CN105529447A - 一种碳纳米管-碳-多孔硅复合材料制备方法及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种碳纳米管-碳-多孔硅复合材料制备方法及应用，属于生物废弃资源综合技术领域。首先将含硅生物质酸煮处理去除无机盐离子杂质，过滤、清洗后干燥、研磨得到粉料；将粉料加入到含镍、铁中的一种或者两种有机配合物溶液中常温浸渍；将浸渍得到的粉料在惰性气体或真空下烧结，得到碳纳米管-碳-多孔二氧化硅复合粉体；加入镁粉混合或者分置放置，升温反应得到镁热还原产物；将得到的镁热还原产物采用酸煮、采用氢氟酸溶液浸出，洗涤、过滤干燥得到碳纳米管-碳-多孔硅复合材料。本发明实现了材料组成的原位遗传和材料结构的原位遗传和改进，并且硅/碳复合材料在形貌、组成和分布上均匀。
Description
技术领域
本发明涉及一种碳纳米管-碳-多孔硅复合材料制备方法及应用，属于生物废弃资源综合技术领域。
背景技术
锂离子电池具有成本低、效率高，循环寿命长、无污染，以及高比能量与高比功率等独特的性能优势，被认为是最具前景的电池体系，已在移动通信、电动工具、数码摄像和便携式计算机等领域得到广泛应用；近年来，随着科技的发展和人们对生活质量要求的提高，锂离子电池在电动汽车、航空航天、储能电网等领域具有广阔的应用前景，并得到迅速发展，革命性地改变了人们生产生活的方式。
储能领域的快速发展，对储能电池提出了更高的要求，高容量密度和功率密度、长循环寿命的锂离子电池的开发日益迫切。目前商业锂离子电池的负极材料主要为石墨类碳材料，其理论储锂容量为372mAh/g，已经无法满足人们对高能量密度锂离子电池材料的需求。硅的理论储锂容量高达4200mAh/g，是石墨理论容量的11倍，远高于石墨的理论容量；另外，硅的电压平台略高于石墨，在充电时不易引起表面析锂现象，安全性能优于石墨类碳负极材料；再者，硅的储量丰富（地球上含量第二丰富的元素）。因此，近年来硅成为引发锂离子电池重大变革的一类新材料，并成为锂离子电池负极材料研究的热点。
尽管如此，由于硅在充放电过程中的脱嵌锂合金化反应造成了较大的体积膨胀，导致了硅具有较大的首次不可逆容量和较快的容量衰减。将硅制备成纳米多孔结构、并与纳米（弹性）导电网络复合，可以有效抑制硅在脱嵌锂过程中的体积变化、维持材料的结构稳定性，同时改善材料的导电性能，因此在有效改善硅的循环性能。
储能行业是一个应用性很强的领域。对于锂离子电池材料，降低材料的生产成本极为重要。含硅生物质（如稻壳、竹叶、甘蔗渣、芦苇叶、秸秆等）储量丰富、廉价易得，并且可持续利用。以含硅生物质资源作为原料，根据生物原料自身的遗态特性和组成结构，采用“生物制造”的理念，精心设计和合成特定的组成、结构和形貌的锂离子电池硅/碳复合负极材料，可以增加含硅生物质的附加值、具有重要环境和经济意义。
发明内容
针对上述现有技术存在的问题及不足，本发明提供一种碳纳米管-碳-多孔硅复合材料制备方法及应用。该碳纳米管-碳-多孔硅复合材料制备过程中的中间产物碳纳米管-碳-多孔二氧化硅复合粉体由于碳化物质中的颗粒炭变成一维纳米碳造成炭形貌发生改变，导致粉体孔隙增加，更有利于镁与其中二氧化硅的传质接触和镁热还原反应的充分进行，并且碳的隔离作用可以避免纳米硅的团聚长大；在组成上，制备的复合材料很好地利用了含硅生物质中有效的碳和硅组分。在制备的硅/碳复合负极材料中，原位形成的碳纳米管、碳具有较好的导电网络和弹性网络性能，纳米多孔硅结构及其与上述导电和力学碳网的复合，在充放电循环过程中可以有效改善材料导电性能和结构稳定性，因此具有较高的容量和较稳定的循环性能。
