CN106450220B - 一种生物质基碳硅复合材料制备新方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种生物质基碳硅复合材料制备新方法,包括如下步骤:将含硅生物质碳粉末与碱按照一定摩尔比进行均匀混合,并在惰性气氛中碳化处理得到硅‑碳复合物前驱体;将硅‑碳复合物前驱体研磨过筛后反复清洗,得到干净硅‑碳复合物前驱体浑浊液;将干净硅‑碳复合物前驱体浑浊液注入到水热反应釜内,并按照一定摩尔比向干净硅‑碳复合物前驱体浑浊液中加入镁粉,同时利用碱调节pH,密封水热,冷却后得到硅‑碳复合物;将硅‑碳复合物反复清洗,烘干得到硅‑碳复合物成品。本发明的有益效果是:具有价格低廉,原料丰富,工业化程度高,制造成本低,实用性高的特点。
Description
技术领域
本发明涉及一种生物质基碳硅复合材料制备新方法。
背景技术
自从锂离子电池问世以来,石墨类材料以工作电位低、循环稳定性好、导电性优良以及价格便宜等诸多优点,一直是负极材料的主流。石墨的理论比容量为372mAh/g,实际使用过程中可达360mAh/g,在手机电池等方面有着重要的应用价值。但随着动力电池的迅速发展,对续航里程提出了苛刻要求,传统的锂电池材料,正慢慢满足不了实际使用的需求。高能量密度成为下一代锂电池发展的目标。对于负极材料,硬碳、硅负极材料及合金化合物成为研究的热点。
硅单质具有最高的理论比容量达到4200mAh/g、较低的嵌锂电位、储量丰富而且环境友好等特性,这些优势使得硅负极被认为是最具潜力的新一代负极材料。目前纳米硅的合成方法主要有CVD、镁热还原SiO2、有机溶剂中还原SiCl4、块体硅腐蚀。JiaH在“NovelThree-Dimensional Mesoporous Silicon for High Power Lithium-Ion Battery AnodeMaterial”中用镁热还原分子筛SBA-15制成的介孔硅碳复合材料,在4.2A/g电流密度下,循环100圈后,容量保持为1500mAh/g。2014年Zhang Z在“Scalable Synthesis ofInterconnected Porous Silicon/Carbon Composites by the Rochow Reaction asHigh-Performance Anodes of Lithium Ion Batteries”中利用电化学刻蚀硅片制备的多孔海绵状Si材料,在lA/g电流下循环1000圈,可逆比容量为750mAh/g。
可见,硅材料负极具有很高的实用价值,天然生物质负极材料富含硅元素,具有可再生能力,是一种绿色环保的负极材料!目前对生物质碳的研究,大部分方法是在空气中将生物质碳烧掉,再用镁热反应将二氧化硅还原成硅单质,这主要是因为传统的镁热还原需要650度高温环境,如果有碳存在的话会生成SiC,影响了最终得到的硅-碳复合物负极材料的质量。
钱逸泰院士课题组在“Preparation of Nanocrystalline Silicon fromSiC14at 200℃in Molten Salt for High-Performance Anodes for Lithium IonBatteries”上利用200℃AlCl3熔盐体系,将在空气中400℃烘烤后的生物质碳化,还原成多孔Si@C纳米复合物。在这一过程中,这些天然产物中的Si和C组分被同时保留下来,得到的结晶Si纳米颗粒均匀地嵌入在热解的多孔碳基质中。作为锂离子电池负极,Si@C纳米复合物在0.4A/g下循环250圈表现出1117mAh/g的可逆容量,并且在2A/g下循环3700圈比容量约为600mAh/g。当与LiCoO2正极相匹配时,全电池在150mA/g表现出1048mAh/g的比容量。虽然此法已经取得了很好的效果,但其使用过程中使用的原料为无水氯化铝,导致制备成本很高,设备要求苛刻,按照目前的技术水平基本没有实用价值。
