CN104009210A - 一种多孔硅/碳复合材料、制备方法及用途 - Google Patents

一种多孔硅/碳复合材料、制备方法及用途 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种多孔硅/碳复合材料、制备方法及应用，属于锂离子电池技术领域。该复合材料的具体成分及质量百分比为：碳含量占0～80%，硅含量占20～100%，多孔硅的孔径为0.01nm～10μm，该多孔硅/碳复合材料的粒径为10nm～50μm。以稻壳为原料，采用金属热还原和纯化的方法得到具有多孔结构的硅/碳复合材料。该复合材料可以直接用做锂离子电池负极材料，也可以与其他负极材料混合使用作为负极材料。该材料与无孔硅负极材料相比，循环稳定性有很大提高。本发明利用来源丰富、廉价易得的生物质为原料，成本低且制备方法简单。

Description

一种多孔硅/碳复合材料、制备方法及用途
技术领域
本发明涉及一种多孔硅/碳复合材料、制备方法及用途，属于锂离子电池技术领域。
背景技术
随着电子和信息产业的快速发展，移动通讯、数码摄像和便携式计算机得到广泛应用，电动汽车的研制和开发也在广泛深入的进行，从而带动为上述设备提供能源的装置-锂离子电池的迅速发展。与传统的镍氢电池和镍镉电池相比，锂离子电池具有能量密度高，工作电压高、自放电小、可快速充放电、安全性能好等优点，是目前发展最快、市场前景最为光明的一种二次电池。
目前锂离子电池研发的重点是开发高容量和高功率的动力型锂离子电池和电池组。现在商业化的锂离子电池的负极主要采用中间相炭微球、改性天然石墨、人造石墨等碳质材料。但是这些石墨化碳质材料的理论容量只有372mAh/g，极大限制了电池整体容量的进一步提升。为了满足高容量锂离子电池的需求，研究开发高比容量非碳锂离子电池负极材料已经变得十分迫切和必要。
在非碳负极材料中，硅的理论比容量高达4200mAh/g，是石墨负极材料的11倍之多，其嵌锂电位在0.5V以下，并且硅在地球上储量丰富、成本低廉，成为目前最有前途的锂离子电池负极材料。但是硅在充放电过程中，由于脱嵌锂的合金化反应造成了较大的体积膨胀，以及在充放电过程中，受到SEI膜被与电解液接触反应形成的氢氟酸不断侵蚀，导致了硅的首次不可逆容量较大和容量衰减较快。        
将硅与碳材料组成复合电极材料可以抑制硅在脱嵌锂过程中的体积变化，维持材料的结构稳定性，并改善材料的导电性能，因此在一定程度上可以改善硅的循环性能。专利CN102208634A报道了采用金属镁粉还原硅的氧化物制备多孔硅，然后利用有机碳源高温热解碳化在多孔硅上包碳，制备多孔硅/碳复合材料的方法，硅源和碳源均来自于化工合成原料，成本较高。专利CN102208636A报导了一种多孔硅/碳复合材料的制备方法。这种方法以硅藻土为原料，采用镁热还原方法制备多孔硅，然后采用热解含碳有机物质或者化学气相沉积方法在多孔硅上包碳，得到多孔硅/碳复合材料。虽然硅源采用天然矿物，降低了成本，但是碳源仍是化工合成的原料，成本较高；并且，上述制备多孔硅/碳复合材料的方法均采用多孔硅的制备和碳源的包覆两个步骤，工艺较为繁琐。采用同一原料同时作为硅源和碳源，制备多孔硅/碳复合材料的制备较少。
发明内容
