JP2017520643A

JP2017520643A - 量子ドットを含む粒子及びその製造方法

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Publication number: JP2017520643A
Application number: JP2016571100A
Authority: JP
Inventors: ケントンディー．バッド，; ニラジシャーマ，; ビルエイチ．ドッジ，; ダイモンケー．ヘラー，; マイケルエー．ハース，; マフムトアクシト，
Original assignee: 3M Innovative Properties Co
Current assignee: 3M Innovative Properties Co
Priority date: 2014-06-03
Filing date: 2015-05-29
Publication date: 2017-07-27
Also published as: WO2015187490A1; CN106414661A; US20170190965A1; US10023793B2; EP3152275A1; EP3152275B1

Abstract

複合材料コアと、該複合材料コアを被覆した一続きの無機コーティングとを有する粒子であって、複合材料コアが、一続きの非金属性無機マトリクス、配位子、及び量子ドットを含み、マトリクスが４０体積％以下を構成し、コーティングが５μｍ以下の平均の厚さを有する、粒子、並びに該粒子の製造方法。本明細書に記載される粒子は、例えば、物品（例えば、フィルムなど）を製造するうえで有用である。【選択図】図３

Description

発明の詳細な説明

［関連出願の相互参照］
本出願は、２０１４年６月３日出願の米国特許仮出願第６２／００７２１７号に基づく利益を主張するものであり、当該出願の開示をその全容にわたり本明細書に参照により援用する。

［背景］
ＣｄＳｅ又はＩｎＰなどの発光半導体ナノ粒子（「量子ドット」としても知られる）は蛍光体材料として有用である。量子ドットの用途としては、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）のバックライトが挙げられる。短波発光ダイオード（ＬＥＤ）からの光は量子ドットによって所望の可視波長に変換される。例えば、バックライトは、青色発光ダイオード（ＬＥＤ）と、青色光の一部を吸着する赤色及び緑色発光量子ドットとで構成することができる。量子ドットを使用することで狭い発光ピークを生じることが可能であり、これにより高い色域を有するディスプレイが得られる。スリーエム社（３Ｍ）は、量子ドット発光体を使用した遠隔蛍光体ディフューザーフィルム製品（ＱＤＥＦ）（量子ドット増強フィルム）を市販している。この製品における量子ドットはフィルム内に包埋され、このフィルムが酸素及び水蒸気などの大気成分から量子ドットを保護するための２枚の高バリア性フィルムの間に挟み込まれる。高バリア性フィルムの各シートは、高バリア性薄膜金属酸化物コーティングを有している。

［概要］
一態様では、本開示は、複合材料コアと、該複合材料コアを被覆した一続きの無機コーティング（例えば、量子ドットによって放射される光エネルギー（すなわち、４６０ｎｍ〜７２０ｎｍの範囲の波長）の吸収率が２０％未満である非光学吸収性材料）と、を含む粒子であって、前記複合材料コアが、一続きの非金属性無機マトリクス、配位子、及び量子ドットを含み、前記マトリクスが４０体積％以下（実施形態によっては、３５、３０、２５体積％以下、又は更には２０体積％以下、実施形態によっては、５〜４０体積％、５〜３０体積％、又は更には５〜２０体積％の範囲）を構成し、前記コーティングが５μｍ以下（実施形態によっては、４μｍ、３μｍ、２μｍ、１μｍ、７５０ｎｍ、５００ｎｍ、２５０ｎｍ、１００ｎｍ以下、又は更には５０ｎｍ以下、実施形態によっては、５ｎｍ〜５００ｎｍ、１０ｎｍ〜５００ｎｍ、又は更には２５ｎｍ〜５００ｎｍの範囲）の平均の厚さを有する、粒子を記載する。特定の実施形態では、粒子は空気安定的発光特性（すなわち、１０００時間後の発光強度が少なくとも、実施例の「環境寿命試験」により測定されるピーク発光強度の少なくとも７０％である（実施形態によっては少なくとも８０％、又は更には少なくとも９０％である）を有する。

別の態様では、本開示は、上記段落に記載される粒子を製造する方法であって、
量子ドットが分散された液体を提供する工程と、
前記量子ドットを有する液体を多孔質無機粒子に浸透させる工程と、
前記浸透させた粒子を一続きの無機（例えば、非光学吸収性の）コーティングにより被包して粒子を提供する工程と、を含む、方法を記載する。

本明細書に記載される粒子は、例えば、物品（例えば、フィルムなど）を製造するうえで有用である。酸素及び水蒸気などの大気中の成分から量子ドットを保護するために２枚の高バリア性フィルムシートの間にフィルムが挟まれ、各高バリア性フィルムシートが無機（例えば、金属酸化物）高バリア性物質コーティングを有する、量子ドットが埋め込まれた従来のフィルム製品と異なり、本明細書に記載される粒子が埋め込まれたこのようなフィルムの構成は、２枚の高バリア性フィルムシートの間に挟み込む必要がない。本明細書に記載される粒子を使用することによって与えられる単一層の構成は、従来の構成にともなう幾つかの問題を解決し、それにより、かかる従来の構成と比較して、縁部の入り込み（edge ingress）の解消、厚さの低減、潜在的により低いコスト、通常の周囲条件でフィルム製造を行えること、製造及び使用特性に合せてフィルム材料を選択できること（量子ドット、入り込み（ingress）特性との適合性とは独立して）を含む、幾つかの利点を与えるものである。更に、本明細書に記載される粒子は、量子ドット含有層が高バリア性フィルムのシートの間に挟み込まれる場合に高バリア性フィルム（すなわち、空気安定性発光特性（すなわち、実施例の「環境寿命試験」により測定される１０００時間後の発光強度が、ピーク発光強度の少なくとも７０％である（実施形態によっては少なくとも８０％、又は更には少なくとも９０％である）をもたらす一続きの無機バリア層を有するポリマーフィルム）と組み合わせて使用することができる。かかる構成は、フィルム又は粒子群の欠陥の効果を軽減することで、高い製品の歩留まりをもたらすことができる。更に、量子ドットを含有する特定の複合材料粒子が当該技術分野において記載されているものの、例えば、ＬＣＤディスプレイ用の光ルミネセントフィルム製品において有用な粒子は、実用性を最大とする固有の特性の組み合わせを望ましく示す。特定の実施形態では、かかる粒子は、高効率かつ安定した長期の光エネルギー出力を示し、更に、実用的なフィルム充填レベル及びコストで望ましい色、輝度、及び均一性を示す。したがって、かかる粒子は、高バリア性の被包、量子ドットの高充填率を望ましく有し、量子ドットにとって望ましい化学的環境を与え、粒子コア又はコーティング内に有害な不純物をほとんど又はまったく有さない。更に、各実施形態において、かかる粒子を製造するためのプロセスは、粒子内に埋め込まれた量子ドットの特性に与える影響がわずかであるか又は無視できる程度である。

比較例Ａのフィルムについて、正規化された緑色発光強度を時間に対してプロットした図である。比較例Ｂのフィルムについて、正規化された緑色発光強度を時間に対してプロットした図である。実施例１のフィルムについて、正規化された緑色発光強度を時間に対してプロットした図である。実施例２のフィルムについて、正規化された緑色発光強度を時間に対してプロットした図である。比較例Ｃのフィルムについて、正規化された緑色発光強度を時間に対してプロットした図である。実施例３のフィルムについて、正規化された緑色発光強度を時間に対してプロットした図である。実施例４のフィルムについて、正規化された緑色発光強度を時間に対してプロットした図である。実施例６のフィルムについて、赤色及び緑色発光強度を時間に対してプロットした図である。本明細書に述べられる例示的な粒子の描図である。

図９を参照すると、本明細書に述べられる粒子１０９は、複合材料コア１１０と一続きの無機コーティング１１１とを有している。複合材料コア１１０は、非金属性無機マトリクス１１２、配位子１１３、及び量子ドット１１４を有している。

特定の実施形態では、浸透させた粒子を一続きのコーティングにより被包する工程は、当該技術分野では周知の技術である、蒸着法（化学蒸着法（ＣＶＤ）（大気圧化学蒸着法（ＡＰＣＶＤ）、加水分解ＣＶＤ法、及びプラズマＣＶＤ法を含む）など）、原子層堆積法（ＡＬＤ）、スパッタリング法、及び蒸発法の少なくとも１つによって行われる。

コーティングを提供するための蒸着法の利点としては、溶媒又は液体媒質からの干渉を受けずにコーティングが分子サイズの化学種から堆積されることが挙げられる。一部のコーティング法（例えば、ＡＬＤ及びＣＶＤ）は、不規則な材料（例えば、粉末又は多孔質微粒子）上に形状一致した層で構成されたコーティングを与える傾向を有する。

ＡＬＤ及びＣＶＤは、化学反応をともなうコーティングプロセスであり、使用される化学反応物質は化学的前駆物質と呼ばれる。すなわち、これらは、形成されるコーティング材料（例えば、金属酸化物コーティング）の前駆物質である（すなわち、コーティング前駆物質）。特定の実施形態では、１種類のコーティング前駆物質が使用されるが、他の実施形態では、少なくとも２種類のコーティング前駆物質が使用される。少なくとも１つの前駆物質は、コーティング（例えば、金属酸化物コーティング）に必要とされる少なくとも１種類の金属カチオンを含む。