一种碳纳米管-碳-多孔硅复合材料制备方法，其具体步骤如下：
（1）粉料制备：首先将含硅生物质酸煮处理去除无机盐离子杂质，过滤、清洗后干燥，然后研磨至粒度为40～200目的粉料；
（2）粉料浸渍：将步骤（1）得到的粉料加入到含镍、铁中的一种或者两种有机配合物溶液中常温浸渍15～30h，浸渍完成后干燥，其中粉料与镍、铁中的一种或者两种的质量比为1：0.001～1；
（3）碳纳米管的原位生长：将经步骤（2）浸渍得到的粉料在惰性气体或真空下，从室温以1～10℃/min升温速率升温至温度为900～1400℃烧结2～4h，得到碳纳米管-碳-多孔二氧化硅复合粉体；
（4）复合粉体的镁热还原：将步骤（3）得到的碳纳米管-碳-多孔二氧化硅复合粉体与镁粉按照质量比为1:0.5～3混合或者分置放置，惰性气体或真空下1～5℃/min自室温升温至500～950℃，并恒温3～9h，得到镁热还原产物；
（5）镁热还原产物提纯：将步骤（4）得到的镁热还原产物采用酸煮处理1～10h，洗涤、过滤至滤饼pH值至7，干燥；将干燥后的粉体采用浓度为0.5～5.0wt%的氢氟酸溶液浸出5～60min，洗涤、过滤干燥得到碳纳米管-碳-多孔硅复合材料。
所述步骤（1）中的含硅生物质为稻壳、竹叶、芦苇、甘蔗渣或秸秆中的一种或几种任意比例混合物。
所述步骤（1）和步骤（5）中酸煮为采用浓度1～15%的盐酸、硫酸、硝酸或草酸中的一种或几种任意比例混合酸，在温度为60～100℃浸煮1～10h。
所述步骤（2）中有机配合物溶液为二茂铁、二茂镍、硝酸铁、硝酸镍、邻苯二甲酸根桥连镍的有机配合物、丁二酮肟镍的有机配合物、4'-对甲氧基苯基三联吡啶镍的有机配合物、四氮杂大环四烯镍的有机配合物、吡啶-2-甲醛肟镍的有机配合物（合成的）中一种或几种任意比例有机配合物溶液。
一种上述制备得到的碳纳米管-碳-多孔硅复合材料及在锂离子电池负极材料中应用。
本发明的有益效果是：本方法原料丰富廉价，有效利用生物质自身的组成和遗态结构，合成出具有优异形貌和结构的碳纳米管/碳/多孔硅复合材料，实现了材料组成和材料结构的原位遗传和改进，并且硅/碳复合材料在形貌、组成和分布上均匀，可以应用于锂离子电池硅基负极材料领域。
具体实施方式
下面结合具体实施方式，对本发明作进一步说明。
实施例1
该碳纳米管-碳-多孔硅复合材料制备方法，其具体步骤如下：
（1）粉料制备：首先将5g含硅生物质（稻壳）酸煮处理（采用浓度5%的20ml硫酸在温度为60℃浸煮4h）去除无机盐离子杂质，过滤、清洗后干燥，然后研磨至粒度为60目的粉料；
（2）粉料浸渍：将步骤（1）得到的粉料加入到邻苯二甲酸根桥连镍的有机配合物溶液（浓度为1%）中常温浸渍20h，浸渍完成后干燥，其中粉料与邻苯二甲酸根桥连镍的有机配合物溶液中镍的质量比为1:0.001；
（3）碳纳米管的原位生长：将经步骤（2）浸渍得到的粉料在惰性气体（氩气）下，从室温以2℃/min升温速率升温至温度为1000℃烧结4h，得到碳纳米管-碳-多孔二氧化硅复合粉体；