为克服现有技术的不足，本发明提供一种多孔硅/碳复合材料、制备方法及应用，以稻壳为原料，采用金属热还原方法制备多孔硅/碳复合材料，该材料的制备方法成分低廉，操作工艺简单。
本发明的多孔硅/碳复合材料的具体成分及质量百分比为：碳含量占0～80%，硅含量占20～100%，多孔硅的孔径为0.01nm～10μm，该多孔硅/碳复合材料的粒径为10nm～50μm。
本发明的制备步骤包括：
（1）将稻壳与去离子水混合搅拌，然后分离出稻壳，再将稻壳在20～300℃的条件下，用质量浓度为0.5～20%的酸溶液超声、搅拌或洗涤稻壳0.5～20小时，最后进行分离、洗涤和干燥，以除去稻壳中的金属氧化杂质；
（2）将经过步骤（1）处理后的稻壳升温加热至200～1000℃保持0.5～30小时，冷却至室温，得到碳含量为0～60wt%的碳化稻壳；
（3）用镁、铝、钾、锂、钠或钙做还原剂，将碳化稻壳与还原剂按照质量比1:0.1～20置于同一反应器中，在惰性气氛或真空条件下，升温至500～900℃，还原反应0.1～48小时，冷却至室温，得到硅/碳复合材料；或着将碳化稻壳与碳材料按照质量比1～5:1混合，在惰性气氛保护下球磨10～20小时，球磨机转速为300～800转/分，得到硅/碳复合材料；
（4）将经过步骤（3）还原反应后的碳化稻壳在20～300℃的条件下，用浓度为0.5～20%的酸溶液超声、搅拌或洗涤稻壳0.5～20小时后进行分离、洗涤和干燥，除去反应生成的金属氧化物和未反应的金属，最后再用浓度为0.5～20%的氢氟酸溶液超生处理或搅拌0.5～12小时除去未还原的二氧化硅，洗涤干燥后得到具有多孔结构的硅/碳复合材料。
所述稻壳为水稻稻壳、高粱稻壳等农作物稻壳。
所述稻壳与去离子水混合是按照质量比1:1～50混合，（强力）搅拌1～24小时后静置1～48小时，吸取上层物料、离心分离或过滤、干燥。
所述步骤（1）和（4）中的酸溶液为盐酸、硫酸或醋酸溶液的一种或几种的混合酸溶液，溶剂为水或乙醇。
所述步骤（2）中稻壳升温加热的气氛为空气、水蒸气惰性气体或真空条件。
所述氢氟酸溶液的溶剂为水或乙醇。
所述步骤（3）中碳化稻壳与还原剂反应时放置在反应容器中为分别放置在两端、混合放置或碳化稻壳包埋还原剂。
所述步骤（3）中碳材料包括石墨粉、中间相碳微球、碳纳米管或碳纤维。
本发明制备的多孔硅/碳复合材料直接用于作为锂离子二次电池的负极材料；或者与其他负极材料混合作为锂离子二次电池负极材料，混合使用时多孔硅/碳复合材料的用量不低于总负极活性材料的1wt%。
所述其他负极材料包括石墨基炭、硬碳、储锂金属、金属间化合物、过渡金属氧化物或磷化物。
本发明的有益效果是：作为一种生物质，稻壳具有自然生成、存在范围广、可持续利用等特点，是一种来源丰富、廉价的原料。稻壳的主要成分为SiO2和高分子有机化合物，是一种制备含有硅和碳元素的材料的理想原料。本发明以同时含有硅源和碳源的稻壳为原料，采用金属热还原方法制备多孔硅/碳复合材料。由于原料为硅源和碳源的统一体稻壳，可以一步实现多孔硅/碳复合材料的制备，不但降低了原料成本，而且简化了制备工艺，实现了稻壳的高附加值利用。在制备的多孔硅/碳复合材料中，由于硅具有多孔结构，并与碳材料原位复合，能够显著增强材料的循环稳定性和比容量。
具体实施方式
下面结合具体实施方式，对本发明作进一步说明。
