CN114664570B - 一种锌离子混合电容器用氮磷硫共掺杂生物质基多孔碳的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种锌离子混合电容器用氮磷硫共掺杂生物质基多孔碳的制备方法，属于炭材料制备与储能技术领域。该方法以生物质山楂为碳源，苯磷硫胺二钾盐为氮源、磷源、硫源和活化剂，具体步骤如下：S1：苯磷硫胺二钾盐的制备：先将苯磷硫胺与KOH在溶液状态下反应得到苯磷硫胺二钾盐；S2：反应物的预处理：将山楂洗净，去籽，干燥，称重，然后加入到S1步骤得到的苯磷硫胺二钾盐溶液中，封闭加热搅拌至山楂粉碎，随后加热蒸发去除水使山楂变成胶黏状，得到反应物；S3：氮磷硫共掺杂生物质基多孔碳的制备：将S2步骤得到的反应物转移至磁舟中，经碳化、活化过程得到氮磷硫共掺杂生物质基多孔碳。
Description
技术领域
本发明涉及炭材料制备与储能技术领域，特别涉及一种锌离子混合电容器用氮磷硫共掺杂生物质基多孔碳的制备方法。
背景技术
超级电容器具有快的充电速率、长的循环寿命、优异的稳定性，已经被广泛地应用与军工、交通和电子行业。然而，低的能量密度限制了进一步扩展其应用领域。为了克服这一瓶颈，研究者们寄希望于将电池高能量密度的优点与超级电容器相结合，开发出一种新的储能系统。锌离子电池已经被市场证明具有好的安全性能、高的能量密度，因此结合两者的优势开发一种新的储能装置具有重要的意义。作为最有应用前景的混合储能装置之一-锌离子混合电容器由正极材料、隔膜、电解液和锌箔负极组成，正极材料包括碳材料、金属材料及其复合物。碳材料作为廉价材料的代表之一，具有高的表面积、好的电导率和优异的化学稳定性。因此，如何简单快速低排放的制备碳电极材料显得尤为重要。
杂原子掺杂是提高碳正极材料电化学性能的有效途径之一。例如，Lu等通过插层法制备了B/N共掺杂多孔碳，组装成锌离子混合电容器时，在0.5A/g电流密度下，其比容为127.7mAh/g，能量密度为97.6Wh/kg(Nano Energy,2019,66,104132)。制备碳材料的原料很多，如生物质、煤化工副产物、金属有机化合物等，韩生等(202010431922.3)以山楂为碳源、KOH为活化剂，制备了多孔碳，上述方法虽然获得了活性炭，但活化剂碱性较强，后处理较麻烦。鉴于此，本发明以廉价的生物质山楂为碳源，苯磷硫胺二钾盐为氮源、磷源、硫源和活化剂，经碳化、热解得到氮磷硫共掺杂多孔碳，作为锌离子混合电容器正极材料时，显示了高的比容和能量密度以及优异的循环性能。
发明内容
本发明所要解决的技术问题：提供了一种以苯磷硫胺二钾盐为氮源、磷源、硫源和活化剂，廉价的山楂为碳源，经过碳化、活化，利用自掺杂法制备锌离子混合电容器用氮磷硫共掺杂生物质基多孔碳的方法。
为解决上述技术问题，本发明提供以下的技术方案：
一种锌离子混合电容器用氮磷硫共掺杂生物质基多孔碳的制备方法，其特征在于，具体步骤如下：
(1)苯磷硫胺二钾盐的制备：先将苯磷硫胺与KOH在溶液状态下于室温下反应6h，经过滤、低温干燥得到苯磷硫胺二钾盐；
(2)反应物的预处理：先将新鲜的山楂洗净，干燥，然后称取干燥的山楂加入到苯磷硫胺钾盐溶液中，封闭加热搅拌至山楂粉碎，随后加热蒸发水使山楂变成胶黏状，得到反应物；