Jianwen Liang在Nano Research上发表了“Hydrothermal synthes is of nano-silicon from a silica sol and its use in lithium ion batteries”,利用镁与硅溶胶在180℃下水热10h,得到纳米硅材料,在3.6A/g电流下循环500圈,可逆比容量为875mAh/g。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种生物质基碳硅复合材料制备新方法,以克服上述现有技术中的不足。
本发明解决上述技术问题的技术方案如下:一种生物质基碳硅复合材料制备新方法,包括如下步骤:
步骤一、将含硅生物质碳研磨成粉末,备用;
步骤二、将步骤一中备用的含硅生物质碳粉末与碱按照摩尔比:含硅生物质碳粉末:碱=100:(0.5-10)进行均匀混合,并在惰性气氛中400℃至1700℃碳化处理1h至10h得到硅-碳复合物前驱体;
步骤三、将步骤二中得到的硅-碳复合物前驱体研磨过筛后,依次加入足量酸和水反复清洗,去除多余无机盐杂质离子,得到干净硅-碳复合物前驱体浑浊液;
步骤四、将步骤三中得到的干净硅-碳复合物前驱体浑浊液注入到水热反应釜内,并按照干净硅-碳复合物前驱体浑浊液中的硅:镁粉摩尔比为1:(0.5-5)的量,向干净硅-碳复合物前驱体浑浊液中加入镁粉,同时利用碱调节pH,使得pH值控制在10-13之间,在160℃至250℃下密封水热,反应2h至24h,待产物随炉冷却至室温后取出,得到硅-碳复合物;
步骤五、将步骤四中得到的硅-碳复合物依次用酸和水反复清洗,去除反应过程中生成的镁盐和未反应的硅盐后,烘干得到硅-碳复合物成品。
本发明的有益效果是:本发明采用水热法合成Si@C复合物,能有效的避免镁在还原过程中,因碳的存在而生成SiC,确保了生物质中的硅与碳能被同时保留下来,使得得到的结晶Si纳米颗粒能均匀地嵌入在热解的多孔碳基质中,此外,本发明利用天然含硅生物质碳为原料来制备Si@C复合物,具有价格低廉,原料丰富,工业化程度高的特点,同时本发明还具备制造成本低,实用性高的特点。
在上述技术方案的基础上,本发明还可以做如下改进。
进一步,所述步骤一中含硅生物质碳包括硬壳类果实壳、竹叶或秸秆。
进一步,所述步骤二中的碱为碳酸钠、氢氧化钠、碳酸钾、氢氧化钾、偏硅酸钠中的一种或两种以上的组合物。
进一步,所述步骤二中的惰性气氛使用原料为氮气或氩气。
进一步,所述步骤三中使用的酸为盐酸、硫酸、硝酸中的一种或两种以上的组合物。
进一步,所述步骤三中得到的干净硅-碳复合物前驱体浑浊液的pH呈中性。
进一步,所述步骤四中调节pH所用的碱为氢氧化钠或氢氧化钾。
进一步,所述步骤四中在进行密封升温时,需要不停搅拌水热反应釜内由干净硅-碳复合物前驱体浑浊液和镁粉所构成的混合物。
进一步,所述步骤五中用酸清洗时,先用盐酸、硫酸、硝酸中的一种或二种以上洗涤多余镁盐,再用氢氟酸洗涤多余的硅盐。
附图说明
图1为利用本发明所述制备新方法所制备得到的二氧化硅-碳复合物的扫描电镜图;
图2为利用本发明所述制备新方法所制备得到的硅-碳复合物的扫描电镜图;
图3为利用本发明所述制备新方法所制备得到的硅-碳复合物局部放大扫描电镜图。
具体实施方式
以下结合附图对本发明的原理和特征进行描述,所举实例只用于解释本发明,并非用于限定本发明的范围。
如图1至图3所示,实施例一:一种生物质基碳硅复合材料制备新方法,包括如下步骤:
步骤一、称取200g核桃壳,并将称取的核桃壳置于研磨机内研磨成粉末,备用;
步骤二、将200g核桃壳粉末与10g氢氧化钠粉末进行均匀混合,并在800℃氮气气氛中碳化处理2h,待冷却后取出,得到硅-碳复合物前驱体;
步骤三、将步骤二中得到的硅-碳复合物前驱体研磨过筛后,加入足量稀释盐酸清洗,再用纯净水洗涤至中性,去除多余无机盐杂质离子,得到干净硅-碳复合物前驱体浑浊液,并取少量测定硅元素含量:
步骤四、将步骤三中得到的干净硅-碳复合物前驱体浑浊液注入到不锈钢水热反应釜内,并按照干净硅-碳复合物前驱体浑浊液中的硅:镁粉摩尔比为1:3的量,向干净硅-碳复合物前驱体浑浊液中加入镁粉,同时利用氢氧化钠溶液调节pH至11.5-12.4,其中,pH可以为11.5、11.8、12.0、12.1、12.4,经过反复实验得出优选为11.8,此时的环境最利于由核桃壳与氢氧化钠制得的硅-碳复合物前驱体浑浊液与镁粉进行反应,若pH过大,会影响结晶Si纳米颗粒均匀嵌入到热解的多孔碳基质中,pH过小,会影响硅-碳复合物的生成率,在搅拌下,于173℃至192℃密封水热8.2h至11.6h,其中,温度具体可以为173℃、176.6℃、180℃、182.4℃、187.7℃、192℃,但是根据最优的pH11.8,经过反复实验得出在此pH下温度的最优值为182.4℃,因为在182.4℃下硅-碳复合物前驱体浑浊液与镁粉之间的反应最活跃,有利于确保硅-碳复合物的质量,水热时间可以为8.2h、8.8h、9.6h、10.0h、10.5h、10.9h、11.6h,但是根据最优的pH11.8以及最优的温度182.4℃,经过反复实验得出在此pH和温度下,反应时间最优值为9.6h,因为此时生成的硅-碳复合物的稳定性趋近于最好,然后再让待产物随炉冷却至室温,使得得到硅-碳复合物的稳定性在随炉冷却中达到最好,取出得到硅-碳复合物;
步骤五、将步骤四中得到的硅-碳复合物先用足量稀盐酸清洗走镁盐,再用氢氟酸清洗走多余的硅盐,最后用纯净水清洗至中性,得到的产物烘干后得到Si@C复合物负极材料。
在进行第三步操作时,需要对硅-碳复合物前驱体进行研磨过筛,其主要原因是:碳化处理所得到的硅-碳复合物前驱体会出现团聚在一起的情况,若不研磨过筛则不利于杂质的清洗并对后期反应带来一定的影响。同时在第四步操作中,密封水热时需要不断搅拌,其主要原因是:反应过程中由于密度的原因,物料会沉于底部,影响水热效果,影响硅-碳复合物的生成,因此必须在搅拌水热中进行。
如图1至图3所示,实施例二:一种生物质基碳硅复合材料制备新方法,包括如下步骤:
步骤一、称取200g花生壳,并将称取的花生壳置于研磨机内研磨成粉末,备用;
步骤二、将200g花生壳粉末与15g碳酸钾粉末进行均匀混合,并在1600℃氮气气氛中碳化处理2h,待冷却后取出,得到硅-碳复合物前驱体;
步骤三、将步骤二中得到的硅-碳复合物前驱体研磨过筛后,加入足量稀释硫酸清洗,再用纯净水洗涤至中性,去除多余无机盐杂质离子,得到干净硅-碳复合物前驱体浑浊液,并取少量测定硅元素含量:
步骤四、将步骤三中得到的干净硅-碳复合物前驱体浑浊液注入到不锈钢水热反应釜内,并按照干净硅-碳复合物前驱体浑浊液中的硅:镁粉摩尔比为1:1的量,向干净硅-碳复合物前驱体浑浊液中加入镁粉,同时利用氢氧化钾溶液调节pH至12.4-13.3,其中,pH可以为12.4、12.7、13.0、13.1、13.3,经过反复实验得出优选为13.1,此时的环境最利于由花生壳与碳酸钾制得的硅-碳复合物前驱体浑浊液与镁粉进行反应,若pH过大,会影响结晶Si纳米颗粒均匀嵌入到热解的多孔碳基质中,pH过小,会影响硅-碳复合物的生成率,在搅拌下,于208℃至243℃密封水热5.2h至7.4h,其中,温度具体可以为208℃、213