实施方式一：本实施方式的多孔硅/碳复合材料的具体成分及质量百分比为：碳含量占5%，硅含量占95%，多孔硅的孔径为0.01nm～1μm，该多孔硅/碳复合材料的粒径为10nm～10μm。具体制备方法为：
（1）将稻壳与去离子水混合是按照质量比1:10混合，搅拌1小时后静置1小时，吸取上层物料、离心分离，再将稻壳在300℃的条件下，用质量浓度为3%的盐酸水溶液超声、搅拌或洗涤稻壳12小时，最后进行分离、洗涤和干燥，以除去稻壳中的金属氧化杂质；
（2）将经过步骤（1）处理后的稻壳10℃/min升温加热至900℃保持3小时，冷却至室温，得到碳化稻壳；
（3）用铝做还原剂，将碳化稻壳与还原剂按照质量比1:10置于同一反应器中的两端，在惰性气氛或真空条件下，升温至500℃，还原反应48小时，冷却至室温，得到硅/碳复合材料；
（4）将经过步骤（3）还原反应后的碳化稻壳在300℃的条件下，用浓度为0.5%的酸溶液超声、搅拌或洗涤稻壳0.5小时后进行分离、洗涤和干燥，最后再用浓度为20%的氢氟酸溶液超生或搅拌1小时、浸泡2小时除去未还原的二氧化硅，洗涤干燥后得到具有多孔结构的硅/碳复合材料。
该复合材料直接用于作为锂离子二次电池的负极材料；或者与其他负极材料混合作为锂离子二次电池负极材料，混合使用时多孔硅/碳复合材料的用量不低于总负极活性材料的1wt%。其他负极材料为石墨基炭。
将得到的多孔硅/碳复合材料与导电乙炔黑和羧甲基纤维素钠（配置成水溶液）按质量比3:1:1混合配置成均匀的浆料，并将其涂于铜箔集流体上，在120℃下真空干燥12小时后压成极片，所得薄膜厚度约30微米，将极片作为测试电极，以金属锂为对电极，电解液为溶于碳酸乙烯酯（EC）、碳酸二甲酯（DMC）和碳酸二乙酯（DEC）(1:1:1 v/v)的 1M LiPF6，隔膜为Celgard 2400，在充满氩气的手套箱中组装成扣式电池。充放电截止电压为0.001-1.5 V,0.1C充放电时其首次可逆容量为1500mAh/g。从第3次循环开始，库伦效率在96%以上。
实施方式二：本实施方式的多孔硅/碳复合材料的具体成分及质量百分比为：碳含量占15%，硅含量占85%，多孔硅的孔径为1～10μm，该多孔硅/碳复合材料的粒径为10～50μm。具体制备方法为：
（1）将稻壳与去离子水混合是按照质量比1:15混合，搅拌4小时后静置2小时，吸取上层物料、离心分离或过滤、干燥，再将稻壳在300℃的条件下，用质量浓度为0.5%的硫酸溶液超声、搅拌或洗涤稻壳0.5小时，最后进行分离、洗涤和干燥，以除去稻壳中的金属氧化杂质；
（2）将经过步骤（1）处理后的稻壳升温加热至1000℃保持0.5小时，冷却至室温，得到碳化稻壳；
（3）用镁做还原剂，将碳化稻壳与还原剂按照质量比1: 20置于同一反应器中混合放置，在惰性气氛或真空条件下，升温至900℃，还原反应48小时，冷却至室温，得到硅/碳复合材料；
（4）将经过步骤（3）还原反应后的碳化稻壳在20℃的条件下，用浓度为0.5%的酸溶液超声、搅拌或洗涤稻壳20小时后进行分离、洗涤和干燥，最后再用浓度为0.5%的氢氟酸溶液超生或搅拌2小时、浸泡3小时除去未还原的二氧化硅，洗涤干燥后得到具有多孔结构的硅/碳复合材料。
该复合材料直接用于作为锂离子二次电池的负极材料；或者与其他负极材料混合作为锂离子二次电池负极材料，混合使用时多孔硅/碳复合材料的用量不低于总负极活性材料的1wt%。其他负极材料为硬碳.