(3)氮磷硫共掺杂生物质基多孔碳的制备：把步骤(1)得到的反应物放入磁舟中，然后将上述磁舟置于管式炉的中心，以2℃/min的升温速率从室温加热至1000℃，保持一段时间后冷却至室温后，将产物取出、研磨、搅拌，经洗涤、干燥、研磨、过筛后得到氮磷硫共掺杂生物质基多孔碳；
优选地，苯磷硫胺与KOH物质的量的比为1:2。
优选地，所述山楂质量占山楂、苯磷硫胺二钾盐混合物总质量的1/9-1/5，山楂与苯磷硫胺二钾盐的质量比为1/4-1/8。
优选地，在步骤(1)中，所述山楂的质量为3g，苯磷硫胺二钾盐的质量为18g。
本发明获得的有益效果：
1、以山楂为碳源，原料廉价易得，采用简单的一步碳化、活化法直接制备得到锌离子混合电容器用氮磷硫共掺杂生物质基多孔碳，实现了生物质山楂的高附加值利用；
2、以苯磷硫胺二钾盐为氮源、磷源、硫源和活化剂，避免了模板使用的后处理过程中强酸的使用，缓解了对环境产生的污染，实现了碳基质表面氮、磷、硫元素的引入；
3、所制备的氮磷硫共掺杂生物质基多孔碳材料具有高的比表面积，达2781.2m2/g；
4、所制备的氮磷硫共掺杂生物质基多孔碳，作为锌离子混合电容器的正极材料时，在1mol/LZn(CF3SO3)2电解液中，电流密度为0.1A/g时，其比电容达142.6mAh/g，能量密度高达126.9Wh/kg；电流密度为20A/g时，其比电容达69.9mAh/g，能量密度仍高达39.3Wh/kg；在5A/g电流密度下，经过10000次循环后，容量保持率为100.53％，显示了高的能量密度、优异的倍率性能和极好的循环稳定性。
附图说明
图1为本发明实施例1、2、3制备的氮磷硫共掺杂生物质基多孔碳的氮吸脱附等温线。
图2为本发明实施例2制备的氮磷硫共掺杂生物质基多孔碳的场发射扫描电镜照片。
图3为本发明实施例1、2、3制备的氮磷硫共掺杂生物质基多孔碳电极材料在1mol/LZn(CF3SO3)2电解液中，锌离子混合电容器的容量随电流密度的变化图。
图4为本发明实施例1、2、3制备的氮磷硫共掺杂生物质基多孔碳电极材料在1mol/LZn(CF3SO3)2电解液中，锌离子混合电容器的能量密度随功率密度的变化图。
图5为本发明实施例2制备的氮磷硫共掺杂生物质基多孔碳电极材料组装成锌离子混合电容器循环10000次后的容量保持率。
具体实施方式
下面通过对实施例的描述，对本发明的具体实施方式作进一步详细的说明，以帮助本领域的技术人员对本发明的发明构思、技术方案有更完整、准确和深入的理解。
实施例1：氮磷硫共掺杂生物质基多孔碳NPS-C4的具体制备过程如下：
(1)苯磷硫胺二钾盐的制备：先将苯磷硫胺与KOH按1:2的物质的量比在水溶液状态下于室温下反应6h，经过滤、低温(-50℃)干燥得到苯磷硫胺二钾盐；苯磷硫胺与KOH没有浓度限值，主要按照物质的量进行反应。
(2)反应物的预处理：先将新鲜的山楂洗净，干燥，然后称取3g干燥的山楂加入到12g苯磷硫胺二钾盐水溶液中，苯磷硫胺二钾盐水溶液浓度为0.25mol/L，封闭加热搅拌至山楂粉碎，随后加热蒸发水使山楂变成胶黏状，得到反应物；
