CN107602105A - 一种含莫来石相支撑体表面沸石分子筛膜的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种含莫来石相的支撑体预涂清液后,再进行水热合成制备分子筛膜的方法。配制与分子筛膜的合成液组成相同的清液,在一定温度下陈化后加入一定的稀释剂稀释,调制成预涂清液代替常用的纳米晶种悬浮液;先将支撑体浸入到该清液中一段时间;浸涂后烘干,得到预涂清液的支撑体;最后采用清液为合成液,静态水热合成法制备分子筛膜。本发明操作简单,省去纳米晶种的合成以及擦涂晶种步骤,合成的分子筛膜表面连续致密,分离性能优良,重复性好,适合规模化生产。
Description
技术领域
本发明涉及一种含莫来石相支撑体表面制备分子筛膜的方法,具体涉及一种含莫来石相的均匀小孔径支撑体表面无纳米晶种合成NaA分子筛膜的方法。
背景技术
分子筛是一种以硅氧四面体和铝氧四面体为基本骨架形成的微孔无机晶体材料。分子筛作为无机膜材料具有以下优点:1)分子筛具有规范整齐的孔道,孔径分布单一;而且分子筛的孔道尺寸大小和许多重要的工业原料的分子尺寸大小相近,分子可以通过分子筛分或择形扩散得到分离。2)分子筛具有良好的化学稳定性和热稳定性。3)分子筛结构的多样性导致其性质的多样性,如不同的孔径大小,不同的亲疏水性,因而,可以根据不同的分离要求选择合适的分子筛作为膜材料。4)分子筛孔道和孔外表面的可修饰性导致分子筛孔径和吸附性能的可调变性,从而可以实现分离的精确控制。5)分子筛的催化活性可以实现反应-分离一体化。所以分子筛膜有着广泛的应用前景,在气体分离、蒸汽分离、液体渗透汽化分离、膜催化反应、主客体反应、环境保护、生命工程、电极及传感器等众多领域都可得到应用。
正因为分子筛膜有着独特的特性和广泛的应用前景,分子筛膜的研究引起人们的广泛关注和兴趣,迄今为止,分子筛膜的研究已有二十几年的历史,有关分子筛膜的综述文章已有很多。其中,大多数列举了分子筛膜的合成方法和应用实例。NaA分子筛膜的应用研究最为广泛,该膜具有相当高的脱水分离性能。10多年前日本的三井造船公司就已经将NaA分子筛膜工业化,主要用于异丙醇和乙醇的脱水工艺。分子筛膜的合成方法主要分为:原位水热合成,二次生长,蒸汽相转化和微波辅助晶化。二次生长法,即在支撑体上预涂晶种,被广泛用于合成致密的分子筛膜。晶种大小、晶种分布及覆盖层厚度对膜的分离性能非常重要。较小的纳米晶体适合在小孔径的中空纤维表面合成分子筛膜。然而,纳米晶体通常需要在含结构导向剂的溶液中合成。且通常纳米晶体的合成时间长,收率极低,而且需要高速离心洗涤多次。此外,有时还需要煅烧除去昂贵的结构导向剂,这不仅降低了纳米晶体的结晶度,还导致了纳米晶体不可逆的团聚。原位水热合成法可以避免这些问题。Li Yanshuo等(J.Membr.Sci.2006;277(1):230-239)将支撑体插入清液合成液中于50℃一起陈化7h,然后于微波中90℃反应25min,重复该步骤,最终得到的NaA分子筛膜对乙醇/水溶液的分离因子大于10000,通量为0.51kg/m2h。也就是说,原位水热合成时通常采用多步合成,用于填补膜上的缺陷和小孔。Huang Aisheng等(Sep.Purif.Technol.2008;61(2):175-181)在合成液中添加四甲基氢氧化铵,60℃原位水热合成24h制备NaA分子筛膜,分离异丙醇/水溶液的膜通量为1.67kg/m2h,分离因子为4700。