CN112993222B - 一种应用于储能系统的新型锂硫电池材料 - Google Patents

一种应用于储能系统的新型锂硫电池材料 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种应用于储能系统的新型锂硫电池材料，采用氮掺杂多孔碳纤维的复合硫作为正极材料的制备方法及其正极片，复合正极材料的制备方法包括如下步骤：将物质的量比为0.001‑0.01:0.03‑0.4:0.6‑1:0.01‑0.1:0.01‑0.5的聚环氧乙烷‑聚环氧丙烷‑聚环氧乙烷三嵌段共聚物、正硅酸四乙酯、乙醇、浓盐酸以及二氰二胺原料进行混合，搅拌至完全溶解得到溶液N，将溶液N进行蒸干后加热处理得样品E；将品E冷却后加入到酸溶液中进行刻蚀,抽滤蒸干得到氮掺杂多孔碳纳米纤维；将氮掺杂多孔碳纳米纤维与单质硫混合得负载硫单质的氮掺杂多孔碳纳米纤维复合正极材料。该材料可以解决电池正极单质硫导电性低和多硫化物溶解于电解液导致电池的充放电循环寿命短等的技术问题。

Description

一种应用于储能系统的新型锂硫电池材料
技术领域
本发明属于锂硫电池技术领域，尤其涉及一种应用于储能系统的新型锂硫电池材料。
背景技术
锂二次电池作为一种绿色清洁的储能系统装置，以其能量密度高、使用寿命长以及对环境友好的优点，正在广泛应用于电子移动设备、军事装备以及电动汽车等领域。商品化的传统锂离子电池正极材料通常为三元材料、钴酸锂、磷酸铁锂和锰酸锂等，它们大部分理论电池比容量为100-300mAh/g已经无法满足市场对高能量密度锂电池的应用需求，因此开发高能量密度的新型储能系统是满足商业化需求的有效途径之一。
因此，锂硫电池凭借其高的理论比容量1675mAh/g、资源储存丰度高和成本低廉等优点在高能量密度储能体系上得到人们广泛的关注。但由于锂硫电池在放电过程中，正极材料中活性物质硫导电性较差(5×10-30S/cm)、体积膨胀(高达80％)和多硫化物溶解等问题，使得活性物质利用率低、库伦效率低以及容量衰减迅速。因此，对于锂硫电池大规模的应用，还需对锂硫电池中正极材料的制备进行改性研究以便满足商业化需求。
为了解决上述问题，近年来碳纳米材料经常被应用到提高锂硫电池修饰正极上：例如0维/1维的碳球颗粒/碳纳米管(CNTs)通常被用来封装硫，在锂硫电池中充当硫的容器；2维的石墨烯结构充当硫颗粒的导电网络以及框架，提供一定的结构强度以及韧性；以及3维堆垛状的Graphene foam。但是以上的碳纳米材料应用在锂硫电池中仍然存在比容量低、导电性差以及倍率性能较低的问题，需要进一步改善碳基材料的电化学性能。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是：提供一种应用于储能系统的新型锂硫电池材料，以解决电池正极单质硫导电性低、多硫化物溶解于电解液导致电池的充放电循环寿命短以及电池在循环过程中正极体积膨胀因引起充放电性能和倍率性能低的技术问题。
为解决上述技术问题，本申请所采用的技术方案为：
一种应用于储能系统的新型锂硫电池材料，包括以下步骤：
(1)、将物质的量比为0.001-0.01:0.03-0.4:0.6-1:0.01-0.1:0.01-0.5的聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物(P123)、正硅酸四乙酯(C8H2OO4Si)、乙醇(C2H5OH)、浓盐酸(HCl)以及二氰二胺(C2H4N4)原料进行混合，搅拌至完全溶解得到溶液N，将溶液N进行蒸干处理得固态物质D，将物质D移入气氛炉内加热处理得样品E；
(2)、将步骤(1)中得到的样品E冷却到室温下后加入到酸溶液中进行刻蚀，抽滤蒸干得到氮掺杂多孔碳纳米纤维(NPCNF)；