（4）复合粉体的镁热还原：将步骤（3）得到的碳纳米管-碳-多孔二氧化硅复合粉体与镁粉按照质量比为1:1混合或者分置放置，惰性气体（氩气）下2℃/min自室温升温至500℃，并恒温9h，得到镁热还原产物；
（5）镁热还原产物提纯：将步骤（4）得到的镁热还原产物采用酸煮（采用浓度为10%的400ml盐酸，在温度为60℃）处理5h，洗涤、过滤至滤饼pH值至7，干燥；将干燥后的粉体采用浓度为0.5wt%的10ml氢氟酸溶液浸出10min，洗涤、过滤干燥得到碳纳米管-碳-多孔硅复合材料。
上述制备得到的碳纳米管-碳-多孔硅复合材料能在锂离子电池负极材料中应用。将上述制备得到的碳纳米管-碳-多孔硅复合材料、导电剂（superP碳黑）、海藻酸钠、去离子水按照质量比80:10:10:100，2000r/min速度搅拌4h后，涂覆于20μm厚度铜箔上，涂覆厚度50μm，经滚压、切片、烘烤后得到电池极片，以锂片作为对电极制作半电池，电池型号为CR2025扣式电池，电解液为1mol/L六氟磷酸锂（LiPF6）/碳酸亚乙酯（EC）：碳酸二甲酯（DMC）：碳酸甲乙酯（EMC）为10:10:80的混合液。
对制备的电池在0.2C倍率下进行恒流充放电测试，下限电压0.001V，上限电压2.0V。首次放电和充电比容量分别为892mAh/g、715mAh/g，首次库伦效率为80.2％，经过100次循环后充电容量为662mAh/g，充电容量保持率为92.6％。
实施例2
该碳纳米管-碳-多孔硅复合材料制备方法，其具体步骤如下：
（1）粉料制备：首先将5g含硅生物质（稻壳）酸煮处理（采用浓度7%的30ml盐酸在温度为80℃浸煮10h）去除无机盐离子杂质，过滤、清洗后干燥，然后研磨至粒度为140目的粉料；
（2）粉料浸渍：将步骤（1）得到的粉料加入到丁二酮肟镍的有机配合物溶液（浓度为1.5%）中常温浸渍20h，浸渍完成后干燥，在90℃条件下保温28h，其中粉料与丁二酮肟镍有机配合物溶液中镍的质量比为1：0.01；
（3）碳纳米管的原位生长：将经步骤（2）浸渍得到的粉料在惰性气体（氩气）下，从室温以4℃/min升温速率升温至温度为1200℃烧结3h，得到碳纳米管-碳-多孔二氧化硅复合粉体；
（4）复合粉体的镁热还原：将步骤（3）得到的碳纳米管-碳-多孔二氧化硅复合粉体与镁粉按照质量比为1:1混合或者分置放置，惰性气体（氩气）下4℃/min自室温升温至630℃，并恒温5h，得到镁热还原产物；
（5）镁热还原产物提纯：将步骤（4）得到的镁热还原产物采用酸煮（采用浓度为6%的140ml硝酸，在温度为60℃）处理8h，洗涤、过滤至滤饼pH值至7，干燥；将干燥后的粉体采用浓度为5wt%的10ml氢氟酸溶液浸出10min，洗涤、过滤干燥得到碳纳米管-碳-多孔硅复合材料。
上述制备得到的碳纳米管-碳-多孔硅复合材料能在锂离子电池负极材料中应用。将上述制备得到的碳纳米管-碳-多孔硅复合材料、导电剂（superP碳黑）、海藻酸钠、去离子水按照质量比80:10:10:100，2000r/min速度搅拌4h后，涂覆于20μm厚度铜箔上，涂覆厚度50μm，经滚压、切片、烘烤后得到电池极片，以锂片作为对电极制作半电池，电池型号为CR2025扣式电池，电解液为1mol/L六氟磷酸锂（LiPF6）/碳酸亚乙酯（EC）：碳酸二甲酯（DMC）：碳酸甲乙酯（EMC）为10:10:80的混合液。
