(二氧戊环/乙二醇二甲醚)为电解液，液/硫比(电解液/单质硫)控制在13μL.mg-1，以直径为15mm的金属锂片为负极极片，装配成2032纽扣电池，压机压力为1000psi。
对比例3
本对比例提供一种锂硫电池正极极片和一种锂硫电池，该锂硫电池正极极片的正极材料为对比例1中所述硫正极材料S/Fe3O4@C，该锂硫电池的正极极片为所述锂硫电池正极极片。
本实施例所述锂硫电池表征结果如图4a、图4b、图4c和图4d所示。
具体制备方法如下：
(1)正极极片制备。按质量比为80:12:8称取S/Fe3O4@C复合物、超导碳、粘结剂LA133，其他操作同实施例2步骤(1)。
(2)电池装配。同实施例2的步骤(2)。
对比例4
本对比例提供一种锂硫电池正极极片和一种锂硫电池，该锂硫电池正极极片的正极材料为对比例2中所述硫正极材料S/C，该锂硫电池的正极极片为所述锂硫电池正极极片。
本实施例所述锂硫电池表征结果如图4c和图4d所示。
具体制备方法如下：
(1)正极极片制备。按质量比为80:12:8称取S/C复合物、超导碳、粘结剂LA133，其他操作同实施例2步骤(1)。
(2)电池装配。同实施例2的步骤(2)。
将实施例1和对比例1中的样品进行如下表征：
(1)X射线衍射(XRD)。利用X射线在材料中的衍射现象，分析材料的结晶状态、晶体结构、晶体大小、结晶成分等。本发明据此对Fe2O3纳米立方体模板、Fe2N@C纳米笼、Fe3O4@C纳米笼以及S/Fe2N@C复合物纳米笼进行定性分析。测试仪器：RIGAKU TTR-3X射线衍射仪；测试条件：辐射源为Cu靶
Figure BDA0002198475260000131
扫描范围：2θ＝10～80°；扫描速度：6°/min。
(2)X射线光电子能谱(XPS)。本发明据此对S/Fe2N@C复合物纳米笼的表面成分和元素价态进行定性分析。测试仪器：PHI-1600型电子能谱仪。
(3)热重分析仪(TGA)。本发明据此对S/Fe2N@C复合物纳米笼的硫成分进行定量分析。测试仪器：DT209型热重分析仪。
(4)扫描电子显微镜(SEM)。本发明据此仪器观察Fe2O3纳米立方体、Fe2N@C纳米笼、Fe3O4@C纳米立方体、S/Fe2N@C复合物纳米笼的表面形貌特征。测试仪器：Hitachi S-4800型场发射扫描电子显微镜。
(5)透射电子显微镜(TEM)、高分辨率的透射电镜(HRTEM)。本发明据此仪器观察Fe2N@C纳米笼、Fe3O4@C纳米立方、Fe3O4@C纳米笼、S/Fe2N@C复合纳米笼的内部结构特征、元素分布图像等信息，从而推算出样品的微观结构、元素组成。测试仪器：Tecnai F30型透射电子显微镜。
将实施例2和对比例3中所述锂硫电池进行如下表征：
(1)循环伏安测试(CV)。测试仪器：Princeton Versa STAT电化学工作站；扫描速率：0.1mV/s；电压窗口：2.8-1.7V。
(2)恒电流充/放电测试。测试仪器：LADNCT2001A型多通道充放电测试系统；测试电压范围：2.8-1.7V。
(3)交流阻抗测试。测试仪器：Princeton Versa STAT电化学工作站；频率范围：0.1～1M Hz。
以上所述测试表征方法为锂硫电池制备技术领域的标准测试表征方法，涉及到未公开的参数时均按照本领域常规操作要求进行选取。
由图1a可知，Fe2O3纳米立方体形貌均匀，平均直径约为500nm，表面较为平整；由图1b可知，多巴胺聚合物(PDA)均匀地包覆在Fe2O3纳米立方体表面；由图1c、图1d可知，经高温烧结之后，Fe2O3转变为Fe3O4，而聚多巴胺碳化为多孔碳包覆在四氧化三铁立方体表面，Fe2O3纳米立方体的微观形貌得以保留。由图1e、图1f可知，经过浓盐酸超声刻蚀80min后，部分的Fe3O4内核被刻蚀掉，形成了具有核壳结构的碳包覆四氧化三铁，碳壳厚度仅有20nm。由图1g可知，经过浓盐酸超声刻蚀120min后，全部的Fe3O4内核被刻蚀掉，形成空心碳壳，碳壳厚度仅有15～25nm。