Huang Aisheng等(J.Membr.Sci.2014;455:200-206)用3-氨基丙基三乙氧基硅烷(APTES)作为连接剂修饰未涂晶的支撑体,60℃原位水热合成24h制备NaA分子筛膜,分离异丙醇/水溶液,60℃的通量为1.21kg/m2h,分离因子为2811。但大都有机分子会堵塞支撑体孔道,导致较低的通量。Huang Aisheng等(Sep.Purif.Technol.2007;56(2):158-167)合成时还采用真空辅助减少重力影响,90℃合成6h得到致密的NaA分子筛膜,对异丙醇/水溶液的通量为1.49kg/m2h,分离因子为3781;但是很难控制其操作参数。A.W.C.van den Berg等(J.Membr.Sci.2003;224(1):29-37)对有二氧化钛涂层的金属支撑体进行紫外光照射预处理,提高了支撑体的亲水性,进而增加了分子筛与支撑体的结合力,80℃原位水热合成4h得到了致密的NaA分子筛膜,分离乙醇/水的通量为0.86kg/m2h,分离因子为54000。但是这种方法对支撑体的缺陷比较敏感,重复性差。另一方面,合成分子筛膜常用的凝胶配方(2.2-3.4Na2O:2SiO2:Al2O3:120-150H2O)反应结束后会产生大量的固体废弃物,如分子筛粉末或者无定形的凝胶。Tomohiro Kyotani等(J.Membr.Sci.2007;296(1):162-170)发现,采用清液合成会对分子筛膜的厚度及表面粗糙度有一定的影响。Korosh Shafiei等(Sep.Sci.Technol.2015;50(1):136-141)认为,高碱性环境下分子筛晶体的溶解及更多硅离子的存在增加了合成薄的分子筛膜层的可能性。
一方面,为了省去纳米晶种的合成和离心洗涤过程;另一方面,为了避免原位水热合成时外来有机大分子的引入堵塞支撑体孔,同时简化多步原位水热合成的步骤;因此,设计一种简单、有效的浸涂方法,对支撑体表面成膜而言是十分必须和迫切的。
发明内容
本发明的目的是避免纳米晶种合成的高价低效等缺点,以及克服现有涂晶技术的不稳定和不重复性,在含莫来石相的支撑体表面制备分子筛膜,提供了一种新的简单、有效的预涂清液制备分子筛膜的方法。
本发明的技术方案为:为实现上述目的,本发明采用一种陈化后的清液中添加稀释剂代替纳米晶种悬浮液,在含莫来石相的支撑体表面预涂该清液,烘干后用静态水热合成方法制备沸石分子筛膜,该支撑体表面合成分子筛膜的步骤如下:
A.配置清液,陈化,稀释
配制与分子筛膜的合成液组成相同的清液,陈化后,将该清液与稀释剂混合稀释;
B.预涂清液
先采用浸涂法将含莫来石相的支撑体浸入到上述预涂清液中,浸涂后烘干,得到预涂清液的支撑体;
C.合成分子筛膜
配制分子筛膜的合成液,将其装入高压合成釜内,并将步骤B中的支撑体插入到合成液中,进行静态水热合成反应,反应结束后取出支撑体用水洗涤,干燥,得到分子筛膜。
进一步地,所述的含莫来石相支撑体(如图2所示),其表面平均孔径为50-500nm。
进一步地,所述的含莫来石相支撑体的制备方法具体为:配制组成的质量比为NMP(N-甲基吡咯烷酮):PES(聚醚砜):(Al2O3+SiO2):PVP(聚乙烯吡咯烷酮)=38-46:6-9:44-50:0.5的中空纤维纺丝液,其中SiO2:(Al2O3+SiO2)的质量比为4.0%~28.2%。混合步骤为:将PES加入NMP中,搅拌2h充分溶解,然后加入SiO2粉末搅拌12h混合均匀,在持续搅拌下将Al2O3粉末分批加入,最后加入PVP。得到的白色中空纤维纺丝液仍需持续搅拌2d以上。在氮气作用下纺丝液通过纺丝头和高流速芯液(水)挤出,在凝固浴(水)中分相固化24h以保证相交换完全。得到的中空纤维前驱体于60℃下干燥定型后于高温炉中烧结。其程序为:以2℃/min升温至600℃,保持2h。然后以5℃/min升温至1500℃保持4h,Al2O3和SiO2反应生成莫来石相,最后自然降温得到含莫来石相的中空纤维支撑体。
