CN110577659B - 一种层状堆叠光致发光zif-l膜结构的制备方法 - Google Patents

一种层状堆叠光致发光zif-l膜结构的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种层状堆叠光致发光ZIF‑L膜结构的制备方法，包括以下步骤：将二水合乙酸锌和2‑甲基咪唑混合溶解于溶剂中配制ZIF‑L溶胶；薄膜衬底的清洗；将ZIF‑L溶胶在衬底上旋涂成膜；所得湿膜在60‑80℃加热板上热处理1‑3h，随后将加热板温度缓慢升温至135‑200℃保温至出现光致发光现象。本发明制备的ZIF‑L膜，具有二维层状紧密堆叠结构且具有光致发光性能；通过改变溶胶的浓度和衬底的种类可调控膜厚和结晶度，从而调控ZIF‑L的光致发光性能；不同温度下进行退火处理可调控ZIF‑L薄膜的光致发光颜色由蓝色到橙红色变化；对设备要求低，成本低，成膜质量和发光性能好。

Description

一种层状堆叠光致发光ZIF-L膜结构的制备方法
技术领域
本发明属于材料技术领域，具体涉及一种层状堆叠光致发光ZIF-L膜结构的制备方法。
背景技术
沸石咪唑骨架化合物(ZIFs)是金属有机骨架化合物(MOFs)的一个分支，该类化合物是由四面体金属离子结点和咪唑配体组成。ZIF-L是一种二维结构，由金属离子Zn2+和2-甲基咪唑(Hmim)组成，存在叶片状、棒状和片状分级形貌等，对CO2具有较高的吸附和选择性，同时ZIF-L已作为吸附剂除去像染料、芳烃、砷和重金属等有害物质的应用研究，它也可以应用于催化剂、药物传输、传感器及气体存储等方面。
关于ZIF-L的制备，一般采用的锌源为硝酸锌，且制备质量好的ZIF-L薄膜通常工艺较复杂，虽然目前已有不少研究关于ZIF-L材料的性能，但更多的是的是关于ZIF-L在吸附、催化等方面的研究，目前还未见有关于层状紧密堆叠的ZIF-L薄膜光致发光现象的研究。
发明内容
本发明目的在于提供一种层状堆叠且具有光致发光的ZIF-L膜结构的制备方法，且制备方法简单，ZIF-L膜的成膜质量、工艺重复性和稳定性好。
为达到上述目的，采用技术方案如下：
一种层状堆叠光致发光ZIF-L膜结构的制备方法，包括以下步骤：
1)将二水合乙酸锌和2-甲基咪唑混合溶解于溶剂中配制ZIF-L溶胶；
2)薄膜衬底的清洗；
3)将步骤1所得ZIF-L溶胶在步骤2所得衬底上旋涂成膜；
4)步骤3所得湿膜在60-80℃加热板上热处理1-3h，随后将加热板温度缓慢升温至135-200℃保温至出现光致发光现象。
按上述方案，步骤1中所述二水合乙酸锌和2-甲基咪唑的摩尔比为1:(1-2)；所述2-甲基咪唑和溶剂的比例为0.025摩尔:5～30ml。
按上述方案，步骤1中所述溶剂为甲醇或乙醇。
按上述方案，步骤1中将二水合乙酸锌和2-甲基咪唑以摩尔比为1:1-2与溶剂混合，室温磁力搅拌至少30min，得到无色透明的ZIF-L溶胶。
按上述方案，步骤2中薄膜衬底可为普通载玻片、蓝宝石或硅片等；清洗方式是分别采用去离子水和酒精超声清洗20-40min。
按上述方案，步骤3中将所述衬底置于旋涂仪平台上，用滴管将所述ZIF-L溶胶均匀涂覆在衬底上旋涂镀膜；所述旋涂仪中参数的设定为：第一步转速500-1000rp/min，时间5-10s，第二步转速3000-3500rp/min，时间15-20s，即得到透明ZIF-L湿膜。
按上述方案，还包括退火处理：
将步骤4所得ZIF-L膜升温速率为5-10℃/min，在240-300℃保温1h，退火处理后的薄膜呈现不同光致发光颜色的变化。
与现有技术相比，本发明的技术方案具有如下有益效果：
(1)采用本发明制备的ZIF-L膜，具有二维层状紧密堆叠结构且具有光致发光性能；
(2)通过改变溶剂甲醇(或乙醇)的体积即溶胶的浓度和衬底的种类可调控ZIF-L膜的膜厚和结晶度，从而调控ZIF-L的光致发光性能；
(3)对固化后的ZIF-L薄膜在不同温度下进行退火处理可调控ZIF-L薄膜的光致发光颜色由蓝色到橙红色变化；
(4)本发明制备的ZIF-L膜重复性和稳定性好，对设备要求低，成本低，成膜质量和发光性能好。
附图说明
图1：实施例1在蓝宝石衬底上旋涂溶胶制备的ZIF-L膜的XRD图；
图2：实施例1中ZIF-L膜的FESEM图；
图3：实施例1中ZIF-L膜经365nm波长光激发的PL图谱；
图4：实施例2在普通载玻片衬底上旋涂溶胶制备的ZIF-L膜的XRD图；
图5：实施例2中ZIF-L膜的FESEM图；
图6：实施例2中ZIF-L膜经365nm波长光激发的PL图谱。
具体实施方式