由图2a、图2b可知，实施例1中在具有核壳结构的碳包覆四氧化三铁的基础上，经过氨气高温氮化，阳离子通过离子交换变为氮离子，最终生成了具有核壳结构的碳包覆氮化铁纳米笼；由图2c可知，N和Fe元素均匀分布在氮化铁内核周围，而碳集中在碳壳上，证实了最终生成了氮化铁。由图2d、图2e可知，经过熔融扩散法，单质硫通过毛细作用渗透进入碳壳中，同时生成的S/Fe2N@C复合物纳米笼保持了核壳结构，并没有明显的硫颗粒聚集在碳壁外部，这样的核壳结构不仅可以负载高含量的硫，还可以有效缓解硫在充/放电过程中的体积膨胀，另外，高导电性的碳壁可以有利于电荷的快速传输，极性的氮化铁内核可以有效吸附聚硫锂，缓解穿梭效应；由图2f可知，硫元素与C、N、Fe元素共同存在，并均匀地分布在碳壳空隙中，进一步证实了硫成功地渗透进入Fe2N@C纳米笼框架内。
由图3a可知，α-Fe2O3纳米立方体模板成功合成，经过包覆聚多巴胺和碳化处理，得到了碳包覆的四氧化三铁(Fe3O4@C)；由图3b可知，经过对刻蚀后的Fe3O4@C纳米笼经过氮化处理，得到了碳包覆的氮化铁纳米笼(Fe2N@C)，并且没有其他杂相的产生，经过熔融渗硫处理之后，硫单质成功渗入Fe2N@C纳米笼框架内；由图3c可知，C、N、Fe、S四种元素存在于最终合成的S/Fe2N@C复合物纳米笼中；由图3d可知，最终产物S/Fe2N@C复合物纳米笼中硫含量约为80％。
由图4a、图4b可知，基于S/Fe2N@C复合物纳米笼的电池相比于S/Fe3O4@C复合物纳米笼的电池具有更小的极化电压和界面传输电阻，反映出Fe2N相比较于Fe3O4具有更优异的催化作用，可以有效促进长链聚硫锂向短链硫化锂的转变，因此也应该具有更优异的电化学性能；
由图4c、图4d可知，使用本发明方法制得的S/Fe2N@C硫正极材料制备的锂硫电池相比于采用对比例1中S/Fe3O4@C和对比例2中S/C正极材料制备的锂硫电池，本发明方法制得的S/Fe2N@C硫正极材料制备的锂硫电池具备优异的循环性能和倍率性能，说明Fe2N相比于Fe3O4和空心碳壳可以更有效地抑制锂硫电池的“穿梭效应”，提升电池的综合电化学性能。
由图5a可知，S/Fe2N@C硫正极材料在高电流密度下(1C)也具有长循环稳定性(600圈循环)，平均每圈容量衰减率仅为0.036％，进一步说明了Fe2N可以有效地抑制锂硫电池的“穿梭效应”。
由图5b可知，S/Fe2N@C硫正极材料在高载硫量(80％)和高硫面密度(4.1mg·cm-2)条件下，也具备优异的循环稳定性。
本发明中使用Fe2O3纳米立方体为模板，通过控制刻蚀+原位氮化的方法制备硫正极材料Fe2N@C纳米笼，并通过熔融渗硫法制备S/Fe2N@C复合硫正极材料。该复合正极材料由具有高导电性的碳壳和极性氮化铁内核组成核壳结构，活性材料硫单质分布在碳壳内壁以及氮化铁颗粒周围。实施例2与对比例3、4中锂硫电池的电化学性能的差异反映出Fe2N相比于Fe3O4具有更优异的催化性能，加快了长链聚硫锂向短链硫化锂的转化，有效抑制了锂硫电池中存在的“穿梭效应”。以本发明的硫正极材料组装而成的锂硫电池充/放电容量明显提升，循环性能和倍率性能明显改善，而且在高载硫量和高硫面密度条件下也具有优异的循环性能。
以上所述仅为本发明的优选实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是在本发明的发明构思下，利用本发明说明书及附图内容所作的等效结构变换，或直接/间接运用在其他相关的技术领域均包括在本发明的专利保护范围内。

Claims (10)