前駆物質の単純な分解（例えば、熱分解又はプラズマ強化分解）がコーティングを形成するために充分である場合には、１種類のコーティング前駆物質を使用することができる。少なくとも１種類のコーティング前駆物質が少なくとも１種類の金属カチオンを含み、少なくとも１種類の更なる前駆物質（すなわち、共反応物質）と化学的に反応することによってコーティング（例えば、金属酸化物コーティング）を形成する場合には、少なくとも２種類のコーティング前駆物質（例えば、金属酸化物コーティング）が使用される。更なるコーティング前駆物質は、少なくとも１種類の金属イオンを含むコーティング前駆物質に対する共反応物質である。共反応物質は、少なくとも１種類の金属カチオンを含むコーティング前駆物質と化学的に反応することによってコーティングを形成する。

ＡＬＤコーティングは、化学的前駆物質（例えば、少なくとも１種類の金属カチオンを含むコーティング前駆物質）の交互のパルス、前駆物質の単一層の吸収、余分な前駆物質の除去、及び共反応物質（例えば、少なくとも１種類の金属カチオンを含むコーティング前駆物質に対する共反応物質）のパルシングによって一度に１つの単一層ずつ一般的に堆積される。このため、これらのコーティングは形状一致しており、均一である傾向を有する。また、例えば、ＡＬＤシステムは、それぞれの化学反応物質の単層よりも大幅に多くの量が各パルス又はサイクルの間に基材内部に吸着し、より大幅に大量のコーティングの堆積につながる、より厚みの大きい、非自己制限的なコーティングを堆積することもできる。

ＣＶＤコーティングは同様の化学反応をともないうるが、通常は両方の前駆物質が同時かつ連続的に供給される。均一性はコーティングされる粉末の連続的な混合によって高めることができる。高いフォトルミネセンス効率を有する複合材料粒子の製造には、量子ドット粒子を破損しないプロセス方法及び条件が求められる。

本明細書に述べられる粒子を製造するための驚くほど効果的なコーティング方法として、大気圧ＣＶＤ（ＡＰＣＶＤ）法がある。ＡＰＣＶＤ法は、ガラス容器などの簡単な装置で実施することができる。特定の実施形態では、加水分解反応を利用して中程度の温度（例えば、１００℃〜１３０℃）で金属酸化物コーティングが形成されるが、一部の加水分解反応はわずかに高い温度（例えば、１３０℃〜２２０℃）でも行われる。更に、大気圧条件は、ナノ多孔質コア材料と組み合わされた場合、複合材料粒子内部に液体を維持し、粒子内の量子ドットを空気、前駆物質、又はＣＶＤプロセスにともなう反応生成物との反応から保護するために効果的でありうる。ＡＰＣＶＤ法は、揮発性の液体（すなわち、他の特定のプロセスにともなう真空環境に曝露された場合に揮発し、それにより除去される液体）を含有する本明細書に述べられる粒子の製造を容易にするものである。ＡＬＤ及びＣＶＤプロセスの例示的な前駆物質としては、アルキル金属（例えば、トリメチル又はトリエチルアルミニウム、ジエチル亜鉛など）、揮発性金属塩化物（四塩化チタン、四塩化ケイ素、三塩化アルミニウム）、シラン、金属アルコキシド（チタンイソプロポキシド、アルミニウムイソプロポキシド、ケイ素エトキシド）、アルキル、ハロゲン化物、水素化物、アルコキシ、及び他の基が混ざり合った化合物、並びに他の揮発性有機金属化合物のような少なくとも１種類の金属カチオンを含むコーティング前駆物質（例えば、金属酸化物前駆物質）が挙げられる。少なくとも１種類の金属カチオンを含むコーティング前駆物質（例えば、少なくとも１種類の金属カチオンを含む金属酸化物前駆物質）との代表的な共反応物質としては、水、酸素、オゾン、アンモニア、及びアルキルアミンが挙げられる。金属酸化物以外に、他の無機非金属性コーティング材料が、コーティング前駆物質と、該コーティング前駆物質に対する共反応物質との化学反応を利用してコーティング前駆物質に堆積される（例えば、少なくとも１種類の金属カチオンを含む金属窒化物前駆物質と該金属窒化物前駆物質に対する共反応物質とを使用して堆積される金属窒化物コーティング）。

特定の実施形態では、浸透させた粒子を一続きのコーティングにより被包する工程は、化学蒸着法（ＣＶＤ）によって、１５０℃未満（特定の実施形態では１２５℃未満）で行われるＣＶＤの温度を超えない温度で行われる。特定の実施形態では、浸透させた粒子を一続きのコーティングにより被包する工程は、化学蒸着法（ＣＶＤ）によって、２００℃の温度を超えない温度で行われる。

特定の実施形態では、浸透させた粒子を無機高バリア性物質コーティングにより被包する工程は、少なくとも０．５気圧（０．０５ＭＰａ）の圧力で行われる。

例示的な一続きのコーティングには、例えば、シリカ、金属（例えば、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｍｇ、及びＺｎ）酸化物、金属窒化物、金属硫化物、金属酸硫化物、及び金属酸窒化物などの非金属性無機材料が含まれる。例示的な金属酸化物としては、水酸化物及び水和酸化物などの形態、並びに混合アニオン（例えば、酸化物とハロゲン化物、ヒドロキシル、少量のアルキル又はカルボキシレートなど）を含む形態が挙げられる。コーティングは、非晶質、結晶質、又は混合、単相若しくは多相であってよく、１種類以上のカチオン及び１種類以上のアニオンを含有することができる。特定の実施形態では、コーティングは一定のヒドロキシル又は結合した水を含むか又は含まない非晶質アルミナである。

特定の実施形態では、浸透させた粒子を一続きのコーティングにより被包する工程は、トリメチルアルミニウム（ＴＭＡ）と水を使用してアルミナベースのコーティングが与えられるＡＰＣＶＤコーティングプロセスによって行われる。前駆物質は、各液体前駆物質のバブラーを通じてキャリアガスを流すことによって反応室に導入することができる。一般的に、ＣＶＤプロセスにおいて典型的であるように、各成分を含むキャリアガスは同時かつ連続的に反応室内に供給される。望ましい流速及び流量比は、所望のコーティングの量及び特性が得られるように調節することができる。特定の実施形態では、他方の前駆物質の流れが存在しない状態で一方の前駆物質の流れを開始するか又は所定の時間にわたって個々に維持することができる。特定の実施形態では、各前駆物質の流れを、プロセス全体を通じて１回以上変化又は調節することができる。かかる変化は、少なくとも量子ドット特性にとって有害な条件と、より望ましいコーティング特性を与える他の条件とが矛盾する場合にこれらの条件の好ましい利用を可能とするものである。

特定の実施形態では、少なくとも１種類の金属カチオン（例えば、ＴＭＡ）を含むコーティング前駆物質に対する共反応物質（例えば、水）の比は、プロセスの後半におけるよりも初期においてより高い。他の実施形態では、少なくとも１種類の金属カチオンを含むコーティング前駆物質に対する共反応物質（例えば、水）の比は、プロセスの後半におけるよりも初期においてより低い。特定の実施形態では、複合材料粒子は、少なくとも１種類の金属カチオンを含むコーティング前駆物質に曝露される前の一定の初期の時間にわたって共反応物質（例えば、水）のみに曝露される。特定の実施形態では、複合材料粒子は、第２の反応物質（例えば、コーティング前駆物質に対する共反応物質）に曝露される前に少なくとも１種類の金属カチオンを含むコーティング前駆物質のみに曝露される。驚くべきことに、かかる初期の曝露を用いることによって複合材料粒子の効率及び空気安定性の両方を大幅に向上させることができる。特定の実施形態では、異なる流れの条件が少なくとも５分間（又は他の実施形態では、少なくとも１０、１５、２０、３０、４５、６０、又は９０分間）にわたって維持される。

特定の実施形態では、第１の組成物のコーティングが堆積された後、第２の組成物のコーティングが堆積される。例えば、アルミナベースのコーティングをＴＭＡ及び水から堆積した後、チタニアベースのコーティングをＴｉＣｌ_４及び水から堆積することができる。