对制备的电池在0.2C倍率下进行恒流充放电测试，下限电压0.001V，上限电压2.0V。首次放电和充电比容量分别为952mAh/g、811.1mAh/g，首次库伦效率高达85.2％，经过100次循环后充电容量为747.8mAh/g，充电容量保持率为92.2%。
实施例3
该碳纳米管-碳-多孔硅复合材料制备方法，其具体步骤如下：
（1）粉料制备：首先将5g含硅生物质（稻壳）酸煮处理（采用浓度10%的30ml盐酸在温度为80℃浸煮10h）去除无机盐离子杂质，过滤、清洗后干燥，然后研磨至粒度为140目的粉料；
（2）粉料浸渍：将步骤（1）得到的粉料加入到4'-对甲氧基苯基三联吡啶镍溶液（浓度为2%）中常温浸渍20h，浸渍完成后干燥，在85℃条件下保温28h，其中粉料与4'-对甲氧基苯基三联吡啶镍溶液中镍的质量比为1:0.015；
（3）碳纳米管的原位生长：将经步骤（2）浸渍得到的粉料在惰性气体（氩气）下，从室温以4℃/min升温速率升温至温度为1200℃烧结4h，得到碳纳米管-碳-多孔二氧化硅复合粉体；
（4）复合粉体的镁热还原：将步骤（3）得到的碳纳米管-碳-多孔二氧化硅复合粉体与镁粉（120目）按照质量比为1:3混合或者分置放置，惰性气体（氩气）下4℃/min自室温升温至630℃，并恒温5h，得到镁热还原产物；
（5）镁热还原产物提纯：将步骤（4）得到的镁热还原产物采用酸煮（采用浓度为6%的200ml硝酸，在温度为60℃）处理8h，洗涤、过滤至滤饼pH值至7，干燥；将干燥后的粉体采用浓度为5%的7ml氢氟酸溶液浸出10min，洗涤、过滤干燥得到碳纳米管-碳-多孔硅复合材料。
上述制备得到的碳纳米管-碳-多孔硅复合材料能在锂离子电池负极材料中应用。将上述制备得到的碳纳米管-碳-多孔硅复合材料、导电剂（superP碳黑）、海藻酸钠、去离子水按照质量比80:10:10:100，2000r/min速度搅拌4h后，涂覆于20μm厚度铜箔上，涂覆厚度50μm，经滚压、切片、烘烤后得到电池极片，以锂片作为对电极制作半电池，电池型号为CR2025扣式电池，电解液为1mol/L六氟磷酸锂（LiPF6）/碳酸亚乙酯（EC）：碳酸二甲酯（DMC）：碳酸甲乙酯（EMC）为10:10:80的混合液。
对制备的电池在0.2C倍率下进行恒流充放电测试，下限电压0.001V，上限电压2.0V。首次放电和充电比容量分别为850mAh/g、730.2mAh/g，首次库伦效率高达85.9％，经过100次循环后充电容量为652.1mAh/g，充电容量保持率为89.3%。
实施例4
该碳纳米管-碳-多孔硅复合材料制备方法，其具体步骤如下：
（1）粉料制备：首先将5g含硅生物质（稻壳）酸煮处理（采用浓度15%的30ml盐酸在温度为80℃浸煮10h）去除无机盐离子杂质，过滤、清洗后干燥，然后研磨至粒度为140目的粉料；
（2）粉料浸渍：将步骤（1）得到的粉料加入到含四氮杂大环四烯镍的有机配合物溶液（浓度为2.5%）中常温浸渍20h，浸渍完成后干燥，在90℃条件下保温28h，其中粉料与含四氮杂大环四烯镍的有机配合物溶液中镍的质量比为1:0.015；