进一步地,所述的分子筛膜为NaA分子筛膜,所用清液和合成液的摩尔组成为Na2O:SiO2:A12O3:H2O=45-55:4-6:1:1000;步骤A中的陈化温度为60℃,陈化时间3h;步骤C中一步水热合成的合成温度为80-100℃,合成时间为2-4h。
进一步地,所述步骤A中的稀释剂为水或者有机溶剂。
进一步地,所述步骤A中的稀释剂与清液的质量比为5-40:100。
本发明的有益效果在于:
1、本发明采用稀释的陈化较短时间的清液代替纳米晶种悬浮液,用浸涂法在支撑体表面涂敷清液代替纳米晶种,不仅省去了纳米晶种的合成以及离心洗涤步骤,且清液配制简单、操作简便,在含莫来石相的小孔支撑体表面可一步获得致密的分子筛膜。
2、本发明合成的NaA分子筛膜经电镜SEM观察表明没有杂晶生成,支撑体表面生成一层致密连续的薄膜(如图3所示)。
3、本发明在含莫来石相的氧化铝中空纤维支撑体表面合成的NaA分子筛膜用于渗透汽化分离,结果表明,在温度为75℃时该膜的分离因子在90wt.%乙醇水体系中超过10000,膜的通量可达10kg/m2h。表明本发明方法合成的NaA分子筛膜有很好的分离选择性和渗透性。
4、同国内外支撑体表面合成NaA分子筛膜报道的方法相比,采用本发明进行清液合成具有操作简便,废渣少,成膜重复性高,性能优良等优点。
附图说明
图1为含莫来石相的氧化铝中空纤维支撑体外表面的SEM图;
图2为普通氧化铝中空纤维支撑体外表面的SEM图;
图3为含莫来石相的氧化铝中空纤维作支撑体,预涂覆陈化后清液(异丙醇作稀释剂)合成的NaA分子筛膜的表面SEM图;
图4为含莫来石相的氧化铝中空纤维作支撑体,预涂覆陈化后清液(水作稀释剂)合成的NaA型分子筛膜的表面SEM图;
图5为含莫来石相的氧化铝中空纤维作支撑体,预涂覆陈化后清液(未稀释)合成的分子筛膜的表面SEM图;
图6为普通氧化铝中空纤维作支撑体,预涂覆陈化后清液(异丙醇作稀释剂)合成的分子筛膜的表面SEM图;
具体实施方式
为了更好地说明本发明含莫来石相的支撑体预涂清液合成分子筛膜的方法,下面举出一些分子筛膜的合成实施例,但本发明不限于所列举的实例。
实施例1
含莫来石相的氧化铝中空纤维的制备
配制组成的质量比为NMP:PES:(Al2O3+SiO2):PVP=43.5:8.1:47.9:0.5的中空纤维纺丝液,其中SiO2:(Al2O3+SiO2)的质量比为4.0%。混合步骤为:将PES加入NMP中,搅拌2h充分溶解,然后加入SiO2粉末搅拌12h混合均匀,在持续搅拌下将Al2O3粉末分批加入,最后加入PVP。得到的白色中空纤维纺丝液仍需持续搅拌2d以上。在氮气作用下纺丝液通过纺丝头和高流速芯液(水)挤出,分相固化24h以保证相交换完全。得到的中空纤维前驱体于60℃下干燥定型后于高温炉中烧结。其程序为:以2℃/min升温至600℃,保持2h。然后以5℃/min升温至1500℃保持4h,Al2O3和SiO2反应生成莫来石相,最后自然降温得到含莫来石相的中空纤维支撑体。
步骤A.配置清液,陈化,稀释
按照摩尔比Na2O:SiO2:Al2O3:H2O=50:5:1:1000配制清液,分别称取1.5g水玻璃(固含量55%,下同)和6.99g氢氧化钠加入到19.77g去离子水中,室温下搅拌15分钟使其完全溶解;同时称取0.37g的铝酸钠加入到13.44g去离子水中,室温下搅拌15分钟使其完全溶解。然后将铝酸钠溶液倒入不断搅拌的硅酸钠溶液中,结束后,合成液在50℃水浴下持续搅拌3小时以完成陈化。往该清液中加入10.1g异丙醇稀释剂(稀释剂与清液的质量比为24:100)混合稀释;