(3)、将步骤(2)中得到的氮掺杂多孔碳纳米纤维(NPCNF)与单质硫混合，在气氛环境保护下加热处理，冷却至室温后即得负载硫单质的氮掺杂多孔碳纳米纤维复合正极材料(NPCNF/S)。
作为一种改进的方式，步骤(1)中，步骤(1)中，先按物质的量比为0.001-0.01:0.03-0.4将聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物(P123)与正硅酸四乙酯(C8H2OO4Si)混合并搅拌至完全溶解，然后按照物质的量比为0.6-1:0.01-0.1将乙醇(C2H5OH)和浓盐酸(HCl)作为分散剂分别加入到上述溶液中再次搅拌5-10分钟。
作为一种改进的方式，步骤(1)中，先将聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物(P123)、正硅酸四乙酯(C8H2OO4Si)、乙醇(C2H5OH)、浓盐酸(HCl)搅拌均匀后得到混合物E，按照混合物E体积的5-45％加入去离子水，搅拌1-2个小时后，加入C2H4N4作为碳源和氮源，搅拌均匀在60-80℃的温度下蒸干。
作为一种改进的方式，将蒸干得到的样品装入刚玉坩埚移入气氛炉以2-8℃/min的升温速率在800-1000℃温度下加热1-3个小时处理。
作为一种改进的方式，所述气氛环境保护为氮气(N2)气氛保护、氩气(Ar)气氛保护或者氩氢混合气氛保护。
作为一种改进的方式，所述酸为氢氟酸、乙酸、硝酸或硫酸的一种，所述酸浓度为5-10mol/L，搅拌时间为24-72个小时。
作为一种改进的方式，步骤(3)中，将单质硫与氮掺杂多孔碳纳米纤维(NPCNF)按照1:1-3的质量比混合，以2-5℃/min的升温速率在130-160℃进行加热，保温8-12个小时，最后自然降温后得到负载硫单质的氮掺杂多孔碳纳米纤维复合正极材料(NPCNF/S)。
作为一种改进的方式，还包括如下步骤：
(4)、将步骤(3)制备的负载硫单质的氮掺杂多孔碳纳米纤维复合正极材料(NPCNF/S)并冷却至室温；
(5)、按照质量比为7∶2∶1：0.5-5称取负载硫单质的氮掺杂多孔碳纳米纤维复合正极材料(NPCNF/S)、导电剂、黏结剂和NMP溶剂；
(6)、将步骤(5)所称取的负载硫单质的氮掺杂多孔碳纳米纤维复合正极材料(NPCNF/S)、导电剂和黏结剂溶于NMP溶剂在铝箔上进行涂覆即得。
作为一种改进的方式，上述步骤(5)中，所述导电剂采用导电炭黑、导电石墨或活性炭中的一种或者多种，所述黏结剂采用聚偏氟乙烯(PVDF)、聚氧化乙烯(PEO)或聚乙烯醇(PVA)中的一种或者多种，所述的溶剂(NMP)的添加量占制备复合正极总量的0.048％-0.35％。
由于采用上述技术方案，本发明具有以下有益效果：
(1)碳纳米纤维网络结构框架一方面可以为活性材料构建导电通道，另外一方面孔隙的加入可以更好的固定活性物质以及缩短锂离子在电解液中的扩散距离，提高其电化学性能；(2)通过“模板法”成功构建氮掺杂碳纳米纤维网络作为锂硫正极材料，随后在框架中负载活性物质硫制备正极材料，并辅以大孔、介孔和微孔的协同作用促进活性物质的固定以及传输；(3)制备得到的复合正极材料组装成锂硫电池在0.1C下的首次放电比容量为1301.32mAh/g，可达到理论容量的77.7％。在2C倍率下的可逆充放电容量为576.37mAh/g，而且在0.5C下500圈循环充电/放电后还能维持699.45mAh/g的可逆容量，同时具有93.9％的优异库伦效率。总之，通过模板法与熔融扩散法相结合的方法制备的基于氮掺杂多孔碳纳米纤维的复合正极材料可以有效制备高比容量储能充电系统锂硫电池，并且在大倍率以及长循环充放电下都可以取得较高的放电性能。同时所制备复合正极材料是一种对环境友好的电极材料，适合于商业化大规模生产。
附图说明
下面结合附图和实施例对本发明进一步说明。
图1是本发明实施例的载硫的氮掺杂多孔碳纳米纤维的制备示意图；