.1℃、223.7℃、230.5℃、220℃、237.3℃、243℃,但是根据最优的pH13.1,经过反复实验得出在此pH下温度的最优值为223.7℃,因为在223.7℃下硅-碳复合物前驱体浑浊液与镁粉之间的反应最活跃,有利于确保硅-碳复合物的质量,水热时间可以为5.2h、5.9h、6.0h、6.4h、6.9h、7.1h、7.4h,但是根据最优的pH13.1以及最优的温度223.7℃,经过反复实验得出在此pH和温度下,反应时间最优值为5.9h,因为此时生成的硅-碳复合物的稳定性趋近于最好,然后再让待产物随炉冷却至室温,使得得到硅-碳复合物的稳定性在随炉冷却中达到最好,取出得到硅-碳复合物;
步骤五、将步骤四中得到的硅-碳复合物先用足量稀硝酸清洗走镁盐,再用氢氟酸清洗走多余的硅盐,最后用纯净水清洗至中性,得到的产物烘干后得到Si@C复合物负极材料。
在进行第三步操作时,需要对硅-碳复合物前驱体进行研磨过筛,其主要原因是:碳化处理所得到的硅-碳复合物前驱体会出现团聚在一起的情况,若不研磨过筛则不利于杂质的清洗并对后期反应带来一定的影响。同时在第四步操作中,密封水热时需要不断搅拌,其主要原因是:反应过程中由于密度的原因,物料会沉于底部,影响水热效果,影响硅-碳复合物的生成,因此必须在搅拌水热中进行。
如图1至图3所示,实施例三:一种生物质基碳硅复合材料制备新方法,包括如下步骤:
步骤一、称取200g竹叶,并将称取的竹叶置于研磨机内研磨成粉末,备用;
步骤二、将200g竹叶粉末与20g硅酸钠粉末进行均匀混合,并在400℃氮气气氛中碳化处理2h,待冷却后取出,得到硅-碳复合物前驱体;
步骤三、将步骤二中得到的硅-碳复合物前驱体研磨过筛后,加入足量稀释硫酸清洗,再用纯净水洗涤至中性,去除多余无机盐杂质离子,得到干净硅-碳复合物前驱体浑浊液,并取少量测定硅元素含量:
步骤四、将步骤三中得到的干净硅-碳复合物前驱体浑浊液注入到不锈钢水热反应釜内,并按照干净硅-碳复合物前驱体浑浊液中的硅:镁粉摩尔比为1:1的量,向干净硅-碳复合物前驱体浑浊液中加入镁粉,同时利用氢氧化钠溶液调节pH至8.9-10.8,其中,pH可以为8.9、9.2、9.7、10.0、10.5、10.8,经过反复实验得出优选为9.7,此时的环境最利于由竹叶与硅酸钠制得的硅-碳复合物前驱体浑浊液与镁粉进行反应,若pH过大,会影响结晶Si纳米颗粒均匀嵌入到热解的多孔碳基质中,pH过小,会影响硅-碳复合物的生成率,在搅拌下,于168℃至197℃密封水热18h至21h,其中,温度具体可以为168℃、171℃、177.8℃、180℃、186.4℃、190.2℃、197℃,但是根据最优的pH9.7,经过反复实验得出在此pH下温度的最优值为177.8℃,因为在177.8℃下硅-碳复合物前驱体浑浊液与镁粉之间的反应最活跃,有利于确保硅-碳复合物的质量,水热时间可以为18.0h、18.6h、19.1h、19.4h、19.8h、20.0h、20.6h、21h,但是根据最优的pH9.7以及最优的温度177.8℃,经过反复实验得出在此pH和温度下,反应时间最优值为19.8h,因为此时生成的硅-碳复合物的稳定性趋近于最好,然后再让待产物随炉冷却至室温,使得得到硅-碳复合物的稳定性在随炉冷却中达到最好,取出得到硅-碳复合物;
步骤五、将步骤四中得到的硅-碳复合物先用足量稀硝酸清洗走镁盐,再用氢氟酸清洗走多余的硅盐,最后用纯净水清洗至中性,得到的产物烘干后得到Si@C复合物负极材料。
在进行第三步操作时,需要对硅-碳复合物前驱体进行研磨过筛,其主要原因是:碳化处理所得到的硅-碳复合物前驱体会出现团聚在一起的情况,若不研磨过筛则不利于杂质的清洗并对后期反应带来一定的影响。同时在第四步操作中,密封水热时需要不断搅拌,其主要原因是:反应过程中由于密度的原因,物料会沉于底部,影响水热效果,影响硅-碳复合物的生成,因此必须在搅拌水热中进行。
尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例,可以理解的是,上述实施例是示例性的,不能理解为对本发明的限制,本领域的普通技术人员在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。
Claims (9)
1.一种生物质基碳硅复合材料制备新方法,其特征在于,包括如下步骤:
步骤一、将硬壳类果实壳、竹叶或秸秆研磨成粉末,备用;
步骤二、将步骤一中备用的硬壳类果实壳、竹叶或秸秆粉末与碱按照摩尔比为含硅生物质碳粉末:碱=100:(0.5-10)进行均匀混合,并在惰性气氛中400℃至1700℃碳化处理1h至10h得到硅-碳复合物前驱体;
步骤三、将步骤二中得到的硅-碳复合物前驱体研磨过筛后,依次加入足量酸和水反复清洗,去除多余无机盐杂质离子,得到干净硅-碳复合物前驱体浑浊液;
步骤四、将步骤三中得到的干净硅-碳复合物前驱体浑浊液注入到水热反应釜内,并按照干净硅-碳复合物前驱体浑浊液中的硅:镁粉摩尔比为1:(0.5-5)的量,向干净硅-碳复合物前驱体浑浊液中加入镁粉,同时利用碱调节pH,使得pH值控制在10-13,在160℃至250℃下密封水热,反应2h至24h,待产物随炉冷却至室温后取出,得到硅-碳复合物;
步骤五、将步骤四中得到的硅-碳复合物依次用酸和水反复清洗,去除反应过程中生成的镁盐和未反应的硅盐后,烘干得到硅-碳复合物成品。
2.根据权利要求1所述的一种生物质基碳硅复合材料制备新方法,其特征在于,所述步骤二中的碱为碳酸钠、氢氧化钠、碳酸钾、氢氧化钾、偏硅酸钠中的一种或两种以上的组合物。
3.根据权利要求1所述的一种生物质基碳硅复合材料制备新方法,其特征在于,所述步骤二中的碱在与含硅生物质碳粉末混合前需要进行研磨。
4.根据权利要求1所述的一种生物质基碳硅复合材料制备新方法,其特征在于,所述步骤二中的惰性气氛使用原料为氮气或氩气。
5.根据权利要求1所述的一种生物质基碳硅复合材料制备新方法,其特征在于,所述步骤三中使用的酸为盐酸、硫酸、硝酸中的一种或两种以上的组合物。
6.根据权利要求1所述的一种生物质基碳硅复合材料制备新方法,其特征在于,所述步骤三中得到的干净硅-碳复合物前驱体浑浊液的pH呈中性。
7.根据权利要求1所述的一种生物质基碳硅复合材料制备新方法,其特征在于,所述步骤四中调节pH所用的碱为氢氧化钠或氢氧化钾。
8.根据权利要求1所述的一种生物质基碳硅复合材料制备新方法,其特征在于,所述步骤四中在进行密封升温时,需要不停搅拌水热反应釜内由干净硅-碳复合物前驱体浑浊液和镁粉所构成的混合物。
9.根据权利要求1所述的一种生物质基碳硅复合材料制备新方法,其特征在于,所述步骤五中用酸清洗时,先用盐酸、硫酸、硝酸中的一种或二种以上洗涤多余镁盐,再用氢氟酸洗涤多余的硅盐。
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Legal Events
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C06 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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GR01 | Patent grant | ||
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