（3）碳纳米管的原位生长：将经步骤（2）浸渍得到的粉料在惰性气体（氩气）下，从室温以4℃/min升温速率升温至温度为1200℃烧结4h，得到碳纳米管-碳-多孔二氧化硅复合粉体；
（4）复合粉体的镁热还原：将步骤（3）得到的碳纳米管-碳-多孔二氧化硅复合粉体与镁粉（200目）按照质量比为1:0.5混合或者分置放置，惰性气体（氩气）下4℃/min自室温升温至600℃，并恒温5h，得到镁热还原产物；
（5）镁热还原产物提纯：将步骤（4）得到的镁热还原产物采用酸煮（采用浓度为6%的180ml硝酸，在温度为60℃）处理8h，洗涤、过滤至滤饼pH值至7，干燥；将干燥后的粉体采用浓度为5wt%的5ml氢氟酸溶液浸出10min，洗涤、过滤干燥得到碳纳米管-碳-多孔硅复合材料。
上述制备得到的碳纳米管-碳-多孔硅复合材料能在锂离子电池负极材料中应用。将上述制备得到的碳纳米管-碳-多孔硅复合材料、导电剂（superP碳黑）、海藻酸钠、去离子水按照质量比80:10:10:100，2000r/min速度搅拌4h后，涂覆于20μm厚度铜箔上，涂覆厚度50μm，经滚压、切片、烘烤后得到电池极片，以锂片作为对电极制作半电池，电池型号为CR2025扣式电池，电解液为1mol/L六氟磷酸锂（LiPF6）/碳酸亚乙酯（EC）：碳酸二甲酯（DMC）：碳酸甲乙酯（EMC）为10:10:80的混合液。
对制备的电池在0.2C倍率下进行恒流充放电测试，下限电压0.001V，上限电压2.0V。首次放电和充电比容量分别为950mAh/g、828.4mAh/g，首次库伦效率高达87.2％，经过100次循环后充电容量为747.8mAh/g，充电容量保持率为91.8%。
实施例5
该碳纳米管-碳-多孔硅复合材料制备方法，其具体步骤如下：
（1）粉料制备：首先将5g含硅生物质（稻壳）酸煮处理（采用浓度7%的40ml盐酸在温度为80℃浸煮10h）去除无机盐离子杂质，过滤、清洗后干燥，然后研磨至粒度为140目的粉料；
（2）粉料浸渍：将步骤（1）得到的粉料加入到吡啶-2-甲醛肟镍的有机配合物溶液（浓度为0.5%）中常温浸渍20h，浸渍完成后干燥，在90℃条件下保温28h，其中粉料与吡啶-2-甲醛肟镍的有机配合物溶液中镍的质量比为1:0.005；
（3）碳纳米管的原位生长：将经步骤（2）浸渍得到的粉料在惰性气体（氩气）下，从室温以4℃/min升温速率升温至温度为1100℃烧结4h，得到碳纳米管-碳-多孔二氧化硅复合粉体；
（4）复合粉体的镁热还原：将步骤（3）得到的碳纳米管-碳-多孔二氧化硅复合粉体与镁粉（200目）按照质量比为1:1混合或者分置放置，惰性气体（氩气）下4℃/min自室温升温至600℃，并恒温5h，得到镁热还原产物；
（5）镁热还原产物提纯：将步骤（4）得到的镁热还原产物采用酸煮（采用浓度为6%的200ml硝酸，在温度为60℃）处理8h，洗涤、过滤至滤饼pH值至7，干燥；将干燥后的粉体采用浓度为5wt%的8ml氢氟酸溶液浸出10min，洗涤、过滤干燥得到碳纳米管-碳-多孔硅复合材料。