图2是本发明实施例的复合硫正极材料组装成锂硫电池的制备示意图；
图3是实例1所得材料的X射线衍射图(XRD)；
图4是实例1所得NPCNF氮掺杂多孔碳纳米纤维的扫描电镜图(SEM)；
图5是实例1所得NPCNF/S复合正极材料的扫描电镜图(SEM)；
图6是实例1所得NPCNF/S复合正极材料的能量色散光谱分析(EDS)指定区域图；
图7是实例1所得NPCNF/S复合正极材料的首次充放电图；
图8是实例1所得NPCNF/S复合正极材料的倍率性能图；
图9是实例1所得NPCNF/S复合正极材料的循环性能图。
具体实施方式
下面结合附图，对本发明的较优的实施例的合成工艺步骤进行说明：
实施例1：
一种储能充电系统电池的制作方法，包括以下步骤：
第一步：制作氮掺杂多孔碳纤维的复合正极材料。
A.将1g聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物(P123)与10ml的正硅酸四乙酯(C8H2OO4Si)搅拌至完全溶解得到溶液A，其中P123材料在溶液中可自发地形成多分子聚集的胶束，C8H2OO4Si作为碳骨架模板。
B.用乙醇(C2H5OH)和浓盐酸(HCl)作为分散剂，在A溶液中分别加入40mL C2H5OH、0.625mL的HCl，搅拌10min得到B溶液。
C.在B溶液中加入5mL去离子水，搅拌2h得到C溶液。
D.C2H4N4作为碳源和氮源，在C溶液中加入4g的C2H4N4得溶液N，将溶液N加热搅拌1.5h蒸干得到样品D。
E.取D样品在升温速率为3min/℃的1000℃加热处理1h，得到碳化的E样品。
F.用酸溶液用作刻蚀剂，取E样品加入到装有500mL氢氟酸溶液的聚四氟乙烯烧杯中搅拌60h得到氮掺杂多孔碳纤维(NPCNF)样品F。
采用常规熔融扩散法将F样品与纯硫按照质量比为1:2混合，然后用研钵研磨45min以确保NPCNF与硫混合均匀，然后将其混合样品放入坩埚，放在氮气氛围下在升温速率为5min/℃的155℃烧结12h，使熔融硫充分渗入碳纤维中经冷却到室温后，取出样品得到负载硫的NPCNF的样品G。
第二步：将正极材料组装成电池。
G.将G样品、导电炭黑和聚偏氟乙烯(PVDF)按质量比7∶2∶1溶于3mL的溶剂N-甲基吡咯烷酮(NMP)中制备复合电极，以复合电极为正极，以锂片为负极，以聚丙烯膜为隔膜，在手套箱中组装成锂硫电池，如图2所示。
由图1至8可知，本发明的复合电极材料，有如下优点：
(1)通过图3的XRD图可以看出，NPCNF的两个衍射峰为26.4°和42.2°分别对应于石墨碳(PDF#41-1487)的(002)和(100)面，说明材料中生成了一定石墨化的无定形碳，有利于提高正极材料的导电性。NPCNF/S衍射峰强度相比单质硫来说大幅度降低是由于在NPCNF中成功负载S形成图1中的包覆样式，导致碳纤维外部的硫大量渗入纤维内部，有利于促进活性物质硫的固定以及传输。
(2)通过模板法制备氮掺杂多孔碳纤维(NPCNF)，通过图4的SEM图可以看出NPCNF弯曲交织形成多层不规则、弯曲、褶皱的纳米纤维网状结构，此结构为锂硫电池正极材料提供导电框架，改善活性物质硫导电性。
(3)采用熔融扩散方法制备在NPCNF中负载硫的复合正极材料(NPCNF/S)，通过图5的SEM图可以看出活性物质硫不仅深入纤维内部，还在纤维外部堆积包覆，使得交织的不规则网状结构变成一个个大小不一的大孔。这种独特孔洞网状结构，为NPCNF/S复合正极材料提供了较大的反应比表面积、电子传输通道和较大的孔隙率，在一定程度上缓解了多硫化物溶解穿梭现象。
(4)图6a所示为对复合材料NPCNF/S进行能量色散光谱分析(EDS)指定区域图，可以看到NPCNF/S复合材料中C(图6b)、N(图6c)、S(图6d)等元素均匀分布，其中N元素的掺杂可以提高了对多硫化锂的吸附能力。