将多孔硅/碳复合材料按实施例1方式组装成扣式电池进行恒流充放电测试，充放电电压为0.001-1.5 V,0.1 C充放电下其第二次可逆容量为900mAh/g。循环20次后，可逆容量为800mAh/g。
实施方式三：本实施方式的多孔硅/碳复合材料的具体成分及质量百分比为：碳含量占0～80%，硅含量占20～100%，多孔硅的孔径为0.01nm～10μm，该多孔硅/碳复合材料的粒径为10nm～50μm。具体制备方法为：
（1）将稻壳与去离子水混合是按照质量比1: 50混合，搅拌24小时后静置20小时，吸取上层物料、离心分离或过滤、干燥，再将稻壳在100℃的条件下，用质量浓度为18%的醋酸乙醇溶液超声、搅拌或洗涤稻壳10小时，最后进行分离、洗涤和干燥，以除去稻壳中的金属氧化杂质；
（2）将经过步骤（1）处理后的稻壳升温加热至800℃保持12小时，冷却至室温，得到碳化稻壳；
（3）用钾做还原剂，将碳化稻壳与还原剂按照质量比1:1置于同一反应器中，碳化稻壳包埋还原剂，在惰性气氛或真空条件下，升温至600℃，还原反应10小时，冷却至室温，得到硅/碳复合材料；
（4）将经过步骤（3）还原反应后的碳化稻壳在120℃的条件下，用浓度为11%的酸溶液超声、搅拌或洗涤稻壳15小时后进行分离、洗涤和干燥，最后再用浓度为20%的氢氟酸溶液搅拌12小时除去未还原的二氧化硅，洗涤干燥后得到具有多孔结构的硅/碳复合材料。
该复合材料直接用于作为锂离子二次电池的负极材料；或者与其他负极材料混合作为锂离子二次电池负极材料，混合使用时多孔硅/碳复合材料的用量不低于总负极活性材料的1wt%。其他负极材料为储锂金属.
将多孔硅/碳复合材料按实施例1方式组装成扣式电池进行恒流充放电测试，充放电电压为0.001-1.5 V,0.1 C充放电下其第二次可逆容量为1200mAh/g。循环20次后，可逆容量为1000mAh/g。
实施方式四：本实施方式的多孔硅/碳复合材料的具体成分及质量百分比为：碳含量占8%，硅含量占88%，多孔硅的孔径为2～10μm，该多孔硅/碳复合材料的粒径为20～50μm。具体制备方法为：
（1）将稻壳与去离子水混合是按照质量比1:15混合，搅拌1小时后静置4小时，吸取上层物料、离心分离或过滤、干燥，再将稻壳在140℃的条件下，用质量浓度为20%的盐酸和硫酸的混合酸溶液超声、搅拌或洗涤稻壳4小时，最后进行分离、洗涤和干燥，以除去稻壳中的金属氧化杂质；
（2）将经过步骤（1）处理后的稻壳升温加热至900℃保持15小时，冷却至室温，得到碳化稻壳；
（3）将碳化稻壳与石墨粉按照质量比1:1混合，在惰性气氛保护下球磨20小时，球磨机转速为300转/分，得到硅/碳复合材料；
（4）将经过步骤（3）还原反应后的碳化稻壳在200℃的条件下，用浓度为0.5%的酸溶液超声、搅拌或洗涤稻壳20小时后进行分离、洗涤和干燥，最后再用浓度为0.5%的氢氟酸溶液超生处理0.5小时除去未还原的二氧化硅，洗涤干燥后得到具有多孔结构的硅/碳复合材料。
该复合材料直接用于作为锂离子二次电池的负极材料；或者与其他负极材料混合作为锂离子二次电池负极材料，混合使用时多孔硅/碳复合材料的用量不低于总负极活性材料的1wt%。其他负极材料为金属间化合物。