量子ドットは、例えば、ナノシス社（Nanosys, Inc.）（カリフォルニア州ミルピタス）より市販されており、通常は量子ドットが液体（例えば、トルエンなどの溶媒、又は液体配位子系など）中に存在する状態で提供される。特定の実施形態では、量子ドットは、ＺｎＳ、ＺｎＳｅ、ＣｄＳ、ＣｄＳｅ、ＰｂＳ、ＩｎＰ、ＩｎＡｓ、ＧａＡｓ、ＧａＰ、Ｓｉ、又はＧｅの少なくとも１つを含む。特定の実施形態では、量子ドットはＣｄＳｅ又はＩｎＰナノ粒子を含む。一般的には、量子ドットは、所望の半導体ナノ粒子のコアと、所望の安定性及び表面の化学的又は電子的特性を与える更なる材料の少なくとも１つのシェルとを有する、いわゆるコアシェル構造を有する。例示的な材料としては、ＣｄＳｅコア−ＣｄＳ中間層が挙げられる。一実施形態では、量子ドットは、ＣｄＳｅコア、ＺｎＳｅ中間層、及びＺｎＳシェルを有する。別の実施形態では、構造は、ＩｎＰコア−ＺｎＳｅ中間層−ＺｎＳシェルである。量子ドットのコア（一般的に直径４ｎｍ未満）と、本明細書に述べられる複合材料粒子のコア領域（一般的に直径少なくとも数μｍ又は数十μｍ）との間には顕著な差が存在する点は理解されるべきである。特定の実施形態では、コア粒子の多孔質無機粒子及びマトリクスは、シリカ、金属（例えば、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｍｇ、及びＺｎ）酸化物、金属窒化物、金属硫化物、金属酸硫化物、又は金属酸窒化物の少なくとも１つを含む。例示的な金属酸化物としては、水酸化物、水和酸化物などの形態、並びに混合アニオン（例えば、酸化物とハロゲン化物、ヒドロキシル、少量のアルキル又はカルボキシレートなど）を含む形態が挙げられる。コア粒子の多孔質無機粒子及びマトリクスは、非晶質、結晶性、又は混合、単相若しくは多相であってよく、１種類以上のカチオン及び１種類以上のアニオン、混合酸化物、水和酸化物を含有することができる。特定の実施形態では、マトリクスは連続的である。多孔質無機粒子は、当該技術分野では周知の方法によって製造することができる。例えば、化学的に誘導される多孔質金属酸化物粒子は、アルコキシド溶液又はナノ粒子ゾルから成長させることにより製造することができる。例示的な方法としては、エマルションプロセス、又は水性化学前駆物質の油中又はゲル化媒質中への霧化も挙げられる（例えば、ＦｒｏｍＭｏｌｅｃｕｌｅｓｔｏＳｙｓｔｅｍｓ：Ｓｏｌ−ＧｅｌＭｉｃｒｏｅｎｃａｐｓｕｌａｔｉｏｎｉｎＳｉｌｉｃａ−ＢａｓｅｄＭａｔｅｒｉａｌｓ，ＲｏｓａｒｉａＣｉｒｉｍｉｎｎａ，ＭａｒｚｉａＳｃｉｏｒｔｉｎｏ，ＧｉｕｓｅｐｐｅＡｌｏｎｚｏ，ＡｓｔｅｒｄｅＳｃｈｒｉｊｖｅｒ，ａｎｄＭａｒｉｏＰａｇｌｉａｒｏ，Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．，２０１１，１１１（２），ｐｐ７６５〜７８９を参照）。乾燥した化学的に誘導された粒子は時としてキセロゲルと呼ばれる。キセロゲル粒子は加熱することによって残留溶媒及び有機溶媒を除去することができるが、所望の多孔度を失わせる充分な焼結が生じないような温度で処理されなければならない。

特定の実施形態では、粒子はエアロゲル粒である。エアロゲルは、極めて高い細孔体積（例えば、６０％〜９５％）及び極めて微細な細孔（例えば、直径５ｎｍ〜１００ｎｍ）を有している。エアロゲルは、表面張力のために通常であれば生じるであろう構造の収縮又は圧潰を引き起こすことなく溶媒が除去されるようにゲルを処理することによって形成される。エアロゲルの表面は所望の官能基（例えば、疎水性官能基）によって処理することができる。予め形成された多孔質粒子（例えば、予め形成されたエアロゲル）は、量子ドットをエアロゲル合成プロセスに曝露せずに済むという利点を与える。他の有用な予め形成された多孔質粒子としては、例えば、クロマトグラフィーの媒質のような当該技術分野で周知のものが挙げられる。

多孔質無機粒子は、当該技術分野で周知の方法によって形成することができる。例えば、所望の材料の微細粉末を凝集体粒子に形成し（例えば、スプレー乾燥により）、部分的に焼結することによって多孔質粒子を得ることができる。

特定の実施形態では、マトリクスは、各多孔質無機粒子の４０体積％以下（実施形態によっては、３５、３０、２５体積％以下、又は更には２０体積％以下、実施形態によっては、５〜４０体積％、５〜３０体積％、又は更には５〜２０体積％の範囲）を構成する。

特定の実施形態では、無機マトリクスは疎水性表面を有する。無機マトリクスの表面は、例えば、シラン又は疎水性基を有する他の物質による処理によって疎水化することができる。特定の実施形態では、無機マトリクスの表面は処理されず、中性又は親水性特性を有する。

特定の実施形態では、多孔質無機粒子（量子ドット及び配位子系を充填する前の）は、５０体積％よりも高い（実施形態によっては、少なくとも５５、６０、７０体積％、又は更には少なくとも７５体積％、実施形態によっては、５０〜７５体積％、又は更には６０〜９０体積％の範囲）の多孔度を有する。特定の実施形態では、多孔質無機粒子はメソ細孔構造を有する。特定の実施形態では、多孔質無機粒子は、マトリクス以外の複合材料コアの各成分が存在していない場合、２５０ｎｍ以下（実施形態によっては、２００ｎｍ、１５０ｎｍ、１００ｎｍ、７５ｎｍ、５０ｎｍ、２５ｎｍ以下、又は更には１０ｎｍ以下、実施形態によっては、５ｎｍ〜２５０ｎｍ、５ｎｍ〜２００ｎｍ、５ｎｍ〜１５０ｎｍ、５ｎｍ〜１００ｎｍ、５ｎｍ〜７５ｎｍ、５ｎｍ〜５０ｎｍ、５ｎｍ〜２５ｎｍの範囲、又は更には１０ｎｍ〜１００ｎｍの範囲）の平均細孔径を有する。

量子ドット（発光半導体ナノ粒子）は一般的に、その表面に選択された分子、オリゴマー、又はポリマーが結合することで、量子ドットの表面に望ましい原子の局所的配位子環境が形成される。一般的に、量子ドットを合成するために用いられる成長プロセスでは特定の配位子が存在する。多くの場合、これらの配位子は、特性を最適化するように選択される新たな配位子環境を与えるように後に置換又は交換される。配位子は複数の機能を行う。配位子は、量子ドットが密集してクエンチされることを防止する助けとなり、量子ドット表面の化学的安定性を向上させ、量子ドットの放射効率を向上させることができる。配位子系には複数の形態が含まれうる。一般的に、配位子系は量子ドットに直接結合した分子又は官能基、及び場合により更なる物質を含むことができる。更なる物質は液体又は固体であってよく、結合した物質（例えば、配位子系は結合した化学種及び溶媒を含みうる）と比較して同じ組成又は異なる組成であってよい。

ＣｄＳｅベースの量子ドットの配位子系の一例としては、結合した物質及び同様の組成の更なる物質を含む液体アミノシリコーン型オイルがある。ＩｎＰベースの量子ドットの配位子系の一例としては、更なる物質として固体ポリマー（例えば、イソボルニルメタクリレート）を含む、又は同様に量子ドットに結合したポリマー中のカルボキシレート基を含む結合した中鎖カルボン酸種がある。本明細書に述べられる複合材料粒子は、液体配位子系又は溶媒を含む環境を含む、所望の配位子環境を維持できるという点で有利でありうる。驚くべきことに、粒子コアが５０体積％（液体）よりも大きい場合であっても、ナノ多孔質マトリクス内での拘束のために、液体充填されたコア上に高バリア性の無機薄膜コーティングを直接体積することが可能となる。複合材料粒子及びプロセスの配位子系の例示的な所望の特性としては、処理温度における安定性及び好ましい浸透挙動が挙げられる。驚くべきことに、アミノシリコーンオイル配位子系中のＣｄＳｅベースの量子ドットは、疎水性処理された多孔質シリカ粒子及び非処理の親水性シリカ粒子の両方に容易に浸透する。更に、これら物質は、少なくとも２００℃の処理温度まで安定であることが見出された。

特定の実施形態では、配位子系は浸透時には液体であってよく、後で硬化、重合、及び溶媒除去によって固体に変換することができる。

多孔質マトリクス中への液体含有量子ドットの浸透は、多孔質マトリクス材料の粒子又は細粒を液体と混合することによって行うことができる。特定の実施形態では、液体の体積は、利用可能な細孔体積の大きな割合となるように選択される（例えば、液体の体積は細孔体積の５０〜９９％である）。量子ドットが粘性液体配位子系中に存在するような特定の実施形態では、溶媒を用いて浸透を促進することができる。必要に応じて、例えば、真空乾燥によって浸透後に溶媒を除去することができる。特定の実施形態では、マトリクス材料は、乾燥時に一定の収縮が起こるように選択又は設計することができ、これにより高い充填割合を有する複合材料粒子が得られる。

特定の実施形態では、浸透後に粉砕処理を行うことが望ましい。粉砕処理は、不活性雰囲気中で一般的な粉砕又はミリング法を用いることで行うことができる。

特定の実施形態では、複合材料コアの全体積に対して、粒子の少なくとも６０体積％（実施形態によっては、少なくとも６５、７０、７５、８０、８５体積％、又は更には少なくとも９０体積％、実施形態によっては、６０〜９５体積％の範囲、又は更には７０〜９５体積％の範囲）が、全体として配位子及び量子ドットである。

特定の実施形態では、複合材料コアは更に液体（例えば、不揮発性液体（例えば、アミノシリコーンオイル））を含む。特定の実施形態では、複合材料コアの全体積に対して、粒子の５０体積％超（実施形態によっては、少なくとも５５、６０、７０体積％、又は更には少なくとも７５体積％、実施形態によっては、５０〜７５体積％、又は更には６０〜９５体積％の範囲）が、全体として液体、配位子、及び量子ドットである。特定の実施形態では、複合材料コアの全重量に対して、粒子の５０重量％超（実施形態によっては、少なくとも５５、６０、６５、７０重量％、又は更には少なくとも７５重量％、実施形態によっては、５０〜７５重量％、又は更には６０〜９０重量％の範囲）が、全体として液体、配位子、及び量子ドットである。特定の実施形態では、量子ドット、配位子、及び液体は、液体−配位子系の形態である。