(5)如图7、8、9所示为通过测试得出锂硫电池的首次充放电、倍率性能以及500次充放电循环，组装成的锂硫电池在0.1C下的首次放电比容量为1301.32mAh/g，可达到理论容量的77.7％。在0.2C、0.5C、1C、2C倍率下的可逆放电容量分别为为1141.78mAh/g，814.94mAh/g，684.04mAh/g，576.37mAh/g，当倍率恢复到0.1C时，容量为1043.66mAh/g。而且在0.5C下500圈循环充电/放电后还能维持699.45mAh/g的可逆容量,同时具有93.9％的优异的库伦效率。
实施例2：
一种储能充电系统电池的制作方法，包括以下步骤：
第一步：制作氮掺杂多孔碳纤维的复合正极材料。
A.将1g聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物(P123)与20ml的正硅酸四乙酯(C8H2OO4Si)搅拌至完全溶解得到溶液A。
B.用乙醇(C2H5OH)和浓盐酸(HCl)作为分散剂，在A溶液中分别加入40mL C2H5OH、0.475mL的HCl，搅拌10min得到B溶液。
C.在B溶液中加入10mL去离子水，搅拌2h得到C溶液。
D.C2H4N4作为碳源和氮源，在C溶液中加入5g的C2H4N4得溶液N，将溶液N加热搅拌1.5h蒸干得到样品D。
E.取D样品在升温速率为3min/℃的800℃加热处理1h，得到碳化的E样品。
F.用酸溶液用作刻蚀剂，取E样品加入到装有800mL乙酸溶液的聚四氟乙烯烧杯中搅拌60h得到氮掺杂多孔碳纤维(NPCNF)样品F。
G.采用常规熔融扩散法将F样品与纯硫按照1:3混合，然后用研钵研磨45min以确保NPCNF与硫混合均匀，然后将其混合样品放入坩埚，放在氮气氛围下在升温速率为5min/℃的155℃烧结12h，使熔融硫充分渗入碳纤维中经冷却到室温后，取出样品得到负载硫的NPCNF的样品G。
第二步：将正极材料组装成电池。
H.将G样品、活性炭和聚氧化乙烯(PEO)按质量比7∶2∶1溶于3mL的溶剂N-甲基吡咯烷酮(NMP)中制备复合电极，以复合电极为正极，以锂片为负极，以聚丙烯膜为隔膜，在手套箱中组装成锂硫电池。
本实施例表明：通过聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物(P123)、正硅酸四乙酯(C8H2OO4Si)、乙醇(C2H5OH)、浓盐酸(HCl)以及二氰二胺(C2H4N4)为原料制备的氮掺杂多孔碳纤维用于制备储能充电系统锂硫电池，通过加入导电碳基框架改善硫导电性低以及氮元素掺杂改善对多硫化物的吸附，可以有效提高的充放电性能和倍率性能。锂硫电池高比的库伦效率可以延长储能充电系统的循环寿命，使得锂硫电池商业化具有现实意义。
本方法制备的氮掺杂多孔碳纳米纤维，由于碳基材料具有良好导电性的同时自身存在多孔状结构，既可以改善活性物质硫正极材料导电性差的问题又可以通过孔状结构的吸附特性阻止多硫化锂扩散到电解液中，合适的孔隙率材料可以用来抑制多硫化物的溶解问题。同时，氮掺杂多孔碳纳米纤维利用多孔碳材料良好的导电性以及大孔、介孔和微孔协同作用搭建导电网络改善活性物质硫的反应活性。此外，本方法制备的氮掺杂多孔碳纳米纤维，通过元素掺杂多孔碳结构进行结构调整可以协同抑制穿梭现象，在碳基体中掺杂氮元素,可以有助于碳基体通过增加表面吸附力来抑制多硫化物的穿梭问题，进而提高硫的利用率和循环稳定性且不损害电导率。因此，本申请的氮掺杂多孔碳纳米纤维复合硫正极极材料基于以上优异的特性，在储能充电系统中能够具有很好的应用前景。
显而易见的是，以上的描述和记载仅仅是举例而不是为了限制本发明的公开内容、应用或使用。虽然已经在实施例中描述过并且在附图中描述了实施例，但本发明不限制由附图示例和在实施例中描述的作为目前认为的最佳模式以实施本发明的教导的特定例子，本发明的范围将包括落入前面的说明书和所附的权利要求的任何实施例。