步骤B.预涂清液
先采用浸涂法将含莫来石相的氧化铝中空纤维支撑体浸入到上述预涂清液中10s,浸涂后于60℃烘箱中干燥2min,得到预涂清液的支撑体;
步骤C.合成分子筛膜
按照摩尔比Na2O:SiO2:Al2O3:H2O=50:5:1:1000配制合成分子筛膜用的合成液。分别称取4.11g水玻璃和19.14g氢氧化钠加入到54.11g去离子水中,室温下搅拌15分钟使其完全溶解;同时称取1g铝酸钠加入到36.79g去离子水中,室温下搅拌15分钟使其完全溶解。然后将铝酸钠溶液倒入不断搅拌的硅酸钠溶液中,结束后,合成液在室温下持续搅拌15min后,将其装入高压合成釜内,将步骤B中预涂清液的支撑体插入合成液中,在373K下一步静态水热合成2小时后取出用水洗涤,干燥,得到分子筛膜。膜电镜表征的SEM图如图3所示。膜用于渗透汽化实验,其分离结果见表1。膜通量为10.3±0.3kg/m2h,分离因子大于10000,表明膜是致密的,满足渗透汽化醇水分离的要求。
实施例2
同实施例1,稀释剂与清液的质量比为10:100,稀释剂为正丙醇。膜用于渗透汽化实验,其分离结果见表1。膜通量为10.1±0.3kg/m2h,分离因子大于6000,表明膜是较致密的,基本满足渗透汽化醇水分离的要求。
实施例3
同实施例1,稀释剂为去离子水。膜电镜表征的SEM图如图4所示,膜表面除了LTA型分子筛外,还有其他种类的分子筛。膜用于渗透汽化实验,其分离结果见表1。膜表面其他类型分子筛的存在,造成其通量有所下降,为8.0±0.3kg/m2h,分离因子大于10000,表明膜是致密的,满足渗透汽化醇水分离的要求。
实施例4
同实施例1,所用清液和合成液的摩尔组成为Na2O:SiO2:A12O3:H2O=55:4:1:1000;步骤C中一步水热合成的合成温度为90℃,合成时间为3h。膜用于渗透汽化实验,其分离结果见表1。膜通量为10.5±0.3kg/m2h,分离因子大于2000,表明膜是较致密的,基本满足渗透汽化醇水分离的要求。
实施例5
同实施例1,纺丝液中SiO2:(Al2O3+SiO2)的质量比为28.2%,所得支撑体为纯莫来石相的中空纤维支撑体,稀释剂与清液的质量比为40:100。膜用于渗透汽化实验,其分离结果见表1。膜通量为10.9±0.3kg/m2h,分离因子大于2000,表明膜是较致密的,基本满足渗透汽化醇水分离的要求。
对比例1
同实施例1,支撑体为纯氧化铝中空纤维。膜电镜表征的SEM图如图6所示。膜用于渗透汽化实验,其分离结果见表1。膜通量为10.7±0.3kg/m2h,分离因子为169,表明膜是不致密的,不能满足渗透汽化醇水分离的要求。
对比例2
同实施例1,未加入稀释剂。膜电镜表征的SEM图如图5所示,膜表面除了LTA型分子筛外,还有其他种类的分子筛。膜用于渗透汽化实验,其分离结果见表1。膜表面其他类型分子筛的存在,造成其通量有所下降,为8.1±0.3kg/m2h,分离因子大于10000,表明膜是致密的,满足渗透汽化醇水分离的要求。
对比例3
含莫来石相的氧化铝中空纤维的制备
同实施例1
步骤A.配置清液,陈化,稀释
无;
步骤B.预涂清液
无;
步骤C.合成分子筛膜
