CN112259927A - 一种复合氧化还原石墨烯的锂硫电池隔膜及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于高比能二次电池设备技术领域，涉及一种复合氧化还原石墨烯的锂硫电池隔膜及其制备方法；包括复合氧化还原石墨烯复合层和PP隔膜，氧化还原石墨烯复合层孔径由微孔及小介孔组成；锂硫电池隔膜制备工艺为:将硝酸钾与浓硫酸混合，依次加入层状石墨、高锰酸钾、去离子水继续搅；加入双氧水直至反应物颜色由深绿色变成黄色；所得产物经离心、清洗、冷冻干燥、煅烧后获得氧化还原石墨烯；所得的氧化还原石墨烯与十二烷基苯磺酸钠混合后抽滤在PP隔膜上，即得到锂硫电池隔膜；所述方法简便，制备的氧化还原石墨烯复合层的质量小、厚度薄，抑制多硫化物穿梭的效果显著，保障了锂硫电池长寿命过程中的性能稳定，符合商业化应用标准。

Description

一种复合氧化还原石墨烯的锂硫电池隔膜及其制备方法
技术领域：
本发明属于高比能二次电池设备技术领域，涉及一种锂硫电池用复合层隔膜及其制备方法，特别是一种复合氧化还原石墨烯的锂硫电池隔膜及其制备方法，该锂硫电池隔膜应用在高载硫量锂硫电池中，显著提高了锂硫电池的电化学性能，延长了锂硫电池的使用寿命。
背景技术：
硫作为地球上充足且廉价的物质之一，可以与金属锂发生两步转化反应并提供1675mAh g-1的高理论比容量，因此，锂硫电池的能量密度可达2600Wh kg-1，是传统锂离子电池的三倍，被认为是最有潜力的下一代新型储能电池候选之一。
然而锂硫电池还存在一些缺点。首先，单质硫及其放电产物Li2S和Li2S2的电导率极低，电子在电极上传递困难，导致单质硫无法完全转化，比容量难以全部发挥；其次，放电中间产物多硫化物Li2Sx(4≤x≤8)会溶解在电解液中，在浓度驱动力下通过隔膜扩散至阳极被金属锂还原，导致活性物质损失；此外，整个充放电过程，电极的结构和形态经历了单质硫-多硫化物-硫化锂的“固-液-固”相变，存在较大体积变化，这会使活性物质与导电剂接触变差，电极结构被破坏，降低比容量。以上这些严重的问题最终导致锂硫电池的实际比容量低、循环寿命差、库仑效率低，制约了电池的实际应用。近几年，研究者们针对上述问题进行了多种途径的优化改善，涉及阴极、隔膜、电解液、集流体、阳极和粘结剂等。
在现有专利技术中，公开号为CN111564666A的中国专利，公开了一种石墨烯电池及其制备方法，该石墨烯电池包括正极片、负极片、石墨烯改性隔膜、电解液与电池外壳，所述正极片以铝箔作为正极集流体，负极片以铜箔作为负极集流体，所述正极集流体上涂覆有改性正极材料，所述负极集流体上涂覆有负极材料；该石墨烯电池的制备方法包括石墨烯改性隔膜的制备方法与改性正极材料的制备方法，本方法通过石墨烯对锂离子电池隔膜进行改性，利用锂离子能够在石墨烯中快速传播的特性提升电池隔膜的性能；通过石墨烯材料对锂离子电池的正极材料进行包覆改性，提升锂离子电池正极材料的循环性能与电池的容量。公开号为CN105932202B的中国专利，公开了一种多孔超支化聚酯氧化石墨膜及其制备方法和应用，所述多孔超支化聚酯氧化石墨膜的制备方法是利用聚苯乙烯乳液作为模板，通过酯化反应将超支化聚醚多元醇接枝到氧化石墨上；所述聚苯乙烯乳液是由苯乙烯、过硫酸钾和十二烷基苯磺酸钠聚合反应制得；所述超支化聚醚多元醇是由甲醇钾溶液、三羟甲基丙烷和缩水甘油反应制得；所述氧化石墨是由天然石墨、高锰酸钾、浓硫酸和浓磷酸反应制得。