(3)氮磷硫共掺杂生物质基多孔碳的制备：把步骤(2)中得到的反应物放入磁舟中，然后将上述磁舟置于管式炉的正中间位置，以2℃/min的升温速率从室温加热至1000℃，保持1h后冷却至室温后，将产物取出、研磨、搅拌，经洗涤、干燥、研磨、过筛后得到氮磷硫共掺杂生物质基多孔碳。所得氮磷硫共掺杂生物质基多孔碳命名为NPS-C4，XPS测试结果表明，其氮含量为4.58％、磷含量为2.52％、硫含量为2.61％。NPS-C4用作锌离子混合电容器正极材料时，在1mol/L Zn(CF3SO3)2电解液中，电流密度为0.1A/g时，NPS-C4的容量达81.4mAh/g，能量密度为72.6Wh/kg；电流密度为20A/g时，NPS-C4的容量达32.3mAh/g，能量密度为19.7Wh/kg。
实施例2：氮磷硫共掺杂生物质基多孔碳NPS-C6的具体制备过程如下：
(1)苯磷硫胺二钾盐的制备：同实施例1。
(2)反应物的预处理：按照与实施例1中的步骤(2)同样的方法实施，不同之处在于，苯磷硫胺二钾盐固体的质量为18g；苯磷硫胺二钾盐水溶液浓度为0.35mol/L。
(2)氮磷硫共掺杂生物质基多孔碳的制备：按照与实施例1中的步骤(3)同样的方法实施。所得氮磷硫共掺杂生物质基多孔碳命名为NPS-C6，XPS测试结果表明，其氮含量为5.86％、磷含量为3.23％、硫含量为3.34％。NPS-C6用作锌离子混合电容器正极材料时，在1mol/LZn(CF3SO3)2电解液中，电流密度为0.1A/g时，NCC800的容量达142.6mAh/g，能量密度高达126.9Wh/kg；电流密度为20A/g时，NPS-C6的容量达69.9mAh/g，能量密度仍高达39.3Wh/kg。
实施例3：氮磷硫共掺杂生物质基多孔碳NPS-C8的具体制备过程如下：
(1)苯磷硫胺二钾盐的制备：同实施例1。
(2)反应物的预处理：按照与实施例1中的步骤(2)同样的方法实施。不同之处在于，苯磷硫胺二钾盐固体的质量为24g；苯磷硫胺二钾盐水溶液浓度为0.5mol/L。
(2)氮磷硫共掺杂生物质基多孔碳的制备：按照与实施例1中的步骤(3)同样的方法实施。所得氮磷硫共掺杂生物质基多孔碳命名为NPS-C8，其氮含量为4.95％、磷含量为3.86％、硫含量为3.18％。NPS-C8用作锌离子混合电容器正极材料时，在1mol/L Zn(CF3SO3)2电解液中，电流密度为0.1A/g时，NPS-C8的容量达115.3mAh/g，能量密度为101.3Wh/kg；电流密度为20A/g时，NPS-C8的容量达43.5mAh/g,能量密度为26.9Wh/kg。
将实施例1～3中制备的氮磷硫共掺杂生物质基多孔碳作为测试样品，分别测定孔结构参数及元素组成和含量。结果如表1和表2所示：
表1氮磷硫共掺杂生物质基多孔碳的孔结构参数
由表1和图1结果可知，本发明所制备的氮磷硫共掺杂生物质基多孔碳的比表面积介于1661.1～2781.2m2/g之间，总孔容介于1.15～1.85cm3/g之间，氮磷硫共掺杂生物质基多孔碳材料具有供电解液离子吸附的高的比表面积，达2781.2m2/g，含丰富的供离子传输的中孔结构。
表2氮磷硫共掺杂生物质基多孔碳的元素组成和含量
表2结合图2可知，本发明以生物质山楂为原料，苯硫磷胺二钾盐为活化剂，采用一步碳化、活化法直接制备得到高能量密度锌离子混合电容器用氮磷硫共掺杂掺杂生物质基多孔碳，制备过程简单。在制备过程中，以苯硫磷胺二钾盐为活化剂可以实现多孔碳基质中氮、磷、硫元素的自掺杂和原位剪裁效果，使得获得的多孔碳内部存在大量的供电子传输的卷曲的片状机构、分级孔道和高的电子传导速率。