特定の実施形態では、配位子は、アミン官能性シリコーン、カルボン酸官能性シリコーン、結合配位子と溶媒又はキャリア液体、及び硬化性成分の少なくとも１つを含む。

特定の実施形態では、複合材料コアはポリマーを更に含む。特定の実施形態では、ポリマーはアクリレート及びエポキシの少なくとも一方である。

特定の実施形態では、複合材料コアの全体積に対して、粒子の５０体積％超（実施形態によっては、少なくとも５５、６０、７０体積％、又は更には少なくとも７５体積％、実施形態によっては、５０〜７５体積％、又は更には６０〜９５体積％の範囲）が、全体として液体、配位子、ポリマー、及び量子ドットである。特定の実施形態では、複合材料コアの全重量に対して、粒子の５０重量％超（実施形態によっては、少なくとも５５、６０、７０重量％、又は更には少なくとも７５重量％、実施形態によっては、５０〜７５重量％、又は更には６０〜９０重量％の範囲）が、全体として液体、配位子、ポリマー、及び量子ドットである。

特定の実施形態では、コーティングは、非晶質、結晶質、水酸化物、水和酸化物、無水酸化物、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される少なくとも１つの形態を含む。特定の実施形態では、コーティングは、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒ及びＭｇの少なくとも１つを含む少なくとも１種類の酸化物を含む。

特定の実施形態では、無機高バリア性物質コーティングは、５μｍ以下（実施形態によっては、４μｍ、３μｍ、２μｍ、１μｍ、７５０ｎｍ、５００ｎｍ、２５０ｎｍ、１００ｎｍ以下、又は更には５０ｎｍ以下、実施形態によっては、５ｎｍ〜５００ｎｍ、１０ｎｍ〜５００ｎｍ、又は更には２５ｎｍ〜５００ｎｍの範囲）の平均の厚さを有する。特定の実施形態では、コーティングは複合材料コア内部に少なくとも部分的に浸透する。

特定の実施形態では、粒子は空気安定性フォトルミネセンス効率を有する。（すなわち、実施例の「環境寿命試験」と、時間０で測定し、１０００回の空気励起の後で測定又は推定した実施例に述べられる外部量子効率測定との組み合わせにより測定される１０００時間後の外部量子効率が、ピーク外部量子効率の少なくとも７０％である（実施形態によっては、少なくとも８０％、又は更には少なくとも９０％である）。特定の実施形態では、粒子は空気安定性フォトルミネセンス発光を有する。（すなわち、実施例の「環境寿命試験」により測定される１０００時間後の発光強度が、ピーク発光強度の少なくとも７０％である（実施形態によっては、少なくとも８０％、又は更には少なくとも９０％である）。

特定の実施形態では、本明細書に述べられる粒子は、１０μｍ〜１００μｍの範囲（実施形態によっては、２０μｍ〜５０μｍの範囲）である。

本明細書に述べられる粒子は、フィルムなどの物品に組み込むことができる。特定の実施形態では、フィルムは、５０よりも高い（実施形態によっては６５、７０、７５、８０、８５よりも高い、又は更には９０よりも高い、実施形態によっては、５０〜９０の範囲の）外部量子効率を示す。理論によって束縛されることを望むものではないが、フィルムの外部量子効率は、光の散乱及び再吸収のために、フィルムに使用される量子ドットの希釈溶液量子収率値よりも通常は低い。一般的に、９０％よりも高い量子収率値を有する量子ドットは、例えば８０％よりも高いフィルム外部量子効率に相当する。特定の実施形態では、フィルムは５μｍ〜５００μｍの範囲の平均の厚さ（実施形態によっては、１０μｍ〜２５０μｍ、又は更には２５μｍ〜１００μｍの範囲）を有する。フィルムの特定の実施形態は、フィルムの全体積に対して少なくとも１体積％（実施形態によっては、少なくとも５体積％、又は更には少なくとも１０体積％、実施形態によっては、１〜２５体積％、又は更には２〜１０体積％）の複合材料粒子を含む。特定の実施形態では、フィルムは０．０５〜０．８０の範囲（実施形態によっては、０．１０〜０．５０、又は更には０．１５〜０．２５の範囲）の光学密度を与えるうえで充分な量の粒子を含む。特定の実施形態では、フィルムはポリマー（例えば、エポキシ又はアクリレート）を更に含む。

例示的実施形態
１Ａ．複合材料コアと、該複合材料コアを被覆した一続きの無機コーティング（例えば、非光学吸収性）と、を有する粒子であって、前記複合材料コアが、一続きの非金属性無機マトリクス、配位子、及び、量子ドットを含み、前記マトリクスが４０体積％以下（実施形態によっては、３５、３０、２５体積％以下、又は更には２０体積％以下、実施形態によっては、５〜４０体積％、５〜３０体積％、又は更には５〜２０体積％の範囲）を構成し、前記コーティングが５μｍ以下（実施形態によっては、４μｍ、３μｍ、２μｍ、１μｍ、７５０ｎｍ、５００ｎｍ、２５０ｎｍ、１００ｎｍ以下、又は更には５０ｎｍ以下、実施形態によっては、５ｎｍ〜５００ｎｍ、１０ｎｍ〜５００ｎｍ、又は更には２５ｎｍ〜５００ｎｍの範囲）の平均の厚さを有する、粒子。
２Ａ．前記マトリクスが、シリカ及び金属酸化物（例えば、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｍｇ及びＺｎの少なくとも１つの酸化物）の少なくとも一方を含む、例示的実施形態１Ａの粒子。
３Ａ．前記複合材料コアの全体積に対して、前記粒子の少なくとも６０体積％（実施形態によっては、少なくとも６５、７０、７５、８０、８５体積％、又は更には少なくとも９０体積％、実施形態によっては、６０〜９５体積％の範囲、又は更には７０〜９５体積％の範囲）が、全体として前記配位子及び前記量子ドットである、上記Ａの例示的実施形態のいずれかの粒子。
４Ａ．前記マトリクスがエアロゲルである、上記Ａの例示的実施形態のいずれかの粒子。
５Ａ．前記マトリクスがクロマトグラフィー媒質である、上記Ａの例示的実施形態のいずれかの粒子。

６Ａ．前記複合材料コアが更に液体を含む、上記Ａの例示的実施形態のいずれかの粒子。
７Ａ．前記液体が、不揮発性（すなわち、２５℃での蒸気圧が１Ｔｏｒｒ（０．１ｋＰａ）以下である）の液体である、例示的実施形態６Ａの粒子。
８Ａ．前記液体が揮発性（すなわち、２５℃での蒸気圧が１Ｔｏｒｒ（０．１ｋＰａ）よりも高い（実施形態によっては、少なくとも５Ｔｏｒｒ（０．７ｋＰａ）、又は更には少なくとも１０Ｔｏｒｒ（１．３ｋＰａ）である））の液体である、例示的実施形態６Ａの粒子。
９Ａ．前記複合材料コアの全体積に対して、前記粒子の５０体積％超（実施形態によっては、少なくとも５５、６０、７０体積％、又は更には少なくとも７５体積％、実施形態によっては、５０〜７５体積％、又は更には６０〜９５体積％の範囲）が、全体として前記液体、前記配位子、及び前記量子ドットである、例示的実施形態６Ａ〜８Ａの粒子。
１０Ａ．前記複合材料コアの全重量に対して、前記粒子の５０重量％超（実施形態によっては、少なくとも５５、６０、６５、７０重量％、又は更には少なくとも７５重量％、実施形態によっては、５０〜７５重量％、又は更には６０〜９０重量％の範囲）が、全体として前記液体、前記配位子、及び前記量子ドットである、例示的実施形態６Ａ〜９Ａの粒子。

１１Ａ．前記量子ドット、前記配位子、及び前記液体が、液体−配位子系の形態である、例示的実施形態６Ａ〜１０Ａの粒子。
１２Ａ．前記配位子が、アミノシリコーン及びカルボン酸官能性ポリマーの少なくとも一方を含む、上記Ａの例示的実施形態のいずれかの粒子。
１３Ａ．前記量子ドットが、ＺｎＳ、ＺｎＳｅ、ＣｄＳ、ＣｄＳｅ、ＰｂＳ、ＩｎＰ、ＩｎＡｓ、ＧａＡｓ、ＧａＰ、Ｓｉ及びＧｅの少なくとも１つを含む、上記Ａの例示的実施形態のいずれかの粒子。
１４Ａ．前記量子ドットがＣｄＳｅ又はＩｎＰナノ粒子を含む、上記Ａの例示的実施形態のいずれかの粒子。
１５Ａ．前記複合材料コアが更にポリマーを含む、上記Ａの例示的実施形態のいずれかの粒子。

１６Ａ．前記ポリマーが、アクリレート及びエポキシの少なくとも一方である、例示的実施形態１５Ａの粒子。
１７Ａ．前記複合材料コアの全体積に対して、前記粒子の５０体積％超（実施形態によっては、少なくとも５５、６０、７０体積％、又は更には少なくとも７５体積％、実施形態によっては、５０〜７５体積％、又は更には６０〜９５体積％の範囲）が、全体として前記液体、前記配位子、前記ポリマー、及び前記量子ドットである、例示的実施形態１５Ａ又は１６Ａの粒子。
１８Ａ．前記複合材料コアの全重量に対して、前記粒子の５０重量％超（実施形態によっては、少なくとも５５、６０、７０重量％、又は更には少なくとも７５重量％、実施形態によっては、５０〜７５重量％、又は更には６０〜９０重量％の範囲）が、全体として前記液体、前記配位子、前記ポリマー、及び前記量子ドットである、例示的実施形態１６Ａ又は１７Ａの粒子。
１９Ａ．前記コーティングが少なくとも部分的に前記複合材料コア内に浸透している、上記Ａの例示的実施形態のいずれかの粒子。
２０Ａ．前記複合材料コアがメソ細孔性構造を有する、上記Ａの例示的実施形態のいずれかの粒子。