虽然锂硫电池的现有优化手段取得了不错的改善效果，然而值得注意的是上述大部分的改善方式造成了成本的增加或电芯整体能量密度的降低，而且大多数的研究均基于载硫量1～2mg cm-2来展开的，离实际应用≥4mg cm-2的需求相差较大。因此，采用对实际应用能量密度影响较小的改善方法提升高载硫量锂硫电池的性能是当前研究工作的重中之重。隔膜改性因其操作简便、效果明显、成本低等优势是达成上述目的的重要手段之一。
发明内容：
本发明的目的在于克服现有技术存在的缺点，针对现有锂硫电池硫电极及其放电产物Li2S和Li2S2的电导率极低、放电中间产物多硫化物Li2Sx(4≤x≤8)在电极间穿梭导致活性物质损失、寿命过程中电极体积变化大引发活性物质与导电剂接触变大等技术问题，以及当前改善手段成本高昂、电芯整体能量密度低、载硫量低等缺陷；设计一种复合氧化还原石墨烯的锂硫电池隔膜及其制备方法，将氧化还原石墨烯与PP隔膜相复合，并应用在高载硫量的锂硫电池中，获得优异的电化学性能，在改善锂硫电池自身技术缺陷的基础上，兼顾低廉的改善成本、极小的能量密度影响和高载硫量的应用。
为了实现上述目的，本发明涉及的复合氧化还原石墨烯的锂硫电池隔膜，其主体结构包括复合氧化还原石墨烯复合层和PP隔膜，锂硫电池隔膜的氧化还原石墨烯复合层质量为0.05～0.08mg cm-2，氧化还原石墨烯复合层的厚度为1～3μm，氧化还原石墨烯复合层的孔径主要由孔径小于2nm的微孔及孔径小于50nm的小介孔组成；复合氧化还原石墨烯的锂硫电池隔膜的具体制备工艺为:
步骤(1)：将4～8g硝酸钾与160～320mL浓硫酸混合，加入4～8g层状石墨，在2℃下搅拌1～2h；
步骤(2)：将步骤(1)混合液加入16～32g高锰酸钾，升温至35℃后继续搅1～1.5h；
步骤(3)：将步骤(2)混合液加入50～80mL去离子水后升温至95℃再搅拌0.5～0.8h；
步骤(4)：在步骤(3)获得的混合液中加入24～48mL质量分数为30％的双氧水，直至反应物颜色由深绿色变成黄色；
步骤(5)：将步骤(4)产物进行3500转/分钟离心15分钟，并利用质量分数1～1.5％的盐酸溶液及去离子水反复清洗5次；
步骤(6)：将步骤(5)产物-15℃冷冻干燥24～40h后获得氧化石墨烯；
步骤(7)：将去离子水和乙醇按照体积比5:1混合200mL，将步骤(6)所获的氧化石墨烯加入并进行充分超声分散5min；
步骤(8)：将步骤(7)产物-15℃冷冻干燥1～1.5天后，在氩气气氛保护下800～900℃煅烧1～3h，去离子水反复清洗5次后获得氧化还原石墨烯；
步骤(9)：将步骤(8)所得的氧化还原石墨烯与十二烷基苯磺酸钠按质量比1：(2～3.5)混合并加入300mL无水乙醇中；
步骤(10)：将步骤(9)混合液超声分散0.1～0.3h形成均一的混合液，随后将其抽滤在PP隔膜上，即得到复合氧化还原石墨烯的锂硫电池隔膜。
一种应用复合氧化还原石墨烯的锂硫电池隔膜得到的高载硫量锂硫电池，包括：硫电极、复合氧化还原石墨烯的锂硫电池隔膜、金属锂片对电极、电解液、电池正负极壳体；