上述制备得到的碳纳米管-碳-多孔硅复合材料能在锂离子电池负极材料中应用。将上述制备得到的碳纳米管-碳-多孔硅复合材料、导电剂（superP碳黑）、海藻酸钠、去离子水按照质量比80:10:10:100，2000r/min速度搅拌4h后，涂覆于20μm厚度铜箔上，涂覆厚度50μm，经滚压、切片、烘烤后得到电池极片，以锂片作为对电极制作半电池，电池型号为CR2025扣式电池，电解液为1mol/L六氟磷酸锂（LiPF6）/碳酸亚乙酯（EC）：碳酸二甲酯（DMC）：碳酸甲乙酯（EMC）为10:10:80的混合液。
对制备的电池在0.2C倍率下进行恒流充放电测试，下限电压0.001V，上限电压2.0V。首次放电和充电比容量分别为800mAh/g、700.8mAh/g，首次库伦效率高达87.6％，经过100次循环后充电容量为630.7mAh/g，充电容量保持率为90%。
实施例6
该碳纳米管-碳-多孔硅复合材料制备方法，其具体步骤如下：
（1）粉料制备：首先将5g含硅生物质（稻壳）酸煮处理（采用浓度7%的120ml盐酸在温度为80℃浸煮10h）去除无机盐离子杂质，过滤、清洗后干燥，然后研磨至粒度为140目的粉料；
（2）粉料浸渍：将步骤（1）得到的粉料加入到含硝酸镍的溶液（浓度为0.2%）中常温浸渍20h，浸渍完成后干燥，在90℃条件下保温28h，其中粉料与含硝酸镍的溶液中镍的质量比为1:0.02；
（3）碳纳米管的原位生长：将经步骤（2）浸渍得到的粉料在惰性气体（氩气）下，从室温以4℃/min升温速率升温至温度为1100℃烧结4h，得到碳纳米管-碳-多孔二氧化硅复合粉体；
（4）复合粉体的镁热还原：将步骤（3）得到的碳纳米管-碳-多孔二氧化硅复合粉体与镁粉（200目）按照质量比为1:1混合或者分置放置，惰性气体（氩气）下4℃/min自室温升温至600℃，并恒温5h，得到镁热还原产物；
（5）镁热还原产物提纯：将步骤（4）得到的镁热还原产物采用酸煮（采用浓度为6%的200ml硝酸，在温度为60℃）处理8h，洗涤、过滤至滤饼pH值至7，干燥；将干燥后的粉体采用浓度为5wt%的80ml氢氟酸溶液浸出10min，洗涤、过滤干燥得到碳纳米管-碳-多孔硅复合材料。
上述制备得到的碳纳米管-碳-多孔硅复合材料能在锂离子电池负极材料中应用。将上述制备得到的碳纳米管-碳-多孔硅复合材料、导电剂（superP碳黑）、海藻酸钠、去离子水按照质量比80:10:10:100，2000r/min速度搅拌4h后，涂覆于20um厚度铜箔上，涂覆厚度50um，经滚压、切片、烘烤后得到电池极片，以锂片作为对电极制作半电池，电池型号为CR2025扣式电池，电解液为1mol/L六氟磷酸锂（LiPF6）/碳酸亚乙酯（EC）：碳酸二甲酯（DMC）：碳酸甲乙酯（EMC）为10:10:80的混合液。
对制备的电池在0.2C倍率下进行恒流充放电测试，下限电压0.001V，上限电压2.0V。首次放电和充电比容量分别为831mAh/g、715mAh/g，首次库伦效率高达86％，经过100次循环后充电容量为646mAh/g，充电容量保持率为90.4%。
实施例7
该碳纳米管-碳-多孔硅复合材料制备方法，其具体步骤如下：
（1）粉料制备：首先将5g含硅生物质（竹叶）酸煮处理（采用浓度1%的800ml草酸在温度为100℃浸煮1h）去除无机盐离子杂质，过滤、清洗后干燥，然后研磨至粒度为40目的粉料；
（2）粉料浸渍：将步骤（1）得到的粉料加入到含质量比为1:1的二茂铁和二茂镍的混合溶液（浓度为1.8%）中常温浸渍30h，浸渍完成后干燥，在90℃条件下保温28h，其中粉料与溶液中铁和镍的总质量比为1:1；