将多孔硅/碳复合材料按实施例1方式组装成扣式电池进行恒流充放电测试，充放电电压为0.01-1.5 V,0.1 C充放电下其第二次可逆容量为1400mAh/g。循环20次后，可逆容量为1150mAh/g。
实施方式五：本实施方式的多孔硅/碳复合材料的具体成分及质量百分比为：碳含量占10%，硅含量占90%，多孔硅的孔径为10μm，该多孔硅/碳复合材料的粒径为50μm。具体制备方法为：
（1）将稻壳与去离子水混合是按照质量比1: 50混合，搅拌24小时后静置1小时，吸取上层物料、离心分离或过滤、干燥，再将稻壳在300℃的条件下，用质量浓度为0.5%的盐酸酸溶液超声、搅拌或洗涤稻壳20小时，最后进行分离、洗涤和干燥，以除去稻壳中的金属氧化杂质；
（2）将经过步骤（1）处理后的稻壳升温加热至200℃保持15小时，冷却至室温，得到碳化稻壳；
（3）将碳化稻壳与中间相碳微球按照质量比1:1混合，在惰性气氛保护下球磨10小时，球磨机转速为300转/分，得到硅/碳复合材料；
（4）将经过步骤（3）还原反应后的碳化稻壳在300℃的条件下，用浓度为0.5的酸溶液超声、搅拌或洗涤稻壳20小时后进行分离、洗涤和干燥，最后再用浓度为0.5的氢氟酸溶液超生或搅拌5小时、浸泡1小时除去未还原的二氧化硅，洗涤干燥后得到具有多孔结构的硅/碳复合材料。
该复合材料直接用于作为锂离子二次电池的负极材料；或者与其他负极材料混合作为锂离子二次电池负极材料，混合使用时多孔硅/碳复合材料的用量不低于总负极活性材料的1wt%。其他负极材料为过渡金属氧化物.
将多孔硅/碳复合材料按实施例1方式组装成扣式电池进行恒流充放电测试，充放电电压为0.001-1.5 V,0.1 C充放电下其第二次可逆容量为1600mAh/g。循环20次后，可逆容量为1150mAh/g。
实施方式六：本实施方式的多孔硅/碳复合材料的具体成分及质量百分比为：碳含量占60%，硅含量占40%，多孔硅的孔径为0.01nm～10μm，该多孔硅/碳复合材料的粒径为10nm～50μm。具体制备方法为：
（1）将稻壳与去离子水混合是按照质量比1:1混合，搅拌24小时后静置48小时，吸取上层物料、离心分离或过滤、干燥，再将稻壳在20℃的条件下，用质量浓度为20%的酸溶液超声、搅拌或洗涤稻壳20小时，最后进行分离、洗涤和干燥，以除去稻壳中的金属氧化杂质；
（2）将经过步骤（1）处理后的稻壳升温加热至200℃保持17小时，冷却至室温，得到碳化稻壳；
（3）将碳化稻壳与碳材料碳纤维按照质量比5:1混合，在惰性气氛保护下球磨18小时，球磨机转速为700转/分，得到硅/碳复合材料；
（4）将经过步骤（3）还原反应后的碳化稻壳在100℃的条件下，用浓度为20%的酸溶液超声、搅拌或洗涤稻壳20小时后进行分离、洗涤和干燥，最后再用浓度为20%的氢氟酸溶液超生或搅拌2小时、浸泡3小时除去未还原的二氧化硅，洗涤干燥后得到具有多孔结构的硅/碳复合材料。
该复合材料直接用于作为锂离子二次电池的负极材料；或者与其他负极材料混合作为锂离子二次电池负极材料，混合使用时多孔硅/碳复合材料的用量不低于总负极活性材料的1wt%。其他负极材料为磷化物.