硫电极载硫量为4.1mg cm-2，硫电极的作为正极，正极组成部分具体为：活性材料为硫，导电剂为炭黑，粘结剂为聚偏氟乙烯，溶剂为N-甲基吡咯烷酮；硫电极的制备过程为：将活性材料、炭黑、聚偏氟乙烯按质量比70:20:10配比进行混合，与溶剂混合后均匀涂覆于铝箔上；
电解液为30～50μL 1M LiTFSI-DME/DOL，并加入0.5～1M LiNO3。
本发明的有益效果为：
1.相比于传统的改善方式，本发明所涉及的复合氧化还原石墨烯的锂硫电池隔膜制备方法简便，成本低廉；
2.氧化还原石墨烯复合层的质量仅为0.05～0.08mg cm-2，对整体重量能量密度几乎无影响；
3.氧化还原石墨烯复合层的厚度仅为1～3μm，对整体体积能量密度几乎无影响；
4.氧化还原石墨烯复合层的孔径主要由微孔(<2nm)及小介孔(<50nm)组成，最大程度地抑制多硫化物的穿梭；
5.本发明的复合层隔膜可应用在高载硫量(≥4mg cm-2)锂硫电池中，满足商业化应用标准；
6.本发明的复合氧化还原石墨烯的锂硫电池隔膜可在长期寿命过程中保持结构稳定，保障锂硫电池长寿命过程中的性能稳定。
附图说明：
图1为本发明涉及的氧化还原石墨烯XPS及SEM图。
图2为本发明涉及的PP隔膜比表面积及孔径分布图。
图3为本发明涉及的氧化还原石墨烯比表面积及孔径分布图。
图4为本发明涉及的氧化还原石墨烯复合PP隔膜SEM图。
图5为本发明涉及的氧化还原石墨烯复合PP隔膜断面SEM图。
图6为本发明涉及的PP隔膜与氧化还原石墨烯复合PP隔膜在高载硫量锂硫电池中的循环对比图。
图7为本发明涉及的氧化还原石墨烯复合PP隔膜在高载硫量锂硫电池100周循环后的隔膜断面SEM图。
图8为本发明涉及的PP隔膜在高载硫量锂硫电池100周循环后的锂电极SEM图。
图9为本发明涉及的氧化还原石墨烯复合PP隔膜在高载硫量锂硫电池100周循环后的锂电极SEM图。
具体实施方式：
下面通过实施例并结合附图对本发明作进一步说明。
实施例1：
本实施例涉及的复合氧化还原石墨烯的锂硫电池隔膜，其主体结构包括复合氧化还原石墨烯复合层和PP隔膜，锂硫电池隔膜的氧化还原石墨烯复合层质量为0.05～0.08mgcm-2，氧化还原石墨烯复合层的厚度为1～3μm，氧化还原石墨烯复合层的孔径主要由孔径小于2nm的微孔及孔径小于50nm的小介孔组成；复合氧化还原石墨烯的锂硫电池隔膜制备方法的具体制备工艺为:
步骤(1)：将5g硝酸钾与200mL浓硫酸混合，加入5g层状石墨，在2℃下搅拌2h；
步骤(2)：将步骤(1)混合液加入20g高锰酸钾，升温至35℃后继续搅1.5h；
步骤(3)：将步骤(2)混合液加入50mL一定量去离子水后升温至95℃再搅拌0.8h；
步骤(4)：在步骤(3)获得的混合液中加入30mL质量分数为30％的双氧水，直至反应物颜色由深绿色变为黄色；
步骤(5)：将步骤(4)产物进行3500转/分钟离心15分钟，并利用质量分数为1.5％的盐酸溶液及去离子水反复清洗5次；
步骤(6)：将步骤(5)产物-15℃冷冻干燥36h后获得氧化石墨烯；
步骤(7)：将去离子水和乙醇按照体积比5:1混合200mL，加入步骤(6)所获产物并进行充分超声分散5min；
步骤(8)：将步骤(7)产物-15℃冷冻干燥1.5天后，在氩气气氛保护下850℃煅烧2h，去离子水反复清洗5次后获得氧化还原石墨烯；