Claims (7)

1.一种应用于储能系统的新型锂硫电池材料，其特征在于，由以下步骤制备而成：
(1)将聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物(P123)、正硅酸四乙酯(C8H2OO4Si)搅拌至完全溶解得到溶液A，之后在A溶液中分别加入乙醇(C2H5OH)、浓盐酸(HCl)得到B溶液，然后在B溶液中加入去离子水搅拌得到C溶液，在C溶液中加入二氰二胺(C2H4N4)得到溶液N，将溶液N进行蒸干处理得固态物质D，将物质D移入气氛炉内加热处理得样品E，其中聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物(P123)、正硅酸四乙酯(C8H2OO4Si)、乙醇(C2H5OH)、浓盐酸(HCl)以及二氰二胺(C2H4N4)物质的量比为0.001-0.01:0.03-0.4:0.6-1: 0.01-0.1:0.01-0.5；
(2)将步骤(1)中得到的样品E冷却到室温下后加入到酸溶液中进行刻蚀,抽滤蒸干得到氮掺杂多孔碳纳米纤维(NPCNF)；
(3)将步骤(2)中得到的氮掺杂多孔碳纳米纤维(NPCNF)与单质硫混合，单质硫与氮掺杂多孔碳纳米纤维(NPCNF)的质量比为1:1-3，在气氛环境保护下以2-5℃/min的升温速率在130-160℃进行加热处理，保温8-12个小时，自然冷却至室温后即得负载硫单质的氮掺杂多孔碳纳米纤维复合正极材料(NPCNF/S)；
(4)按照质量比为7∶2∶1：0.5-5称取负载硫单质的氮掺杂多孔碳纳米纤维复合正极材料(NPCNF/S)、导电剂、黏结剂和NMP溶剂；
(5)将步骤(4)所称取的负载硫单质的氮掺杂多孔碳纳米纤维复合正极材料(NPCNF/S)、导电剂和黏结剂溶于NMP溶剂在铝箔上进行涂覆即得；
氮掺杂多孔碳纳米纤维(NPCNF)为弯曲交织形成的多层不规则、弯曲、褶皱的纳米纤维网状结构，负载硫单质后，硫单质同时深入纳米纤维网状结构的内部和包覆在纳米纤维网状结构的外部，使纳米纤维网状结构成为大小不一的孔进而形成孔洞网状结构。
2.根据权利要求1所述的应用于储能系统的新型锂硫电池材料，其特征在于，步骤(1)中，按照物质的量比为0.6-1:0.01-0.1将乙醇(C2H5OH)和浓盐酸(HCl)作为分散剂分别加入到A液中后搅拌5-10分钟得到B溶液。
3.根据权利要求1所述的应用于储能系统的新型锂硫电池材料，其特征在于，步骤(1)中，按照B溶液体积的5-45％加入去离子水，搅拌1-2个小时后得到C溶液，加入C2H4N4作为碳源和氮源，搅拌均匀在60-80℃的温度下蒸干得到固态物质D。
4.根据权利要求3所述的应用于储能系统的新型锂硫电池材料，其特征在于，将蒸干得到的固态物质D装入刚玉坩埚移入气氛炉以2-8℃/min的升温速率在800-1000℃温度下加热1-3个小时处理得到样品E。
5.根据权利要求3所述的应用于储能系统的新型锂硫电池材料，其特征在于，所述气氛环境保护为氮气(N2)气氛保护、氩气(Ar)气氛保护或者氩氢混合气氛保护。
6.根据权利要求1所述的应用于储能系统的新型锂硫电池材料，其特征在于，步骤(2)中，所述酸溶液为氢氟酸、乙酸、硝酸或硫酸的一种，所述酸溶液浓度为5-10mol/L，搅拌时间为24-72个小时。
7.根据权利要求1所述的应用于储能系统的新型锂硫电池材料，其特征在于，步骤(4)中，所述导电剂采用导电炭黑、导电石墨或活性炭中的一种或者多种，所述黏结剂采用聚偏氟乙烯(PVDF)、聚氧化乙烯(PEO)或聚乙烯醇(PVA)中的一种或者多种，所述的NMP溶剂的添加量占制备复合正极总量的0.048％-0.35％。
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