CN108892392A - 一种基于调控zif-8薄膜暴露晶面比例的方法 - Google Patents

一种基于调控zif-8薄膜暴露晶面比例的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种基于调控ZIF‑8薄膜暴露晶面比例的方法，包含如下步骤：a、将Zn(OAc)2·2H2O和2‑甲基咪唑混合溶解于溶剂中配制ZIF‑8溶胶；b、薄膜衬底的清洗；c、ZIF‑8溶胶在衬底上旋涂成膜；d、旋涂成膜后的样品的热处理。本发明制备的ZIF‑8薄膜因反应物(金属离子与咪唑配体)的摩尔比不同会呈现不同的暴露晶面比例从而吸附、分离和光催化等性能也会有所不同，可根据实际需要自由选取比例制备；且制备ZIF‑8薄膜的操作方法简单，设备要求低，成本低，制备出来的ZIF‑8薄膜的稳定性和重复性好。

Description

一种基于调控ZIF-8薄膜暴露晶面比例的方法
技术领域
本发明涉及薄膜暴露晶面比例调控领域，具体涉及不同反应原料的比例对ZIF-8暴露晶面比例的简单调控方法。
背景技术
沸石咪唑骨架化合物(ZIFs)是金属有机骨架化合物(MOFs)的一个子类，该类化合物是由四面体金属结点和咪唑连接剂组成。ZIF-8材料是ZIFs中的一种具有广泛应用前景的材料之一。ZIF-8是由Zn2+金属离子和2-甲基咪唑(2-MeIm)键合物为原料，具有方纳石拓扑结构，与其它ZIFs和MOFs相比，具有较高的化学稳定性和热稳定性，并已用于多种分离、吸附和光催化等的应用研究。
ZIF-8材料的制备一般在室温下通过锌源溶液、2-甲基咪唑配体溶液不同比例相互充分混合并静置一段时间，然后经过3-5次高速离心洗涤过程，烘干后即可得到ZIF-8粉体，然后进行各种方面的研究。
目前已有不少研究ZIF-8材料的，但更多的是关注的是ZIF-8粉体的研究，目前还未见有关于ZIF-8薄膜暴露晶面比例调控的一种简单方法。
发明内容
基于以上现有技术的不足，本发明所解决的技术问题在于提供一种简单的关于ZIF-8薄膜暴露晶面比例调控的方法，采用该方法可以制备出稳定性和重复性较好的不同暴露晶面比例的ZIF-8薄膜。
为了解决上述技术问题，本发明提供一种基于调控ZIF-8薄膜暴露晶面比例的方法，包含如下步骤：
a、将Zn(OAc)2·2H2O和2-甲基咪唑混合溶解于溶剂中配制ZIF-8溶胶；
b、薄膜衬底的清洗；
c、ZIF-8溶胶在衬底上旋涂成膜；
d、旋涂成膜后的样品的热处理。
作为上述技术方案的优选，本发明提供的基于调控ZIF-8薄膜暴露晶面比例的方法进一步包括下列技术特征的部分或全部：
作为上述技术方案的改进，步骤a中所述Zn(OAc)2·2H2O和2-甲基咪唑的摩尔比为1:6～20；所述2-甲基咪唑和溶剂的比例为0.025摩尔：10～25ml。
作为上述技术方案的改进，步骤a中所述溶剂选自甲醇。
作为上述技术方案的改进，步骤a中所述ZIF-8溶胶的具体配置过程为，将Zn(OAc)2·2H2O和2-甲基咪唑与溶剂混合，室温搅拌至少24h，得到均匀的白色悬浊液，即ZIF-8溶胶。
作为上述技术方案的改进，步骤b中所述的薄膜衬底为FTO导电玻璃，即F掺杂的SnO2导电玻璃；所述清洗过程为先用洗洁精手洗衬底，接着依次采用洗洁精溶液、二用酒精、去离子水以及新酒精超声清洗，每次超声时间为40-60min。
作为上述技术方案的改进，所述步骤c所述的旋涂成膜方法如下，将步骤b清洗后的衬底置于旋涂仪平台上，采用滴管滴加的方式将ZIF-8溶胶均匀涂覆在衬底上，利用旋涂仪的离心力均匀镀膜。
作为上述技术方案的改进，所述旋涂仪中参数的设定为：第一步转速500rp/min，时间10s，第二步转速3000rp/min，时间15s，旋涂一次即得到透明薄膜；利用上述的旋涂方法，旋涂不同配比的ZIF-8溶胶可得到不同暴露晶面比例的ZIF-8湿膜。
作为上述技术方案的改进，步骤d中关于旋涂后的ZIF-8湿膜的热处理过程如下，将步骤c所得的湿膜在70℃加热板上热处理2h，随后将加热板温度调制100℃保温30min-1h即得到热处理后的不同暴露晶面比例的ZIF-8薄膜。
与现有技术相比，本发明的技术方案具有如下有益效果：(1)采用本发明制备的ZIF-8薄膜，随着金属离子与咪唑配体的摩尔比例不同，{110}晶面与{211}晶面相对强度之比也呈现不同的变化，以至于影响ZIF-8薄膜的光吸收透过或者吸附等性能，有利于不同材料应用的择优选择；(2)通过改变溶剂甲醇的体积可制备出不同尺寸的ZIF-8薄膜，且颗粒尺寸大小较均匀；(3)本发明的制备方法操作简单，制备条件要求低，成本低，重复性好，可在大面积衬底上旋涂成膜。
上述说明仅是本发明技术方案的概述，为了能够更清楚了解本发明的技术手段，而可依照说明书的内容予以实施，并且为了让本发明的上述和其他目的、特征和优点能够更明显易懂，以下结合优选实施例，详细说明如下。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例的附图作简单地介绍。
图1为本发明实施例1在FTO导电玻璃衬底上旋涂制备的锌源(乙酸锌二水)与咪唑配体(2-甲基咪唑)摩尔比为1:6的ZIF-8薄膜的X射线衍射图；
图2为本发明实施例1中ZIF-8薄膜的FESEM图谱；
图3为本发明实施例1中的ZIF-8的TEM图；