（3）碳纳米管的原位生长：将经步骤（2）浸渍得到的粉料在惰性气体（氩气）下，从室温以1℃/min升温速率升温至温度为900℃烧结2h，得到碳纳米管-碳-多孔二氧化硅复合粉体；
（4）复合粉体的镁热还原：将步骤（3）得到的碳纳米管-碳-多孔二氧化硅复合粉体与镁粉（200目）按照质量比为1：3混合或者分置放置，惰性气体（氩气）下1℃/min自室温升温至500℃，并恒温3h，得到镁热还原产物；
（5）镁热还原产物提纯：将步骤（4）得到的镁热还原产物采用酸煮（采用浓度为1%的200ml草酸，在温度为60℃）处理1h，洗涤、过滤至滤饼pH值至7，干燥；将干燥后的粉体采用浓度为4wt%的15ml氢氟酸溶液浸出60min，洗涤、过滤干燥得到碳纳米管-碳-多孔硅复合材料。
上述制备得到的碳纳米管-碳-多孔硅复合材料能在锂离子电池负极材料中应用。将上述制备得到的碳纳米管-碳-多孔硅复合材料、导电剂（superP碳黑）、海藻酸钠、去离子水按照质量比80:10:10:100，2000r/min速度搅拌4h后，涂覆于20μm厚度铜箔上，涂覆厚度50μm，经滚压、切片、烘烤后得到电池极片，以锂片作为对电极制作半电池，电池型号为CR2025扣式电池，电解液为1mol/L六氟磷酸锂（LiPF6）/碳酸亚乙酯（EC）：碳酸二甲酯（DMC）：碳酸甲乙酯（EMC）为10:10:80的混合液。
对制备的电池在0.2C倍率下进行恒流充放电测试，下限电压0.001V，上限电压2.0V。首次放电和充电比容量分别为880mAh/g、756.6mAh/g，首次库伦效率高达87％，经过100次循环后充电容量为673.4mAh/g，充电容量保持率为89%。
实施例8
该碳纳米管-碳-多孔硅复合材料制备方法，其具体步骤如下：
（1）粉料制备：首先将5g含硅生物质（质量比为1:1:1的芦苇、甘蔗渣和秸秆混合物）酸煮处理（采用120ml体积比为1:1、浓度分别为10%的草酸和盐酸混合酸在温度为80℃浸煮2h）去除无机盐离子杂质，过滤、清洗后干燥，然后研磨至粒度为200目的粉料；
（2）粉料浸渍：将步骤（1）得到的粉料加入到含硝酸铁溶液（浓度为1.5%）中常温浸渍15h，浸渍完成后干燥，在90℃条件下保温28h，其中粉料与溶液中铁质量比为1:0.02；
（3）碳纳米管的原位生长：将经步骤（2）浸渍得到的粉料在真空（真空度为0.85atm）下，从室温以10℃/min升温速率升温至温度为1400℃烧结3h，得到碳纳米管-碳-多孔二氧化硅复合粉体；
（4）复合粉体的镁热还原：将步骤（3）得到的碳纳米管-碳-多孔二氧化硅复合粉体与镁粉（200目）按照质量比为1：0.5混合或者分置放置，惰性气体（氩气）下5℃/min自室温升温至950℃，并恒温4h，得到镁热还原产物；
（5）镁热还原产物提纯：将步骤（4）得到的镁热还原产物采用酸煮（采用浓度为1%的200ml草酸，在温度为60℃）处理10h，洗涤、过滤至滤饼pH值至7，干燥；将干燥后的粉体采用浓度为4wt%的7ml氢氟酸溶液浸出5min，洗涤、过滤干燥得到碳纳米管-碳-多孔硅复合材料。