将多孔硅/碳复合材料按实施例1方式组装成扣式电池进行恒流充放电测试，充放电电压为0.001-1.5 V,100mA/g充放电下其第二次可逆容量为700 mAh/g。循环20次后，可逆容量为650mAh/g。
实施方式七：本实施方式的多孔硅/碳复合材料的具体成分及质量百分比为：碳含量占80%，硅含量占20%，多孔硅的孔径为7μm，该多孔硅/碳复合材料的粒径为20μm。具体制备方法为：
（1）将稻壳与去离子水混合是按照质量比1:1混合，搅拌24小时后静置1小时，吸取上层物料、离心分离或过滤、干燥，再将稻壳在300℃的条件下，用质量浓度为0.5%的酸溶液超声、搅拌或洗涤稻壳16小时，最后进行分离、洗涤和干燥，以除去稻壳中的金属氧化杂质；
（2）将经过步骤（1）处理后的稻壳升温加热至400℃保持8小时，冷却至室温，得到碳化稻壳；
（3）将碳化稻壳与碳纳米管按照质量比4:1混合，在惰性气氛保护下球磨17小时，球磨机转速为600转/分，得到硅/碳复合材料；
（4）将经过步骤（3）还原反应后的碳化稻壳在48℃的条件下，用浓度为14%的酸溶液超声、搅拌或洗涤稻壳16小时后进行分离、洗涤和干燥，最后再用浓度为16%的氢氟酸溶液超生或搅拌4小时、浸泡3小时除去未还原的二氧化硅，洗涤干燥后得到具有多孔结构的硅/碳复合材料。
该复合材料直接用于作为锂离子二次电池的负极材料；或者与其他负极材料混合作为锂离子二次电池负极材料，混合使用时多孔硅/碳复合材料的用量不低于总负极活性材料的1wt%。其他负极材料为石墨基炭.
将多孔硅/碳复合材料按实施例1方式组装成扣式电池进行恒流充放电测试，充放电电压为0.001-1.5 V,100mA/g充放电下其第二次可逆容量为1100 mAh/g。循环20次后，可逆容量为1000mAh/g。
实施方式八：本实施方式的多孔硅/碳复合材料的具体成分及质量百分比为：碳含量占80%，硅含量占20%，多孔硅的孔径为0.01nm～10μm，该多孔硅/碳复合材料的粒径为10nm～50μm。具体制备方法为：
（1）将稻壳与去离子水混合是按照质量比1: 50混合，搅拌12小时后静置30小时，过滤、干燥，再将稻壳在16℃的条件下，用质量浓度为16%的酸溶液超声、搅拌或洗涤稻壳0.5小时，最后进行分离、洗涤和干燥，以除去稻壳中的金属氧化杂质；
（2）将经过步骤（1）处理后的稻壳升温加热至1000℃保持0.5小时，冷却至室温，得到碳化稻壳；
（3）将碳化稻壳与碳纤维按照质量比1:1混合，在惰性气氛保护下球磨20小时，球磨机转速为700转/分，得到硅/碳复合材料；
（4）将经过步骤（3）还原反应后的碳化稻壳在160℃的条件下，用浓度为20%的酸溶液超声、搅拌或洗涤稻壳20小时后进行分离、洗涤和干燥，最后再用浓度为0.5%的氢氟酸溶液超生或搅拌2小时、浸泡1小时除去未还原的二氧化硅，洗涤干燥后得到具有多孔结构的硅/碳复合材料。
该复合材料直接用于作为锂离子二次电池的负极材料；或者与其他负极材料混合作为锂离子二次电池负极材料，混合使用时多孔硅/碳复合材料的用量不低于总负极活性材料的1wt%。其他负极材料为金属间化合物.