图4为本发明实施例2在FTO导电玻璃衬底上旋涂制备的锌源(乙酸锌二水)与咪唑配体(2-甲基咪唑)摩尔比为1:10的ZIF-8薄膜的X射线衍射图；
图5为本发明实施例2中ZIF-8薄膜的FESEM图谱；
图6为本发明实施例2中的ZIF-8的TEM图。
具体实施方式
下面详细说明本发明的具体实施方式，其作为本说明书的一部分，通过实施例来说明本发明的原理，本发明的其他方面、特征及其优点通过该详细说明将会变得一目了然。
实施例1
(1)制备ZIF-8悬浊液(Zinc acetate dihydrate:2-Methylimidazole摩尔比为1:6)：称取0.9146g二水合乙酸锌置于装有磁子的玻璃瓶(容积20-30ml)中，然后称取2.0525g二甲基咪唑倒入其中，接着向该玻璃瓶中加入15ml甲醇作为溶剂，将玻璃瓶放在磁力搅拌器上混合搅拌，搅拌时间为24h，即得反应物乙酸锌二水与2-甲基咪唑摩尔比为1:6的白色的ZIF-8旋涂液。
(2)薄膜衬底的清洗：FTO衬底的清洗顺序为先用洗洁精手洗衬底，接着依次采用洗洁精溶液、二用酒精、去离子水以及新酒精超声清洗，每次超声时间为40-60min。
(3)衬底上旋涂镀膜：将玻璃衬底置于旋涂仪平台上，采用滴管滴加的方式将ZIF-8溶胶均匀涂覆在衬底上，利用旋涂仪的离心力均匀镀膜。旋涂一次即可。旋涂仪中参数的设定为：第一步转速500rp/min，时间10s，第二步转速3000rp/min，时间15s，旋涂一次即得到透明薄膜。
(4)旋涂后的ZIF-8湿膜的热处理：将刚旋涂完的湿膜先于70℃加热板上热处理2h，随后将加热板温度调制100℃保温30min-1h即可得到热处理后的ZIF-8薄膜。
如图1、2、3所示的为薄膜样品1的表征，图1可明显观察到ZIF-8的特征峰位置，说明采用旋涂溶胶得到的薄膜样品为ZIF-8，且借助JADE软件分析得到{110}晶面与{211}晶面的相对反射强度为5.952。由图2可看出，ZIF-8的颗粒形貌绝大部分为菱形十二面体，颗粒大小分布为200-500nm，大部分约为500nm，且成膜的方式为裸露的{110}晶面即六边形相互交错的居多，从而可知{110}晶面的相对反射强度较高。图3为ZIF-8颗粒的TEM图，更进一步说明的ZIF-8的外露晶面的形状。该样品因外露的{110}晶面相对反射强度较高使其对光的吸收范围和强度较好，而且ZIF-8本身具有的多孔结构使其吸附小分子物质的能力较好，可通过复合一些光催化材料应用于有机和无机污染物的光降解。
实施例2
(1)制备ZIF-8旋涂液(Zinc acetate dihydrate:2-Methylimidazole摩尔比为1:10)：称取0.5488g二水合乙酸锌置于装有磁子的玻璃瓶(容积20-30ml)中，然后称取2.0525g二甲基咪唑倒入其中，接着向该玻璃瓶中加入15ml甲醇作为溶剂，将玻璃瓶放在磁力搅拌器上混合搅拌，搅拌时间为24h，即得反应物乙酸锌二水与2-甲基咪唑摩尔比为1:10的白色的ZIF-8悬浊液。
(2)薄膜衬底的清洗：FTO衬底的清洗顺序为先用洗洁精手洗衬底，接着依次采用洗洁精溶液、二用酒精、去离子水以及新酒精超声清洗，每次超声时间为40-60min。
(3)衬底上旋涂镀膜：将玻璃衬底置于旋涂仪平台上，采用滴管滴加的方式将ZIF-8溶胶均匀涂覆在衬底上，利用旋涂仪的离心力均匀镀膜，旋涂一次即可。旋涂仪中参数的设定为：第一步转速500rp/min，时间10s，第二步转速3000rp/min，时间15s，旋涂一次即得到透明薄膜。
(4)旋涂后的ZIF-8湿膜的热处理：将刚旋涂完的湿膜先于70℃加热板上热处理2h，随后将加热板温度调制100℃保温30min-1h即可得到热处理后的ZIF-8薄膜。
图4为实施例2中所得到的薄膜样品的XRD图，ZIF-8的衍射特征峰可明显观察到，同时因基底是FTO导电玻璃，所以会存在SnO2的衍射峰，根据衍射峰的相对强弱可得到{110}晶面与{211}晶面的相对反射强度之比为4.167。图5为样品的FESEM图，由图看出颗粒尺寸在150-500nm范围内，尺寸分布较宽，且{110}晶面就六边形表面存在凹陷，颗粒形貌存在差别，图6的TEM图也可说明这点。这类薄膜因其颗粒间成膜堆叠现象少，使其对光或其他小分子的透过率较好，在解决成膜颗粒尺寸的均匀性下可应用于气体的分离或透光材料。
为检测ZIF-8薄膜样品的重复性和稳定性，将已配制了四五天的ZIF-8溶胶再次在FTO衬底上旋涂镀膜后热处理，仍可得到白色的ZIF-8薄膜，并将样品分别浸渍在去离子水、自来水、MB溶液或Cr6+离子溶液中，观察了薄膜的宏观和微观变化。
本发明制备的ZIF-8薄膜因反应物(金属离子与咪唑配体)的摩尔比不同会呈现不同的暴露晶面比例从而吸附、分离和光催化等性能也会有所不同，可根据实际需要自由选取比例制备；且制备ZIF-8薄膜的操作方法简单，设备要求低，成本低，制备出来的ZIF-8薄膜的稳定性和重复性好。
本发明所列举的各原料，以及本发明各原料的上下限、区间取值，以及工艺参数(如温度、时间等)的上下限、区间取值都能实现本发明，在此不一一列举实施例。
以上所述是本发明的优选实施方式而已，当然不能以此来限定本发明之权利范围，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和变动，这些改进和变动也视为本发明的保护范围。