由图3、图4和图5所示的实验结果可知，本发明所制备的氮磷硫共掺杂生物质基多孔碳，作为锌离子混合电容器的正极材料时，在1mol/L Zn(CF3SO3)2电解液中，电流密度为0.1A/g时，其比电容达142.6mAh/g，能量密度高达126.9Wh/kg；电流密度为20A/g时，其比电容达69.9mAh/g，能量密度仍高达39.3Wh/kg；在5A/g电流密度下，经过10000次循环后，容量保持率为100.53％，显示了高的能量密度、优异的倍率性能和极好的循环稳定性。
上述实施例中锌离子混合电容用氮磷硫共掺杂生物质基多孔碳正极材料，其电化学性能要优于文献报道的杂原子掺杂碳正极材料值，如Yang等(Chem.Eng.J.,2022,431,133250)通过两步法制备的N/S共掺杂多孔碳，在锌离子混合电容器中的比容和能量密度分别为133.4mAh/g和106.7Wh/kg；Wang等(J.Alloys Compds.,2022,901,163588)制备的N/P共掺杂碳微球，作为锌离子混合电容器正极时，其能量密度为54.4Wh/kg，经过10000次循环后，容量保持率为100％；Lu等(Nano Energy,2019,66,104132)通过插层法制备了锌离子混合电容器用层状B/N共掺杂碳正极材料，其比容和能量密度分别为127.7mAh/g和86.8Wh/kg，经过6500次循环后容量保持率为81.3％；Zhao等(J.Power Sources,2022,521,230941)制备的N/P共掺杂石墨烯组装成锌离子混合电容器时，其能量密度和功率密度为94.6Wh/kg，经过15000次循环后容量衰减18％。
以上实施例仅为说明本发明的技术思想，不能以此限定本发明的保护范围，凡是按照本发明提出的技术思想，在技术方案基础上所做的任何改动，均落入本发明保护范围之内；本发明未涉及的技术均可通过现有技术加以实现。
Claims (4)
1.一种锌离子混合电容器用氮磷硫共掺杂生物质基多孔碳的制备方法，其特征在于，具体步骤如下：
(1)苯磷硫胺二钾盐的制备：先将苯磷硫胺与KOH按一定物质的量比在溶液状态下于室温下反应6h，经过滤、低温干燥得到苯磷硫胺钾盐；
(2)反应物的预处理：先将新鲜的山楂洗净，干燥，然后称取干燥的山楂加入到苯磷硫胺钾盐溶液中，封闭加热搅拌至山楂粉碎，随后加热蒸发水使山楂变成胶黏状，得到反应物；
(3)氮磷硫共掺杂生物质基多孔碳的制备：把步骤(2)得到的反应物放入磁舟中，然后将上述磁舟置于管式炉的中心，以2℃/min的升温速率从室温加热至1000℃，保持1h后冷却至室温后，将产物取出、研磨、搅拌，经洗涤、干燥、研磨、过筛后得到氮磷硫共掺杂生物质基多孔碳。
2.根据权利要求1中所述的一种锌离子混合电容器用氮磷硫共掺杂生物质基多孔碳的制备方法，其特征在于：所述苯磷硫胺与KOH物质的量的比为1:2。
3.根据权利要求1中所述的一种锌离子混合电容器用氮磷硫共掺杂生物质基多孔碳的制备方法，其特征在于：所述山楂占山楂、苯磷硫胺二钾盐混合物总质量的1/9-1/5，山楂与苯磷硫胺二钾盐的质量比为1/4-1/8。
4.根据权利要求1中所述的一种锌离子混合电容器用氮磷硫共掺杂生物质基多孔碳的制备方法，其特征在于：在步骤(2)中，所述山楂的质量为3g，苯磷硫胺钾盐的质量为18g。
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