２１Ａ．前記マトリクスが、前記マトリクス以外の複合材料コアの各成分が存在していない場合、２５０ｎｍ以下（実施形態によっては、２００ｎｍ、１５０ｎｍ、１００ｎｍ、７５ｎｍ、５０ｎｍ、２５ｎｍ以下、又は更には１０ｎｍ以下、実施形態によっては、５ｎｍ〜２５０ｎｍ、５ｎｍ〜２００ｎｍ、５ｎｍ〜１５０ｎｍ、５ｎｍ〜１００ｎｍ、５ｎｍ〜７５ｎｍ、５ｎｍ〜５０ｎｍ、５ｎｍ〜２５ｎｍの範囲、又は更には１０ｎｍ〜１００ｎｍの範囲）の平均細孔径を有する、上記Ａの例示的実施形態のいずれかの粒子。
２２Ａ．前記コーティングが、非晶質、結晶質、水酸化物、水和酸化物、無水酸化物、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される少なくとも１つの形態を含む、上記Ａの例示的実施形態のいずれかの粒子。
２３Ａ．前記コーティングが、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒ及びＭｇの少なくとも１つを含む少なくとも１種類の酸化物を含む、上記Ａの例示的実施形態のいずれかの粒子。
２４Ａ．前記無機マトリクスが疎水性表面を有する、上記Ａの例示的実施形態のいずれかの粒子。
２５Ａ．前記無機マトリクスが親水性表面を有する、上記Ａの例示的実施形態のいずれかの粒子。

２６Ａ．前記無機マトリクスが非処理の金属酸化物表面を有する、上記Ａの例示的実施形態のいずれかの粒子。
２７Ａ．前記粒子が、空気安定性発光特性を有する、上記Ａの例示的実施形態のいずれかの粒子。
２８Ａ．前記粒子が、空気安定性フォトルミネセンス効率を有する、上記Ａの例示的実施形態のいずれかの粒子。

１Ｂ．複数の上記Ａの例示的実施形態のいずれかの粒子。
２Ｂ．前記粒子が１０μｍ〜１００μｍの範囲（実施形態によっては、２０μｍ〜５０μｍの範囲）である、例示的実施形態１Ｂの複数の粒子。

１Ｃ．上記Ｂの例示的実施形態のいずれかの粒子を含む物品。
２Ｃ．フィルムである、例示的実施形態１Ｃの物品。
３Ｃ．５０よりも高い（実施形態によっては、６５、７０、７５、８０、８５よりも高い、又は更には９０よりも高い、実施形態によっては、５０〜９０の範囲の）外部量子効率を示す、例示的実施形態２Ｃの粒子を含むフィルム。
４Ｃ．５μｍ〜５００μｍの範囲（実施形態によっては、１０μｍ〜２５０μｍ、又は更には２５μｍ〜１００μｍの範囲）の平均の厚さを有する、例示的実施形態２Ｃ又は３Ｃのフィルム。
５Ｃ．前記フィルムの全体積に対して少なくとも１体積％（実施形態によっては、少なくとも５体積％、又は更には少なくとも１０体積％、実施形態によっては、１〜２５体積％、又は更には２〜１０体積％の範囲）の複合材料粒子を含む、例示的実施形態２Ｃ〜４Ｃのフィルム。

６Ｃ．０．０５〜０．８０の範囲（実施形態によっては、０．１０〜０．５０、又は更には０．１５〜０．２５の範囲）の光学密度を与えるために充分な量の前記粒子を含む、例示的実施形態２Ｃ〜５Ｃのフィルム。
７Ｃ．ポリマーを更に含む、例示的実施形態２Ｃ〜６Ｃのフィルム。
８Ｃ．高バリア性基材フィルムを更に含む、例示的実施形態２Ｃの粒子を含むフィルム。

１Ｄ．例示的実施形態１Ａ〜２８Ａの粒子を製造する方法であって、
量子ドットが分散された液体を提供する工程と、
前記量子ドットを有する前記液体を多孔質無機粒子に浸透させる工程と、
前記浸透させた粒子を一続きの無機コーティングにより被包して前記粒子を提供する工程と、を含む、方法。
２Ｄ．前記浸透させた粒子を無機高バリア性物質コーティングにより被包する工程が、蒸着法（化学蒸着法（ＣＶＤ）（大気圧化学蒸着法（ＡＰＣＶＤ）、加水分解ＣＶＤ法、及びプラズマＣＶＤ法を含む）など）、原子層堆積法（ＡＬＤ）、スパッタリング法、及び蒸発法の少なくとも１つによって行われる、例示的実施形態１Ｄの方法。
３Ｄ．前記浸透させた粒子を無機高バリア性物質コーティングにより被包する工程が、１５０℃（実施形態によっては、１２５℃未満）のＣＶＤ温度を越えない温度で化学蒸着法（ＣＶＤ）によって行われる、例示的実施形態１Ｄ又は２Ｄの方法。
４Ｄ．前記浸透させた粒子を無機高バリア性物質コーティングにより被包する工程が、２２０℃（実施形態によっては、２００℃未満）のＣＶＤ温度を越えない温度で化学蒸着法（ＣＶＤ）によって行われる、例示的実施形態１Ｄ又は２Ｄの方法。
５Ｄ．前記浸透させた粒子を無機高バリア性物質コーティングにより被包する工程が、少なくとも０．５気圧（０．０５ＭＰａ）の圧力で行われる、上記Ｄの例示的実施形態のいずれかの方法。

６Ｄ．前記粒子が、Ａの例示的実施形態のいずれかの粒子である、上記Ｄの例示的実施形態のいずれかの方法。
７Ｄ．前記蒸着が、少なくとも１種類の金属カチオンを含むコーティング前駆物質と、前記コーティング前駆物質に対する共反応物質とを反応させることを含み、前記共反応物質に対する前記コーティング前駆物質の比が前記プロセスの間に少なくとも１回変化させられる（すなわち、増大又は減少させられる）、例示的実施形態２Ｄ〜６Ｄの方法。
８Ｄ．前記蒸着が、前記粒子を前記共反応物質の非存在下で前記コーティング前駆物質のみに曝露することを含む、例示的実施形態７Ｄの方法。
９Ｄ．前記蒸着が、前記粒子を前記コーティング前駆物質の非存在下で前記共反応物質のみに曝露することを含む、例示的実施形態７Ｄ又は８Ｄの方法。
１０Ｄ．前記共反応物質が水である、例示的実施形態２Ｄ〜９Ｄの方法。

１１Ｄ．前記コーティング前駆物質がトリメチルアルミニウムである、例示的実施形態２Ｄ〜１０Ｄの方法。
１２Ｄ．任意の初期又は変化した流量条件が、少なくとも５分間（実施形態によっては、少なくとも１０、１５、２０、３０、４５、６０分間、又は更には少なくとも９０分間）にわたって維持される、例示的実施形態２Ｄ〜１１Ｄの方法。
１３Ｄ．前記コーティング前駆物質が金属酸化物前駆物質である、例示的実施形態７Ｄ〜１２Ｄの方法。

本発明の利点及び実施形態を以下の実施例により更に例示するが、これらの実施例に記載される特定の材料及びその量、並びに他の条件及び詳細は、本発明を不要に限定するものと解釈されるべきではない。すべての部及び百分率（％）は、特に断わらないかぎり重量に基づくものである。特に言及しないかぎり、すべての調製は窒素雰囲気下で標準的なグローブボックス内で行った。

（比較例Ａ）
ナノシス社（Nanosys,Inc.）（カリフォルニア州ミルピタス）より部品番号ＱＣＧ１９６４−０１、ロット番号ＱＣＧ０５１４１３−０１として入手したアミノシリコーン油ベースの配位子化学を含む緑色ＣｄＳｅベースのコア−シェル量子ドット。発光体の濃度は、標準的な層の相対的光学密度に基づいていた。４０／ｍｍの濃縮物光学密度は、約１２％〜２０％の半導体ナノ粒子の溶液に相当し、これは下記に述べるように５重量％でエポキシ樹脂中に添加し、１００μｍの膜厚でコーティングした場合に０．２０のコーティングの光学密度を生じた。コーティングの光学密度は、層内部での散漫散乱の影響を一部受ける点に留意されたい。

５重量％の濃縮物を含んだフィルム試料を以下のように作製した。０．０９ｇの緑色量子ドット濃縮物を、２成分エポキシ樹脂（エピック・レジンズ社（Epic Resins）（ウィスコンシン州パルミラ）より商品名「Ｅｐｉｃ９１Ｂ」で入手されるもの）の成分Ｂ樹脂（ジアミン）０．３４ｇと、０．７４ｇの成分Ａ（モメンティブ社（オハイオ州コロンバス）より商品名「ＥＰＯＮ８２４」で入手されるもの）、及び１５％樹脂（サートマー社（Sartomer）（ペンシルベニア州エクストン）より商品名ＳＲ３４８で入手されるもの）とガラス容器中で混合した。混合物を、２枚の厚さ５０μｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）基材フィルムの間に１００μｍ（４ｍｉｌ）の厚さでコーティングした。各フィルムとコーティングされた層の全体の厚さは２００μｍ（８ｍｉｌ）であった。コーティングを、３８５ｎｍの発光ダイオード（ＬＥＤ）光源（クリアーストーン・テクノロジーズ社（Clearstone Technologies Inc.）（ミネソタ州ホプキンス）より商品名「ＣＬＥＡＲＳＴＯＮＥＴＥＣＨＣＦ２０００１００〜２４０Ｖ、６．０〜３．５Ａ５０〜６０Ｈｚ」で入手されるもの）を出力５０％で３０秒間使用して紫外線硬化させた。紫外線硬化後、コーティングを更に１００℃のオーブン中で１０分間硬化させた。