将多孔硅/碳复合材料按实施例1方式组装成扣式电池，进行恒流充放电测试，充放电电压为0.001-1.5 V,在100mA/g充放电下第二次可逆容量为1200 mAh/g。循环20次后，可逆容量为900mAh/g。
实施方式九：本实施方式的多孔硅/碳复合材料的具体成分及质量百分比为：碳含量占0～80%，硅含量占20～100%，多孔硅的孔径为0.01nm～10μm，该多孔硅/碳复合材料的粒径为10nm～50μm。具体制备方法为：
将稻壳与去离子水按质量比1:20混合，搅拌2小时后静止5小时，析出上层浆料。将浆料过滤、干燥。取出干燥后的稻壳10克在然后在500℃空气煅烧2小时，得到含碳9 wt%的碳化稻壳。将碳化稻壳与钠块按质量比1:1混合，在真空下，升温至300℃保温20小时，自然冷却后将固体混合物在质量浓度为2.5%的盐酸溶液中浸泡15小时，过滤洗涤后烘干，得到具有多孔结构的硅/碳复合材料，其中碳含量为6wt%。将1.5克上述多孔硅/碳复合材料与3克石墨混合并在100ml无水乙醇中磁力搅拌2小时，然后在高能球磨机中球磨混合8小时，得到石墨/多孔硅/碳复合材料。
将石墨/多孔硅/碳复合材料按实施例1方式组装成扣式电池,进行恒流充放电测试，充放电电压为0.001-1.5 V,100mA/g充放电下其第二次可逆容量为700 mAh/g。循环20次后，可逆容量为600mAh/g。
以上对本发明的具体实施方式作了详细说明，但是本发明并不限于上述实施方式，在本领域普通技术人员所具备的知识范围内，还可以在不脱离本发明宗旨的前提下作出各种变化。

Claims (9)

1.一种多孔硅/碳复合材料，其特征在于：该复合材料的具体成分及质量百分比为：碳含量占0～80%，硅含量占20～100%，多孔硅的孔径为0.01nm～10μm，该多孔硅/碳复合材料的粒径为10nm～50μm。
2.一种多孔硅/碳复合材料的制备方法，其特征在于具体步骤包括：
（1）将稻壳与去离子水混合搅拌，然后分离出稻壳，再将稻壳在20～300℃的条件下，用质量浓度为0.5～20%的酸溶液超声、搅拌或洗涤稻壳0.5～20小时，最后进行分离、洗涤和干燥，以除去稻壳中的金属氧化杂质；
（2）将经过步骤（1）处理后的稻壳升温加热至200～1000℃保持0.5～30小时，冷却至室温，得到碳化稻壳；
（3）用镁、铝、钾、锂、钠或钙做还原剂，将碳化稻壳与还原剂按照质量比1:0.1～20置于同一反应器中，在惰性气氛或真空条件下，升温至500～900℃，还原反应0.1～48小时，冷却至室温，得到硅/碳复合材料；或着将碳化稻壳与碳材料按照质量比1～5:1混合，在惰性气氛保护下球磨10～20小时，球磨机转速为300～800转/分，得到硅/碳复合材料；
（4）将经过步骤（3）还原反应后的碳化稻壳在20～300℃的条件下，用浓度为0.5～20%的酸溶液超声、搅拌或洗涤稻壳0.5～20小时后进行分离、洗涤和干燥，最后再用浓度为0.5～20%的氢氟酸溶液超生处理或搅拌0.5～12小时除去未还原的二氧化硅，洗涤干燥后得到具有多孔结构的硅/碳复合材料。
3.根据权利要求1所述的多孔硅/碳复合材料的制备方法，其特征在于：所述稻壳与去离子水混合是按照质量比1:1～50混合，搅拌1～24小时后静置1～48小时，吸取上层物料、离心分离或过滤、干燥。
4.根据权利要求1所述的多孔硅/碳复合材料的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）和（4）中的酸溶液为盐酸、硫酸或醋酸溶液的一种或几种的混合酸溶液，溶剂为水或乙醇。
5.根据权利要求1所述的多孔硅/碳复合材料的制备方法，其特征在于：所述步骤（2）中稻壳升温加热的气氛为空气、水蒸气惰性气体或真空条件。
6. 根据权利要求1所述的多孔硅/碳复合材料的制备方法，其特征在于：所述步骤（3）中碳化稻壳与还原剂反应时放置在反应容器中为分别放置在两端、混合放置或碳化稻壳包埋还原剂。
7.根据权利要求1所述的多孔硅/碳复合材料的制备方法，其特征在于：所述步骤（3）中碳材料包括石墨粉、中间相碳微球、碳纳米管或碳纤维。
8.一种多孔硅/碳复合材料的用途，其特征在于：该复合材料直接用于作为锂离子二次电池的负极材料；或者与其他负极材料混合作为锂离子二次电池负极材料，混合使用时多孔硅/碳复合材料的用量不低于总负极活性材料的1wt%。
9.根据权利要求8所述的多孔硅/碳复合材料的用途，其特征在于：所述其他负极材料包括石墨基炭、硬碳、储锂金属、金属间化合物、过渡金属氧化物或磷化物。
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