下面详细说明本发明的具体实施方式，其作为本说明书的一部分，通过实施例来说明本发明的原理，本发明的其他方面、特征及其优点通过该详细说明将会变得一目了然。
实施例1
(1)制备ZIF-L溶胶(反应物摩尔配比为1:1且2-甲基咪唑与溶剂比为0.025mol:5ml)：分别称取5.4878g二水合乙酸锌和2.0525g 2-甲基咪唑置于装有磁子的小玻璃瓶中，然后向该玻璃瓶中加入5ml甲醇，将玻璃瓶放在磁力搅拌器上混合搅拌，搅拌时间为30min，即得浓度为5mol/L的ZIF-L溶胶。
(2)薄膜衬底的清洗：为避免衬底的微弱发光对ZIF-L膜的光致发光性能造成影响，本发明采用的衬底为蓝宝石。其具体的清洗步骤是依次用去离子水和酒精溶液对蓝宝石超声20min即可。
(3)衬底上旋涂镀膜：将蓝宝石衬底置于旋涂仪平台上，用滴管将ZIF-L溶胶均匀涂覆在衬底上，设定好参数均匀镀膜。参数的设定为：第一步转速500rp/min，时间10s，第二步转速3500rp/min，时间15s，旋涂一次即得ZIF-L湿膜。
(4)旋涂后的ZIF-L湿膜的热处理：将ZIF-L湿膜在80℃加热板上热处理1h，随后将加热板温度缓慢升温至135℃保温至出现光致发光现象。
如图1、2、3、所示的为薄膜样品1的表征，图1为实施例1中ZIF-L的XRD图，由峰形尖锐可知结晶度好。图2为实施例1中ZIF-L的FESEM图，由图可看出膜表面存在明显的二维片层堆叠结构，由截面扫描图可知膜厚大约为6.56μm，且存在明显的层状结构堆叠现象，说明了ZIF-L的二维层状结构。图3为经365nm波长的光激发得到的发射谱图，可知发光波长范围在400-500nm之间，主要发射蓝光。因制备的ZIF-L膜成膜质量好，发光性能稳定，有望应用于光致发光薄膜器件中。
实施例2
(1)制备ZIF-L溶胶(反应物摩尔配比为1:2且2-甲基咪唑与溶剂的比为0.050mol:30ml)：分别称取5.4878g二水合乙酸锌和4.1050g 2-甲基咪唑置于装有磁子的小玻璃瓶中，然后向该玻璃瓶中加入15ml甲醇，将玻璃瓶放在磁力搅拌器上混合搅拌，搅拌时间为60min，即得浓度为1.67mol/L的ZIF-L溶胶。
(2)薄膜衬底的清洗：为避免衬底的微弱发光对ZIF-L膜的光致发光性能造成影响，本发明采用的衬底为标准级载玻片。其具体的清洗步骤是依次用去离子水和酒精溶液对载玻片超声40min即可。
(3)衬底上旋涂镀膜：将载玻片衬底置于旋涂仪平台上，用滴管将ZIF-L溶胶均匀涂覆在衬底上，设定好参数均匀镀膜。参数的设定为：第一步转速1000rp/min，时间5s，第二步转速3000rp/min，时间20s，旋涂一次即得ZIF-L湿膜。
(4)旋涂后的ZIF-L湿膜的热处理：将ZIF-L湿膜在60℃加热板上热处理3h，随后将加热板温度缓慢升温至200℃保温至出现光致发光现象。
(5)将步骤(4)中固化后的ZIF-L薄膜置于退火炉中进行退火处理，设定程序为5℃/min升温至260℃然后保温1h程序结束。
图4为实施例2中所得到的薄膜样品的XRD图，与实施例1中图2XRD图相比，峰位不变但只存在一个很宽的峰包，可能的原因是薄膜中非晶相占据大部分，说明旋涂溶胶的浓度和衬底种类在一定程度上影响了ZIF-L薄膜的结构。图5为实施例2中ZIF-L膜的FESEM图，表面均匀且无明显片状结构，测得薄膜厚度约为1.80μm，在薄膜截面边缘处可观察到片状结构竖直于基底表面生长，说明了该薄膜短程有序长程无序，结晶度弱。图6为经365nm波长光激发测得的发射谱图，由图可知发射峰很宽，发光波长大约在400-650nm之间，肉眼观察到的主要为黄绿光。因不同浓度的ZIF-L溶胶旋涂制备的薄膜的发光性能存在差异，且对该类薄膜进行不同温度下的热处理后所得薄膜的发光颜色不同，可通过实际需要制备出发射不同颜色的薄膜器件。
本发明制备的ZIF-L膜结构呈现层状结构紧密堆叠现象，且具有光致发光性能。通过适当调控ZIF-L溶胶的浓度、固化条件及退火温度等工艺参数，可实现ZIF-L结晶度、膜厚和光致发光颜色的调控。采用该方法制备的ZIF-L膜工艺简单，成膜均匀可控，光致发光性能稳定，可多次重复制备。
本发明所列举的各原料，以及本发明各原料的上下限、区间取值，以及工艺参数(如温度、时间等)的上下限、区间取值都能实现本发明，在此不一一列举实施例。
以上所述是本发明的优选实施方式而已，当然不能以此来限定本发明之权利范围，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和变动，这些改进和变动也视为本发明的保护范围。