1.一种具有核壳结构的硫正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1：以Fe2O3纳米立方体为模板，采用原位包覆法在所述Fe2O3纳米立方体表面包覆一层聚多巴胺聚合物，并在惰性气氛下烧结，得到碳包覆四氧化三铁纳米立方体，记为Fe3O4@C；
S2：将Fe3O4@C分散在酸溶液中，超声刻蚀，得到具有核壳结构的碳包覆四氧化三铁纳米笼，记为Fe3O4@C纳米笼；
S3：在氨气气氛下，将Fe3O4@C纳米笼进行烧结，得到碳包覆氮化铁纳米笼，记为Fe2N@C；
S4：通过熔融扩散法将单质硫渗入Fe2N@C中，得到所述硫正极材料，记为S/Fe2N@C。
2.如权利要求1所述的具有核壳结构的硫正极材料的制备方法，其特征在于，
所述步骤S1具体包括：
S11：以(0.3～0.4)g：(400～500)mL的比例关系将Fe2O3纳米立方体分散在去离子水中，超声至其均匀分散；
S12：加入缓冲剂和多巴胺盐酸盐，搅拌，离心收集，干燥，得到聚多巴胺包覆Fe3O4纳米立方体，记为Fe3O4@PDA；
S13：在惰性气氛下将Fe3O4@PDA进行烧结，得到Fe3O4@C；
所述步骤S4具体包括：
S41：按照质量比5:1将单质硫和Fe2N@C混合、研磨，得到混合粉末；
S42：在惰性气氛下将混合粉末烧结，得到S/Fe2N@C。
3.如权利要求2所述的具有核壳结构的硫正极材料的制备方法，其特征在于，
所述步骤S11中，所述Fe2O3纳米立方体的粒径为500nm；
所述步骤S12中，所述缓冲剂为三羟甲基氨基甲烷缓冲液，所述缓冲剂的浓度为10mmol/L；所述多巴胺盐酸盐的加入量为Fe2O3纳米立方体质量的1/2；所述搅拌为在常温下搅拌5h；所述干燥为在真空干燥箱中60℃下干燥12h；
所述步骤S13中，所述惰性气氛为氩气气氛或氮气气氛；所述烧结为以2℃/min的升温速率从室温升温至500℃并在500℃下烧结2h；
所述步骤S42中，所述惰性气氛为氩气气氛或氮气气氛；所述烧结为以2℃/min的升温速率从室温升温至155℃并在155℃下烧结12h。
4.如权利要求1所述的具有核壳结构的硫正极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤S2中，所述Fe3O4@C与酸溶液的比例关系为0.4g：100mL；所述超声刻蚀的功率为100W，刻蚀时间为80min。
5.如权利要求4所述的具有核壳结构的硫正极材料的制备方法，其特征在于，所述酸溶液为盐酸、硝酸和硫酸中的一种，所述酸溶液的浓度为4mol/L。
6.如权利要求1所述的具有核壳结构的硫正极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤S3中，所述烧结为以2℃/min的升温速率从室温升温至500℃并在500℃下烧结2h。
7.一种具有核壳结构的硫正极材料，其特征在于，采用如权利要求1～6任一项所述的制备方法制备得到；所述硫正极材料为核壳结构的S/Fe2N@C复合物纳米笼，以碳为外壳，以氮化铁为内核，所述硫正极材料还包括硫单质，所述硫单质附着在外壳的内壁和内核的表面。
8.如权利要求7所述的具有核壳结构的硫正极材料，其特征在于，所述硫正极材料的尺寸在400～500nm之间；所述碳外壳的厚度为20nm。
9.一种锂硫电池正极极片，其特征在于，所述正极极片由质量比为80:12:8的正极材料、超导碳、粘结剂组成，所述正极材料为权利要求7或8所述的硫正极材料或权利要求1～6任一项所述的硫正极材料制备方法制备得到的硫正极材料。
10.一种锂硫电池，其特征在于，所述锂硫电池主要由正极极片、电解液、隔膜和负极极片组成，所述正极极片为权利要求9所述的锂硫电池正极极片。
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