步骤(9)：将步骤(8)所得的氧化还原石墨烯与十二烷基苯磺酸钠按质量比1：3.5混合并加入300mL乙醇中；
步骤(10)：将步骤(9)混合液超声分散0.3h形成均一的混合液，随后将其抽滤在PP隔膜上，即得到复合氧化还原石墨烯的锂硫电池隔膜。
一种应用复合氧化还原石墨烯的锂硫电池隔膜得到的高载硫量锂硫电池，包括：硫电极、复合氧化还原石墨烯的锂硫电池隔膜、金属锂片对电极、电解液、电池正负极壳体；
硫电极载硫量为4.1mg cm-2，硫电极的作为正极，正极组成部分具体为：活性材料为硫，导电剂为炭黑，粘结剂为聚偏氟乙烯，溶剂为N-甲基吡咯烷酮，将活性材料、炭黑、聚偏氟乙烯按质量比70:20:10配比进行混合，与溶剂混合后均匀涂覆于铝箔上；
电解液为40μL 1M LiTFSI-DME/DOL，并加入0.5M LiNO3；
测试电压范围为1.5～2.8V。
图1为本实施例涉及的氧化还原石墨烯XPS及SEM图；从图1中能够看出，氧化还原石墨烯的O与C的比例为1:25，表明氧化还原石墨烯表面含有较少的功能团，具有更高的电导率。
图2为本实施例涉及的PP隔膜比表面积及孔径分布图，图3为本实施例涉及的氧化还原石墨烯(rGO)比表面积及孔径分布图；对比图2、图3中能够看出，PP隔膜主要由百纳米级的孔径组成，这有利于电解液的浸润及锂离子的穿梭，然而无法抑制Li2Sx的穿梭，而氧化还原石墨烯主要由微孔或小介孔大小的孔径组成，针对键长最大为2nm的多硫化物抑制穿梭效果更佳。
图4为本实施例涉及的氧化还原石墨烯复合PP隔膜(复合氧化还原石墨烯的锂硫电池隔膜)SEM图，由图4可见，氧化还原石墨烯将PP隔膜全覆盖且较为均匀，有利于多硫化物的穿梭抑制。
图5为本实施例涉及的氧化还原石墨烯复合PP隔膜断面SEM图；图5的测量结果为氧化还原石墨烯复合层厚度仅有2μm左右，非常有利于电池的组装及体积能量密度的保持。
图6为本实施例涉及的PP隔膜与氧化还原石墨烯复合PP隔膜在高载硫量锂硫电池中的循环对比图；氧化还原石墨烯复合PP隔膜所对应电芯表现出较好的性能提升，其在0.2C(1C＝1675mAh g-1)的循环倍率下，首次放电容量可达799mAh g-1，100周后其平均容量保持率高达93％。
图7为本实施例涉及的氧化还原石墨烯复合PP隔膜在高载硫量锂硫电池100周循环后的隔膜断面SEM图；从图7可看出，经过一定循环周期后，氧化还原石墨烯仍较好地附着于隔膜表面，体现出较佳的长期机械稳定性，能够实现长期的硫化物穿梭抑制和导电网络功能。
图8为本实施例涉及的PP隔膜在高载硫量锂硫电池100周循环后的锂电极SEM图，图9为本实施例涉及的氧化还原石墨烯复合PP隔膜在高载硫量锂硫电池100周循环后的锂电极SEM图；对比图8与图9能够看出，PP隔膜所对应的锂电极已被还原的穿梭硫化物覆盖，侵蚀严重；而氧化还原石墨烯复合PP隔膜所对应锂电极表面仍然较为光滑，体现出氧化还原石墨烯复合层对硫化物穿梭强大的抑制作用。

Claims (9)

1.一种复合氧化还原石墨烯的锂硫电池隔膜，其特征在于：主体结构包括复合氧化还原石墨烯复合层和PP隔膜，锂硫电池隔膜的氧化还原石墨烯复合层质量为0.05～0.08mgcm-2，氧化还原石墨烯复合层的厚度为1～3μm，氧化还原石墨烯复合层的孔径主要由孔径小于2nm的微孔及孔径小于50nm的小介孔组成。