環境寿命試験（「ＡｍｂｉｅｎｔＬｉｆｅＴｅｓｔ」）を用いて空気安定性／不安定性を測定した。量子ドット材料の積層フィルムから試料を切り出し、青色発光ダイオード（ＬＥＤ）（フィリップス・ルミレッズ社（Philips Lumileds）（カリフォルニア州サンホセ）より商品名「ＬＵＭＩＬＥＤＳＲＯＹＡＬＢＬＵＥＬＸＭＬ−ＰＲ０２」で入手されるもの）のシリコーンレンズと接触させて置いた。ＬＥＤはヒートシンクで充分に放熱させ、約２０ｍＡで作動させることによって、中心波長４４５ｎｍの約２５ｍＷの青色光を得た。この作動点は、ＬＥＤが輝度７０％となるまで５０，０００時間を越える寿命を有することが予想される７００ｍＡの定格電流のわずかな部分であった。試験では、フィルムの照射領域は１６ｍｍ^２と推定され、平均青色光束は概ね１６０ｍＷ／ｃｍ^２である。量子ドットフィルムの温度は、室温よりもわずかに高いものと仮定した。試験ではＬＥＤを連続的に作動させた。各試料（及びＬＥＤ）からの放射スペクトルを、較正した積分球ファイバー連結分光計（オーシャン・オプティクス社（Ocean Optics）（フロリダ州ダニーディン）より商品名「ＯＣＥＡＮＯＰＴＩＣＳ」で入手されるもの）により毎日取得した。

スペクトルを、関連する放射帯域（青：４００〜５００ｎｍ、緑：５００〜５８０ｎｍ、赤：５８０〜７００ｎｍ）について積分された強度を計算することにより分析した。フィルム試料から放射された緑色光強度を正規化したものを時間に対してプロットする（図１、曲線１１）。連続した比較的安定した放射輝度は高いレベルの空気安定性を示す。樹脂に直接混合された量子ドット濃縮物のこの標準的なフィルムは低い空気安定性を有する。緑色放射は、吸収されなかった青色励起光で割ることによって正規化した。青色光は比較的一定であるが、正規化によりスパイク又はドリフトについて補正している。

（比較例Ｂ）
単純なＰＥＴフィルムの代わりに高バリア性フィルムを使用した点以外は比較例Ａで述べたようにしてフィルムを作製した。高バリア性フィルムはＰＥＴコーティングされ、フィルムを通過する酸素及び水蒸気の透過量が無視できる程度であるスパッタリングされた金属酸化物の薄層を有する構造を有する。図２の曲線１２は、環境寿命試験を用いて得られたデータを示す。積分球装置（浜松ホトニクス株式会社（浜松市）より商品名「ＨＡＭＡＭＡＴＳＵＱＵＡＮＴＡＵＲＵＳ」で入手されるもの）及び付属のソフトウェア（浜松ホトニクス株式会社より商品名「Ｕ６０３９−０５」で入手されるもの）を使用して、この試料の外部量子効率（ＥＱＥ）も測定した。約１ｃｍ×１ｃｍのフィルム試料及び４４０ｎｍの励起波長を測定に使用した。８０．４％のＥＱＥ値が得られた。

（実施例１）
量子ドット濃縮物をエアロゲル細粒中に浸透させることにより複合材料粒子を調製した。比較例Ａで述べたものと同様の量子ドット濃縮物を、トリメチルシリルオキシで改質したシリカエアロゲル（カボット社（Cabot Corp.）（マサチューセッツ州ビレリカ）より商品名「ＥＮＯＶＡＩＣ３１００」で入手されるもの）とともに使用した。４ｇのエアロゲルをガラス容器内に入れた。別のガラス容器中で、１０ｇのトルエンを１２ｇの緑色ＣｄＳｅベースの量子ドット濃縮物と混合した。この希釈した量子ドット濃縮物をエアロゲルが入ったガラス容器中に注いだ。試料をグローブボックスから取り出し、室温で真空下で乾燥してトルエンを除去した。乾燥した試料をドライボックス内で乳棒と乳鉢を使用して粉砕し、篩いにかけて−１５０μｍの粒径の画分を得た。

−ＡＰＣＶＤ被包
この粉末３ｇを、流動床反応装置中でトリメチルアルミニウム（ＴＭＡ；ストレム・ケミカルズ社（Strem Chemicals）（マサチューセッツ州ニューベリーポート）より商品名「ＴＲＩＭＥＴＨＹＬＡＬＵＭＩＮＵＭＩＮＢＵＢＢＬＥＲ、ロット番号２３４０３３００」で入手されるもの）と水蒸気との反応を利用して非晶質酸化アルミニウムベースの材料でマイクロカプセル被包した。反応装置は、直径２ｃｍ×高さ１８ｃｍのガラスフリット漏斗管を使用した。反応装置は、フリットの下から反応装置の本体に平行に延びる延長入口管と、所望の反応装置の高さ及び前駆物質注入管と排気出口との取り付けを可能とするフリットの上方の延長上部領域とを有していた。油浴を用いて温度を１２０℃に調節した。窒素キャリアガスを液体前駆物質の標準的なバブラーの構成とともに使用した。バブラーは約２２℃の周囲温度とした。ＴＭＡバブラーを通過する流速は４０ｃｍ^３／分であり、水バブラーを通過する流速は４００ｃｍ^３／分であった。総コーティング時間は５．５時間であった。

比較例Ａで述べた材料及び手順を用いてフィルム試料を調製した。この場合、０．４１４ｇの被包した複合材料粒子を１．０３３ｇの成分Ｂの樹脂及び２．２４６ｇの成分Ａの樹脂とガラス容器中で混合してコーティング混合物を形成し、これを用いてそれぞれ厚さ５０μｍの２枚の単純なＰＥＴのシートの間に１００μｍのコーティングを生成した。得られた試料を空気安定性試験により評価し、結果を図３にプロットした。フィルム試料から放射された緑色光強度を正規化したものを時間に対してプロットする（図３、曲線１３）。１０００時間後、発光強度は初期の値の約１０５％であり、ピーク値の約８７％であった。強度は４０００時間後においても依然としてピークの約７０％であった。

（実施例２）
光バリア性基材フィルムを比較例Ｂで述べたように使用した以外は、実施例１で述べたのと同じマイクロカプセル被包した粉末の一部を使用し、実施例１で述べた他の材料及び手順を用いてフィルムを作製した。比較例Ｂで述べたようにしてＥＱＥを測定した。６１％の値が測定された。得られた試料を空気安定性試験で評価し、結果を図４にプロットした。フィルム試料から放射された緑色光強度を正規化したものを時間に対してプロットする（図４、曲線１４）。

（比較例Ｃ）
同じ材料（単純なＰＥＴ基材フィルムを含む）及び手順を用い、実施例１に述べられるものと同じ被包されていない粉末を使用してフィルムを作製した。得られた試料を空気安定性試験で評価し、結果を図５にプロットした。フィルム試料から放射された緑色光強度を正規化したものを時間に対してプロットする（図５、曲線１５）。

（比較例Ｄ）
光バリア性基材フィルムを比較例Ｂで述べたように使用した以外は、実施例１で述べたのと同じ被包されていない粉末を使用し、実施例１で述べたのと同じ材料及び手順を用いてフィルムを作製した。比較例Ｂで述べたようにしてＥＱＥを測定した。６１％の値が測定され、実施例１に述べられるマイクロカプセル被包プロセスの結果としてＥＱＥに変化がないことを示した。

（実施例３）
実施例１に述べたのと同じ材料及び手順を用いて複合材料粉末を調製した。この粉末の１ｇの試料を原子層堆積法（ＡＬＤ）を使用してマイクロカプセル被包した。フロースルー原子層堆積（ＦＴＡＬＤ）反応装置及び４パート連続工程プロセスを用いて、標的粒子材料上に自己律速表面反応により酸化アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３）コーティングを堆積した。

４パート連続工程プロセスは以下の手順からなるものとした。すなわち、（１）前駆物質Ａ（すなわち、トリメチルアルミニウム）のパルス、（２）Ｎ_２パージ、（３）前駆物質Ｂ（すなわち、水蒸気）のパルス、及び（４）Ｎ_２パージである。この４工程の手順を本明細書では１ＡＬＤサイクルと呼ぶ。１ｇの粉末を１２０℃の処理温度で全体で３７５回のＡＬＤサイクルを用いて処理した。試料チャンバは２個の多孔質金属フリットの間の細粒を保持し、試料が流動化されるようにして下部フリットから材料に処理ガスが通された。流動化は、２つの前駆物質のキャリアガスとしても機能する１０標準立方ｃｍ（ｓｃｃｍ）の速度の窒素の連続流を用いて維持した。すべてのガスは、ガス流が試料を冷やさないように１００℃に加熱した。