Claims (8)

1.一种基于调控ZIF-8薄膜暴露晶面比例的方法，其特征在于，包含如下步骤：
a、将Zn(OAc)2·2H2O和2-甲基咪唑混合溶解于溶剂中配制ZIF-8溶胶；
b、薄膜衬底的清洗；
c、ZIF-8溶胶在衬底上旋涂成膜；
d、旋涂成膜后的样品的热处理。
2.如权利要求1所述的基于调控ZIF-8薄膜暴露晶面比例的方法，其特征在于：步骤a中所述Zn(OAc)2·2H2O和2-甲基咪唑的摩尔比为1:6～20；所述2-甲基咪唑和溶剂的比例为0.025摩尔：10～25ml。
3.如权利要求1所述的基于调控ZIF-8薄膜暴露晶面比例的方法，其特征在于：步骤a中所述溶剂选自甲醇。
4.如权利要求1所述的基于调控ZIF-8薄膜暴露晶面比例的方法，其特征在于：步骤a中所述ZIF-8溶胶的具体配置过程为，将Zn(OAc)2·2H2O和2-甲基咪唑与溶剂混合，室温搅拌至少24h，得到均匀的白色悬浊液，即ZIF-8溶胶。
5.如权利要求1所述的基于调控ZIF-8薄膜暴露晶面比例的方法，其特征在于：步骤b中所述的薄膜衬底为FTO导电玻璃，即F掺杂的SnO2导电玻璃；所述清洗过程为先用洗洁精手洗衬底，接着依次采用洗洁精溶液、二用酒精、去离子水以及新酒精超声清洗，每次超声时间为40-60min。
6.如权利要求1所述的基于调控ZIF-8薄膜暴露晶面比例的方法，其特征在于：所述步骤c所述的旋涂成膜方法如下，将步骤b清洗后的衬底置于旋涂仪平台上，采用滴管滴加的方式将ZIF-8溶胶均匀涂覆在衬底上，利用旋涂仪的离心力均匀镀膜。
7.如权利要求6所述的基于调控ZIF-8薄膜暴露晶面比例的方法，其特征在于：所述旋涂仪中参数的设定为：第一步转速500rp/min，时间10s，第二步转速3000rp/min，时间15s，旋涂一次即得到透明薄膜；利用上述的旋涂方法，旋涂不同配比的ZIF-8溶胶可得到不同暴露晶面比例的ZIF-8湿膜。
8.如权利要求1所述的基于调控ZIF-8薄膜暴露晶面比例的方法，其特征在于：步骤d中关于旋涂后的ZIF-8湿膜的热处理过程如下，将步骤c所得的湿膜在70℃加热板上热处理2h，随后将加热板温度调制100℃保温30min-1h即得到热处理后的不同暴露晶面比例的ZIF-8薄膜。
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