2.根据权利要求1所述的复合氧化还原石墨烯的锂硫电池隔膜，其特征在于：所述复合氧化还原石墨烯的锂硫电池隔膜的具体制备工艺为:
步骤(1)：将4～8g硝酸钾与160～320mL浓硫酸混合，加入4～8g层状石墨，在2℃下搅拌1～2h；
步骤(2)：将步骤(1)混合液加入16～32g高锰酸钾，升温至35℃后继续搅1～1.5h；
步骤(3)：将步骤(2)混合液加入50～80mL去离子水后升温至95℃再搅拌0.5～0.8h；
步骤(4)：在步骤(3)获得的混合液中加入24～48mL质量分数为30％的双氧水，直至反应物颜色由深绿色变成黄色；
步骤(5)：将步骤(4)产物进行3500转/分钟离心15分钟，并利用质量分数1～1.5％的盐酸溶液及去离子水反复清洗5次；
步骤(6)：将步骤(5)产物-15℃冷冻干燥24～40h后获得氧化石墨烯；
步骤(7)：将去离子水和乙醇按照体积比5:1混合200mL，将步骤(6)所获的氧化石墨烯加入并进行充分超声分散5min；
步骤(8)：将步骤(7)产物-15℃冷冻干燥1～1.5天后，在氩气气氛保护下800～900℃煅烧1～3h，去离子水反复清洗5次后获得氧化还原石墨烯；
步骤(9)：将步骤(8)所得的氧化还原石墨烯与十二烷基苯磺酸钠按质量比1：(2～3.5)混合并加入300mL无水乙醇中；
步骤(10)：将步骤(9)混合液超声分散0.1～0.3h形成均一的混合液，随后将其抽滤在PP隔膜上，即得到复合氧化还原石墨烯的锂硫电池隔膜。
3.根据权利要求2所述的复合氧化还原石墨烯的锂硫电池隔膜，其特征在于：所述复合氧化还原石墨烯的锂硫电池隔膜应用装配到高载硫量锂硫电池中，高载硫量锂硫电池包括：硫电极、复合氧化还原石墨烯的锂硫电池隔膜、金属锂片对电极、电解液、电池正负极壳体。
4.根据权利要求3所述的复合氧化还原石墨烯的锂硫电池隔膜，其特征在于：所述硫电极载硫量为4.1mg cm-2，硫电极的作为正极，正极组成部分具体为：活性材料为硫，导电剂为炭黑，粘结剂为聚偏氟乙烯，溶剂为N-甲基吡咯烷酮。
5.根据权利要求4所述的复合氧化还原石墨烯的锂硫电池隔膜，其特征在于：所述硫电极的制备过程为：将活性材料、炭黑、聚偏氟乙烯按质量比70:20:10配比进行混合，与溶剂混合后均匀涂覆于铝箔上。
6.根据权利要求4所述的复合氧化还原石墨烯的锂硫电池隔膜，其特征在于：所述电解液为30～50μL 1M LiTFSI-DME/DOL，并加入0.5～1M LiNO3。
7.根据权利要求6所述的复合氧化还原石墨烯的锂硫电池隔膜，其特征在于：所述高载硫量锂硫电池的测试电压范围为1.5～2.8V。
8.根据权利要求2所述的复合氧化还原石墨烯的锂硫电池隔膜，其特征在于：所述锂硫电池隔膜在0.2C(1C＝1675mAh g-1)的循环倍率下，首次放电容量达799mAh g-1，100周后平均容量保持率高达93％。
9.根据权利要求2所述的复合氧化还原石墨烯的锂硫电池隔膜，其特征在于：所述锂硫电池隔膜具有长期机械稳定性，能够实现长期的硫化物穿梭抑制和导电网络功能。
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