各前駆物質の充填時間及び流速は、残留ガス分析器（スタンフォード・リサーチ・システムズ社（Stanford Research Systems, Inc.）（９４０８９カリフォルニア州サニーベイル）より「ＳＲＳ残留ガス分析器」の商品名で入手されるもの）によって測定されるように、全試料粒子が反応性ガスに一定して曝露される状態を維持するために変化させた。ＴＭＡ前駆物質の時間及び圧力変化は変化した（５０秒〜５秒の間で反応装置中の圧力損失１〜３Ｔｏｒｒ（１〜４ｋＰａ））。水蒸気の時間及び圧力変化は、５秒〜３秒の間で圧力損失５〜２０Ｔｏｒｒ（０．７〜２．７ｋＰａ）で変化した。

ＡＬＤ被包粉末を、実施例１で述べたのと同じ更なる材料（単純なＰＥＴ基材フィルムを含む）及び手順とともに使用してフィルム試料を作製した。比較例Ａで述べたようにして環境寿命試験も行った。得られた試料を空気安定性試験で評価し、結果を図６にプロットした。フィルム試料から放射された緑色光強度を正規化したものを時間に対してプロットする（図６、曲線１６）。試料は高い空気安定性を有していた。１０００時間後、試料は初期強度の約１００％、及びピークの約８５％を示した。

（実施例４）
光バリア性基材フィルムを比較例Ｂで述べたように使用した以外は、同じ材料及び手順を使用し、実施例３で述べたマイクロカプセル被包した粉末を用いてフィルムを作製した。比較例Ｂで述べたようにしてＥＱＥを測定した。５９％の値が得られた。得られた試料を空気安定性試験で評価し、結果を図７にプロットした。フィルム試料から放射された緑色光強度を正規化したものを時間に対してプロットする（図７、曲線１７）。安定した発光強度は、粒子内に不純物が実質的に閉じ込められていないことを示している（すなわち、閉じ込められた物質は、外部の酸素及び水分が高いバリア性の基材フィルムによって排除される試料に顕著な輝度損失を生じさせなかった）。

（比較例Ｅ）
光バリア性基材フィルムを比較例Ｂで述べたように使用した以外は、同じ材料及び手順を使用し、実施例３で述べた被包されていない粉末を用いてフィルムを作製した。比較例Ｂで述べたようにしてＥＱＥを測定した。６２％の値が測定された。

（実施例５）
浸透粉末を以下の量の材料で調製した以外は、実施例２で述べたのと同様にしてエアロゲルに量子ドット濃縮物を浸透させ、ＡＰＣＶＤで被包し、フィルムをコーティング及び硬化することにより複合材料粉末及びフィルムを作製した。すなわち、４ｇのエアロゲルをガラス容器に入れた。別のガラス容器中で、１０ｇのトルエンを８ｇの緑色ＣｄＳｅベースの量子ドット濃縮物と混合した。実施例２と同様にしてＥＱＥを測定したところ、６７％であった。

（比較例Ｆ）
同じ材料及び手順を用い、実施例５で述べた被包されていない粉末を使用してフィルムを作製した。ＥＱＥを測定し、７０％の値を得た。

（比較例Ｇ）
浸透粉末を以下の量の材料で調製した以外は、比較例Ｃと同様にして被包されていない粉末と高バリア性基材でフィルムを作製した。すなわち、４ｇのエアロゲルをガラス容器に入れた。別のガラス容器中で、１０ｇのトルエンを６ｇの緑色ＣｄＳｅベースの量子ドット濃縮物と混合した。更に、この粉末をミキサーミル（スペックス社（ＳＰＥＸ）（ニュージャージー州メアチェン）より「ＳＰＥＸＳＡＭＰＬＥＰＲＥＰ８０００Ｍミキサーミル」の商品名で入手されるもの）中で粉砕し、−４５μｍの粒径まで篩いにかけることにより画分を得た。実施例２で述べたのと同様にしてＥＱＥを測定したところ、７７％であった。

（実施例６）
以下の点を除いて実施例３で述べたのとまったく同様にして、量子ドット濃縮物とエアロゲルから複合材料粉末を調製し、ＡＬＤを使用して被包し、フィルム試料として形成し、試験した。１ｇのエアロゲルをガラス容器内に入れた。別のガラス容器中で、２ｇのトルエンを３．１５ｇの混合した赤色及び緑色の量子ドット濃縮物（ナノシス社（Nanosys, Inc.）より製品番号ＱＣＷ１９６７−０１（ロット番号ＷＦ０５１０１２−０１−Ｌ１）として入手したもの）と混合した。この希釈した量子ドット濃縮物をエアロゲルが入ったガラス容器中に注いだ。最終混合物は、１ｇのエアロゲル、２．５２ｇのトルエン、及び３．０４ｇの量子ドット濃縮物を含んでいた。試料をグローブボックスから取り出し、室温で真空下で乾燥してトルエンを除去した。４パート連続工程ＡＬＤプロセスは以下の手順からなるものとした。すなわち、（１）前駆物質Ａ（すなわち、トリメチルアルミニウム）のパルス、（２）Ｎ_２パージ、（３）前駆物質Ｂ（すなわち、酸素中１７％のオゾンガス）のパルス、及び（４）Ｎ_２パージである。１ｇの粉末を６０℃の処理温度で合計で６０５回のＡＬＤサイクルを用いて処理した。ＴＭＡ前駆物質の時間及び流速は、質量流量制御装置により測定した場合にそれぞれ９０秒間〜３０秒間、及び４０〜３０ｓｃｃｍの間で変化した。オゾンの流速は、９０秒間〜６０秒間で時間を変化させて、２５ｓｃｃｍに一定に保った。１ｇの成分Ｂ樹脂と２．１ｇの成分Ａ樹脂とを互いに混合した。この樹脂混合物を厚さ５０μｍ（２ｍｉｌ）のＰＥＴ（バリア層なし）上にピペットを用いて注いだ。被包された粉末を樹脂混合物上にふりかけた。ＰＥＴフィルムの別の層を加えてサンドイッチを形成し、これを周囲温度で２日間硬化させた。得られた試料を空気安定性試験で評価し、結果を図８にプロットした。緑色及び赤色発光強度（それぞれ図８の曲線１８及び１９）を時間に対してプロットする。

（比較例Ｈ）
実施例１で述べたような１．２６ｇのエアロゲルをガラス容器内に入れた。このガラス容器に６．６８ｇの緑色リン化インジウムベースの量子ドット溶液（ナノシス社（Nanosys, Inc.）よりロット番号３２１−９３−３として入手されるもの）を加えた。このＩｎＰベースの量子ドットは、トルエン中のドデシルコハク酸配位子化学を有するコア−シェル型のナノ粒子であり、溶液の相対光学密度の値は１０／ｍｍであった。試料をグローブボックスから取り出し、室温で真空下で乾燥してトルエンを除去し、実施例１と同様に粉砕して篩いにかけた。ガラスバイアル中で０．０３ｇのエチル−２，４，６−トリメチルベンゾイルフェニルホスフィネート（ＢＡＳＦ社（ニュージャージー州フロハムパーク）より「ＬＵＣＩＲＩＮＴＰＯ−Ｌ」の商品名で入手されるもの）及び０．７９５ｇの樹脂と混合した０．０７５ｇの粉末を使用してフィルム試料を作製した。樹脂は、４９．５重量部のビスフェノールＡエポキシジアクリレート（アルケマ社（Arkema）（ペンシルベニア州キングオブプルシア）より「ＣＮ１０４」の商品名で入手されるもの）、２９．７重量部の２−フェノキシエチルアクリレート（オールネックス・ユーエスエー社（Allnex USA, Inc.）（ジョージア州アルファレッタ）より「ＥＢ１１４」の商品名で入手されるもの）、及び１９．８重量部のトリシクロデカンジメタノールジアクリレート（サートマー社（Sartomer）（ペンシルベニア州エクストン）より「ＳＲ８３３」の商品名で入手されるもの）を加え合わせることにより調製した。混合物をナイフコーターを使用して高バリア性フィルムの厚さ５０μｍ（２ｍｉｌ）のシートの間に１００μｍ（４ｍｉｌ）の厚さでコーティングした。３８５ｎｍのＬＥＤ光源（クリアーストーン・テクノロジーズ社（Clearstone Technologies Inc.）（ミネソタ州ホプキンス）から入手）を１５分間、出力５０％で使用してフィルムを紫外線硬化させた。ＥＱＥを測定したところ、４５％の値が得られたが、これはＩｎＰ量子ドットから作製した標準的フィルムと概ね等しかった。

（実施例７〜２９）
下記に述べる手順にしたがって、表１に述べるシリカパウダーから各粉末を調製した。各粉末は、下記表２に示すように異なる実施例で粉末の量、流量、及び温度を変えた以外は実施例１で述べたＡＰＣＶＤプロセスを用いて被包した。

下記に述べるようにして各粉末からフィルムを作製した。実施例１で述べたようにして環境寿命試験を行った。実施例１で述べたようにしてＥＱＥを測定した。プロセス条件、環境寿命試験の結果、及びＥＱＥ値を上記表１に示す。

（ＣＡ−１６粉末）
１０ｇのシリカエアロゲル（「ＥｎｏｖａＩＣ３１００」）をガラスジャーに取った。別のガラス容器中で、４０ｇのトルエンを１５ｇの緑色量子ドット濃縮物（ナノシス社（Nanosys, Inc.）よりロット番号ＱＣＧ０５２２１４−２４、製品番号ＱＣＥＦ５２０３５Ｒ２−０１として入手したもの）と混合した。この希釈した量子ドット濃縮物をエアロゲルが入ったガラス容器中にゆっくりと滴下して注いだ。すべてをよく混合し、スクレーパーでならして一日静置した。試料をグローブボックスから取り出し、室温で真空下で乾燥してトルエンを除去した。乾燥を２日間継続した。試料を粉砕して粒径−７５μｍまで篩過した。