Claims (5)

1.一种层状堆叠光致发光ZIF-L膜结构的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
1)将二水合乙酸锌和2-甲基咪唑混合溶解于溶剂中，室温磁力搅拌至少30min，得到无色透明的ZIF-L溶胶；所述二水合乙酸锌和2-甲基咪唑的摩尔比为1:(1-2)；所述2-甲基咪唑和溶剂的比例为0.025摩尔:5～30ml；
2)薄膜衬底的清洗；
3)将步骤1所得ZIF-L溶胶在步骤2所得衬底上旋涂成膜；
4)步骤3所得湿膜在60-80℃加热板上热处理1-3h，随后将加热板温度缓慢升温至135-200℃保温至出现光致发光现象。
2.如权利要求1所述层状堆叠光致发光ZIF-L膜结构的制备方法，其特征在于步骤1中所述溶剂为甲醇或乙醇。
3.如权利要求1所述层状堆叠光致发光ZIF-L膜结构的制备方法，其特征在于步骤2中薄膜衬底为普通载玻片、蓝宝石或硅片；清洗方式是分别采用去离子水和酒精超声清洗20-40min。
4.如权利要求1所述层状堆叠光致发光ZIF-L膜结构的制备方法，其特征在于步骤3中将所述衬底置于旋涂仪平台上，用滴管将所述ZIF-L溶胶均匀涂覆在衬底上旋涂镀膜；所述旋涂仪中参数的设定为：第一步转速500-1000rp/min，时间5-10s，第二步转速3000-3500rp/min，时间15-20s，即得到透明ZIF-L湿膜。
5.如权利要求1所述层状堆叠光致发光ZIF-L膜结构的制备方法，其特征在于还包括退火处理：
将步骤4所得ZIF-L膜升温速率为5-10℃/min，在240-300℃保温1h，退火处理后的薄膜呈现不同光致发光颜色的变化。
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