按照摩尔比Na2O:SiO2:Al2O3:H2O=50:5:1:1000配制合成分子筛膜用的合成液。分别称取4.11g水玻璃和19.14g氢氧化钠加入到54.11g去离子水中,室温下搅拌15分钟使其完全溶解;同时称取1g铝酸钠加入到36.79g去离子水中,室温下搅拌15分钟使其完全溶解。然后将铝酸钠溶液倒入不断搅拌的硅酸钠溶液中,结束后,合成液在50℃水浴下持续搅拌陈化3h后,将其装入高压合成釜内,将含莫来石相的氧化铝中空纤维支撑体插入合成液中,在373K下静态水热合成2小时后取出用水洗涤,干燥,得到分子筛膜。膜用于渗透汽化实验,其分离结果见表1。膜通量为24.3±0.6kg/m2h,分离因子为3,表明膜极其不致密,不能满足渗透汽化醇水分离的要求。
表1为实施例1-5和对比例1-3合成分子筛膜渗透汽化实验的结果。原料液为90wt.%乙醇水混合液,实验温度为75℃。
表1膜分离性能
Claims (6)
1.一种含莫来石相支撑体表面沸石分子筛膜的制备方法,其特征在于它的步骤如下:
A.配置清液,陈化,稀释
配制与分子筛膜的合成液组成相同的清液,陈化后,将该清液与稀释剂混合稀释得到预涂清液;
B.预涂清液
先采用浸涂法将含莫来石相的支撑体浸入到上述预涂清液中,浸涂后烘干,得到浸涂清液的支撑体;
C.合成分子筛膜
配制分子筛膜的合成液,将其装入高压合成釜内,并将步骤B中的支撑体插入到合成液中,进行静态一步水热合成反应,反应结束后取出支撑体用水洗涤,干燥,得到分子筛膜。
2.按照权利要求1所述的方法,其特征在于所述的含莫来石相支撑体表面平均孔径为50-500nm。
3.按照权利要求2所述的方法,其特征在于所述的含莫来石相支撑体的制备方法具体为:配制组成的质量比为NMP:PES:(Al2O3+SiO2):PVP=38-46:6-9:44-50:0.5的中空纤维纺丝液,其中SiO2:(Al2O3+SiO2)的质量比为4.0%~28.2%,混合步骤为:将PES加入NMP中,搅拌2h充分溶解,然后加入SiO2粉末搅拌12h混合均匀,在持续搅拌下将Al2O3粉末分批加入,最后加入PVP,得到的白色中空纤维纺丝液仍需持续搅拌2d以上;在氮气作用下纺丝液通过纺丝头和高流速芯液挤出,分相固化24h以保证相交换完全,得到的中空纤维前驱体于60℃下干燥定型后于高温炉中烧结,其程序为:以2℃/min升温至600℃,保持2h,然后以5℃/min升温至1500℃保持4h,Al2O3和SiO2反应生成莫来石相,最后自然降温得到含莫来石相的中空纤维支撑体。
4.按照权利要求1所述的方法,其特征在于所述的分子筛膜为NaA分子筛膜,所用清液和合成液的摩尔组成为Na2O:SiO2:A12O3:H2O=45-55:4-6:1:1000;步骤A中的陈化温度为60℃,陈化时间3h;步骤C中一步水热合成的合成温度为80-100℃,合成时间为2-4h。
5.按照权利要求1所述的方法,其特征在于所述步骤A中的稀释剂为水或者有机溶剂。
6.按照权利要求1所述的方法,其特征在于所述步骤A中的稀释剂与清液的质量比为10-40:100。
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Date | Code | Title | Description |
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PB01 | Publication | ||
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GR01 | Patent grant | ||
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