（ＣＡ−１９粉末）
乾燥を７日間継続した以外は、ＣＡ−１６粉末と同様にしてＣＡ−１９粉末を調製した。

（ＣＣＳ１粉末）
６ｇのクロマトグラフ用シリカ（「ＤａｖｉｓｉｌＸＷＰ５００」；粒径３５〜７０μｍ、細孔径５００オングストローム）をガラス容器に取った。このクロマトグラフ用シリカに、５．８５ｇの緑色量子ドット濃縮物（ナノシス社（Nanosys, Inc.）よりロット番号ＱＣＧ０５２２１４−２４、製品番号ＱＣＥＦ５２０３５Ｒ２−０１として入手したもの）と、０．６５ｇのエタノール（絶対乾燥状態）とを予め混合した溶液を加えた。充分に混合した後、得られた材料をグローブボックスから取り出し、室温で真空下で乾燥してエタノールを除去した。乾燥した粉末を−７５μｍの篩で篩過した。

（ＣＣＳ−２粉末）
１５ｇの球状シリカ（「Ｓ１００２０ＭＳｉｌｉｃｙｃｌｅ」；粒径２０〜４５μｍ、細孔径３００オングストローム）をガラス容器に取った。このクロマトグラフ用シリカに、１２．５ｇの緑色量子ドット濃縮物（ナノシス社（Nanosys, Inc.）よりロット番号ＱＣＧ０５２２１４−２４、製品番号ＱＣＥＦ５２０３５Ｒ２−０１として入手したもの）と、３．０ｇのエタノール（絶対乾燥状態）とを予め混合した溶液を加えた。充分に混合した後、得られた材料を閉鎖容器中でグローブボックスから取り出し、室温で真空下で乾燥してエタノールを除去した。乾燥した複合材料粉末を−４５μｍの篩で篩過した。

（ＣＣＳ−８粉末）
６ｇのクロマトグラフ用シリカ（「ＤａｖｉｓｉｌＬＣ２５０Ａ」；粒径４０〜６３μｍ、細孔径２５０オングストローム）をガラス容器に取った。このクロマトグラフ用シリカに、７．６５ｇの緑色量子ドット濃縮物（ナノシス社（Nanosys, Inc.）よりロット番号ＱＣＧ０５２２１４−２４、製品番号ＱＣＥＦ５２０３５Ｒ２−０１として入手したもの）と、１．５２ｇのエタノール（絶対乾燥状態）とを予め混合した溶液を加えた。充分に混合した後、得られた材料をグローブボックスから取り出し、室温で真空下で乾燥してエタノールを除去した。乾燥した複合材料粉末を−７５μｍの篩で篩過した。

（ＣＣＳ−９粉末）
６ｇのクロマトグラフ用シリカ（「ＤａｖｉｓｉｌＸＷＰ１０００Ａ」；粒径１６〜２４μｍ、細孔径１０００オングストローム）をガラス容器に取った。このクロマトグラフ用シリカに、５．５ｇの緑色量子ドット濃縮物（ナノシス社（Nanosys, Inc.）よりロット番号ＱＣＧ０５２２１４−２４、製品番号ＱＣＥＦ５２０３５Ｒ２−０１として入手したもの）と、０．５ｇのエタノール（絶対乾燥状態）とを予め混合した溶液を加えた。充分に混合した後、得られた材料をグローブボックスから取り出し、室温で真空下で乾燥してエタノールを除去した。乾燥した粉末を−４５μｍの篩で篩過した。

（ＣＣＳ−１０粉末）
９ｇのクロマトグラフ用シリカ（「ＤａｖｉｓｉｌＸＷＰ１０００Ａ」；粒径１６〜２４μｍ、細孔径１０００オングストローム）をガラス容器に取った。このクロマトグラフ用シリカに、８．３ｇの緑色量子ドット濃縮物（ナノシス社（Nanosys, Inc.）よりロット番号ＱＣＧ０５２２１４−２４、製品番号ＱＣＥＦ５２０３５Ｒ２−０１として入手したもの）と、１ｇのエタノール（絶対乾燥状態）とを予め混合した溶液を加えた。充分に混合した後、得られた材料をグローブボックスから取り出し、室温で真空下で乾燥してエタノールを除去した。乾燥した粉末を−４５μｍの篩で篩過した。

（ＣＣＳ−１１粉末）
１３．５ｇのクロマトグラフ用シリカ（「ＤａｖｉｓｉｌＸＷＰ１０００Ａ」；粒径１６〜２４μｍ、細孔径１０００オングストローム）をガラス容器に取った。このクロマトグラフ用シリカに、１２．５ｇの緑色量子ドット濃縮物（ナノシス社（Nanosys, Inc.）よりロット番号ＱＣＧ０５２２１４−２４、製品番号ＱＣＥＦ５２０３５Ｒ２−０１として入手したもの）と、２ｇのエタノール（絶対乾燥状態）とを予め混合した溶液を加えた。充分に混合した後、得られた材料をグローブボックスから取り出し、室温で真空下で乾燥してエタノールを除去した。乾燥した粉末を−４５μｍの篩で篩過した。

（フィルム調製）
表２（上記）に示した各配合物を攪拌棒により混合し、２片のコンドル（condor）バリアフィルム及び／又は２片の通常のＰＥＴフィルム（バリアフィルムのないもの）の間にコーティングした。コーティングされた層の厚さは１００μｍ（４ｍｉｌ）であり、全体の合計の厚さは２００μｍ（８ｍｉｌ）であった。調製したコーティングはすべて、３８５ｎｍの発光ダイオード（ＬＥＤ）光源（クリアーストーン・テクノロジーズ社（Clearstone Technologies Inc.）より商品名「ＣＦ２００１００〜２４０Ｖ、６．０〜３．５Ａ」で入手されるもの；５０〜６０Ｈｚ」）を出力５０％で３０秒間使用して紫外線硬化させた。紫外線硬化後、コーティングを更に１００℃のオーブン中で１０分間硬化させた。

（比較例Ｉ〜Ｏ）
上記に述べた各粉末の被包されていない試料からもフィルムを作製し、上記に述べたようにして試験を行った（環境寿命試験及びＥＱＥ試験）。結果を下記表３に示す。大部分の試料は、輝度損失の速度が大きかったために１０００時間未満で環境寿命試験から外した。

本開示の範囲及び趣旨から逸脱することなく、本発明の予見されうる改変及び変更が当業者には自明であろう。本発明は、説明を目的として本出願に記載した実施形態に限定されるものではない。

Claims

複合材料コアと、該複合材料コアを被覆した一続きの無機コーティングと、を有する粒子であって、前記複合材料コアが、一続きの非金属性無機マトリクス、配位子、及び量子ドットを含み、前記マトリクスが４０体積％以下を構成し、前記コーティングが５μｍ以下の平均の厚さを有する、粒子。
前記マトリクスが、シリカ及び金属酸化物の少なくとも一方を含む、請求項１に記載の粒子。
前記複合材料コアの全体積に対して、前記粒子の少なくとも６０体積％が、全体として前記配位子及び前記量子ドットである、請求項１に記載の粒子。
前記マトリクスがエアロゲルである、請求項１又は２に記載の粒子。
前記複合材料コアが更に液体を含む、請求項１〜４のいずれか一項に記載の粒子。
前記複合材料コアの全体積に対して、前記粒子の少なくとも６０体積％超が、全体として前記液体、前記配位子及び前記量子ドットである、請求項５に記載の粒子。
前記液体の２５℃の蒸気圧が１Ｔｏｒｒよりも高い、請求項５又は６に記載の粒子。
前記複合材料コアがメソ細孔性構造を有する、請求項１〜７のいずれか一項に記載の粒子。
前記粒子が空気安定性発光特性を有する、請求項１〜８のいずれか一項に記載の粒子。
複数の請求項１〜９のいずれか一項に記載の粒子を含むフィルム。
更にポリマーを含む、請求項８に記載のフィルム。
請求項１０又は１１に記載の粒子を含み、５０よりも高い外部量子効率を示すフィルム。
請求項１〜９のいずれか一項に記載の粒子を製造する方法であって、
量子ドットが分散された液体を提供する工程と、
前記量子ドットを有する前記液体を多孔質無機粒子に浸透させる工程と、
前記浸透させた粒子を一続きの無機コーティングにより被包して前記粒子を提供する工程と、を含む、方法。
前記浸透させた粒子を一続きの無機コーティングにより被包する工程が、化学蒸着法、原子層堆積法、スパッタリング、及び蒸発法の少なくとも１つによって行われる、請求項１３に記載の方法。
前記浸透させた粒子を無機高バリア性物質コーティングにより被包する工程が、少なくとも０．５気圧の圧力で行われる、請求項１３又は１４に記載の方法。
前記浸透させた粒子を無機高バリア性物質コーティングにより被包する工程が、２２０℃の化学蒸着の温度を越えない温度での化学蒸着法によって行われる、請求項１４に記載の方法。
前記蒸着が、少なくとも１種類の金属カチオンを含む金属酸化物前駆物質と、前記金属酸化物前駆物質に対する共反応物質とを反応させることを含み、前記共反応物質に対する前記金属酸化物前駆物質の比が前記プロセスの間に少なくとも１回変化させられる、請求項１６に記載の方法。