上述制备得到的碳纳米管-碳-多孔硅复合材料能在锂离子电池负极材料中应用。将上述制备得到的碳纳米管-碳-多孔硅复合材料、导电剂（superP碳黑）、海藻酸钠、去离子水按照质量比80:10:10:100，2000r/min速度搅拌4h后，涂覆于20μm厚度铜箔上，涂覆厚度50um，经滚压、切片、烘烤后得到电池极片，以锂片作为对电极制作半电池，电池型号为CR2025扣式电池，电解液为1mol/L六氟磷酸锂（LiPF6）/碳酸亚乙酯（EC）：碳酸二甲酯（DMC）：碳酸甲乙酯（EMC）为10:10:80的混合液。
对制备的电池在0.2C倍率下进行恒流充放电测试，下限电压0.001V，上限电压2.0V。首次放电和充电比容量分别为654mAh/g、530mAh/g，首次库伦效率高达81％，经过100次循环后充电容量为480mAh/g，充电容量保持率为90%。
以上对本发明的具体实施方式作了详细说明，但是本发明并不限于上述实施方式，在本领域普通技术人员所具备的知识范围内，还可以在不脱离本发明宗旨的前提下作出各种变化。
Claims (5)
1.一种碳纳米管-碳-多孔硅复合材料制备方法，其特征在于具体步骤如下：
（1）粉料制备：首先将含硅生物质酸煮处理去除无机盐离子杂质，过滤、清洗后干燥，然后研磨至粒度为40～200目的粉料；
（2）粉料浸渍：将步骤（1）得到的粉料加入到含镍、铁中的一种或者两种有机配合物溶液中常温浸渍15～30h，浸渍完成后干燥，其中粉料与镍、铁中的一种或者两种的质量比为1：0.001～1；
（3）碳纳米管的原位生长：将经步骤（2）浸渍得到的粉料在惰性气体或真空下，从室温以1～10℃/min升温速率升温至温度为900～1400℃烧结2～4h，得到碳纳米管-碳-多孔二氧化硅复合粉体；
（4）复合粉体的镁热还原：将步骤（3）得到的碳纳米管-碳-多孔二氧化硅复合粉体与镁粉按照质量比为1:0.5～3混合或者分置放置，惰性气体或真空下1～5℃/min自室温升温至500～950℃，并恒温3～9h，得到镁热还原产物；
（5）镁热还原产物提纯：将步骤（4）得到的镁热还原产物采用酸煮处理1～10h，洗涤、过滤至滤饼pH值至7，干燥；将干燥后的粉体采用浓度为0.5～5.0wt%的氢氟酸溶液浸出5～60min，洗涤、过滤干燥得到碳纳米管-碳-多孔硅复合材料。
2.根据权利要求1所述的碳纳米管-碳-多孔硅复合材料制备方法，其特征在于：所述步骤（1）中的含硅生物质为稻壳、竹叶、芦苇、甘蔗渣或秸秆中的一种或几种任意比例混合物。
3.根据权利要求1所述的碳纳米管-碳-多孔硅复合材料制备方法，其特征在于：所述步骤（1）和步骤（5）中酸煮为采用浓度1～15%的盐酸、硫酸、硝酸或草酸中的一种或几种任意比例混合酸，在温度为60～100℃浸煮1～10h。
4.根据权利要求1所述的碳纳米管-碳-多孔硅复合材料制备方法，其特征在于：所述步骤（2）中有机配合物溶液为二茂铁、二茂镍、硝酸铁、硝酸镍、邻苯二甲酸根桥连镍的有机配合物、丁二酮肟镍的有机配合物、4'-对甲氧基苯基三联吡啶镍的有机配合物、四氮杂大环四烯镍的有机配合物、吡啶-2-甲醛肟镍的有机配合物中一种或几种任意比例有机配合物溶液。
5.一种根据权利要求1至4任意制备得到所述的碳纳米管-碳-多孔硅复合材料能在锂离子电池负极材料中应用。
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