CN106414661A - 具有量子点的颗粒及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了包括复合核和覆盖所述复合核的连续无机涂层的颗粒以及制备所述颗粒的方法，其中所述复合核包含连续非金属无机基体、配体和量子点，其中基体占至多40体积％，并且其中所述涂层的平均厚度为至多5微米。本文描述的颗粒可用于例如制备制品(例如，膜)。

Description

具有量子点的颗粒及其制备方法
相关申请的交叉引用
本申请要求2014年6月3日提交的美国临时专利申请号62/007217的权益，该申请的公开内容全文以引用方式并入本文。
背景技术
发光半导体纳米颗粒(也被称为“量子点”)，诸如CdSe或InP可用作磷光体材料。量子点的使用包括用于液晶显示器(LCD)显示器的背光源。来自短波长发光二极管(LED)的光通过量子点被转变成期望的可见波长。例如，背光源可包括发蓝光LED和吸收部分蓝光的发红光和发绿光量子点。量子点可用于产生窄发射峰，导致具有高色域的显示器。3M销售使用量子点发射体的远程磷光体漫射膜产品(QDEF)(量子点增强膜)。在该产品中的量子点嵌入膜，其被置于高阻隔膜的两个片材之间，以保护量子点免受大气组分，诸如氧气和水蒸气的影响。高阻隔膜的每个片材具有高阻隔薄膜金属氧化物涂层。
发明内容
在一个方面，本公开描述了颗粒，该颗粒包括复合核和覆盖复合核的连续无机涂层(例如，吸收小于20％的由量子点发射的光能(即，波长在460nm至720nm的范围内)的非光学吸收材料)，其中复合核包含连续非金属无机基体、配体和量子点，其中该基体占至多40体积％(在一些实施方案中，至多35体积％、30体积％、25体积％，或甚至至多20体积％；在一些实施方案中，在5体积％至40体积％，5体积％至30体积％，或甚至5体积％至20体积％的范围内)，并且其中涂层的平均厚度为至多5微米(在一些实施方案中，至多4微米、3微米、2微米、1微米、750nm、500nm、250nm、100nm，或甚至至多50nm；在一些实施方案中，在5nm至500nm、10nm至500nm，或甚至25nm至500nm的范围内)。在一些实施方案中，颗粒具有空气稳定光发射特性(即，在1000小时之后发射强度至少为峰值发射强度的至少70％(在一些实施方案中，至少80％，或甚至至少90％)，如通过实施例中的环境寿命测试所确定的)。
在另一方面，本公开描述了一种制备在前段中描述的颗粒的方法，所述方法包括：
提供具有分散在其中的量子点的液体；
将具有量子点的液体浸润到多孔无机颗粒中；以及
用连续的无机(例如，非光学吸收)涂层包封浸润的颗粒，以提供颗粒。
本文描述的颗粒可用于例如制备制品(例如，膜)。不同于具有嵌入其中的量子点的常规膜产品，在该常规膜产品中所述膜被置于两个高阻隔膜片材之间，以保护量子点免受大气组分，诸如氧气和水蒸气的影响，其中每个高阻隔膜片材具有无机(例如，金属氧化物)高阻隔涂层，具有嵌入其中的本文所述的颗粒的此类膜构造不需要置于两个高阻隔膜片材之间。通过使用本文所述的颗粒提供的单层构造的选择方案解决了与常规构造相关联的若干问题，并且从而提供优于此类常规构造的若干优点，包括消除边缘进入、减小厚度、潜在地降低成本、在正常环境条件下进行制膜的能力，以及用于制造和使用特性(独立于与量子点的兼容性、进入特性等)的膜材料的选择。此外，当含量子点的层被置于两个高阻隔膜的片材之间时，如本文所述的颗粒可与高阻隔膜(即，具有连续无机阻隔层的聚合物膜，其产生空气稳定光发射特性(即，在1000小时之后的发射强度至少为峰值发射强度的至少70％(在一些实施方案中，至少80％，或甚至至少90％)，如通过实施例中的环境寿命测试所确定的)结合地使用。此类构造可减轻膜或颗粒的组的缺陷的影响，导致高产品产率。另外，虽然含量子点的某些复合颗粒在本领域中有所描述，但可用于例如用于LCD显示器的光致发光膜产品的颗粒期望地表现出用于最大实用性的特性的唯一组合。在一些实施方案中，颗粒表现出高效率和稳定的长期光能输出，并且还表现出期望的颜色、亮度以及均匀度与实际膜装填量和成本。从而，颗粒期望地具有高阻隔包封、量子点的高装填，为量子点提供期望的化学环境，并且在颗粒核和涂层内具有很少或无有害的毒物。此外，在实施方案中，制备颗粒的工艺对嵌入颗粒的量子点的特性具有较小或忽略不计的影响。
附图说明
图1为对于比较A膜的归一化发绿光强度与时间的曲线图。
图2为对于比较B膜的归一化发绿光强度与时间的曲线图。
图3为对于实施例1膜的归一化发绿光强度与时间的曲线图。
图4为对于实施例2膜的归一化发绿光强度与时间的线图。
图5为对于比较C膜的归一化发绿光强度与时间的曲线图。
图6为对于实施例3膜的归一化发绿光强度与时间的曲线图。
图7为对于实施例4膜的归一化发绿光强度与时间的曲线图。
图8为对于实施例6膜的发红光和绿光强度与时间的曲线图。
图9为本文所述的示例性颗粒的草图。
具体实施方式
参考图9，本文所述的颗粒109具有复合核110和连续无机涂层111。复合核110具有连续非金属无机基体112、配体113和量子点114。
在一些实施方案中，用连续无机涂层包封浸润的颗粒经由气相沉积(包括化学气相沉积(CVD)(包括大气压化学气相沉积(APCVD)、水解CVD和等离子体CVD))、原子层沉积(ALD)、溅镀或蒸镀中的至少一种完成，这是本领域熟知的技术。
用于提供涂层的气相沉积技术的优点包括涂层由分子尺寸物质组成，而无来自溶剂或液体介质的干扰。一些涂覆方法(例如，ALD和CVD)趋于提供在不规则材料(例如，粉末或多孔微粒)上的由共形层构成的涂层。
ALD和CVD为涉及化学反应的涂覆工艺，其中使用的化学反应物被称为化学前体。即，它们为待形成的(例如，金属氧化物涂层)涂覆材料的前体(即，涂层前体)。在一些实施方案中，使用单个涂层前体，而在其它实施方案中，使用至少两种涂层前体。至少一种涂层前体包含涂层(例如，金属氧化物涂层)所需的至少一种金属阳离子。
当前体的简单分解(例如，热分解或等离子体增强的分解)足以形成涂层时，可使用单个涂层前体。当至少一种涂层前体包含至少一种金属阳离子并且与至少一种另外的前体(即，共反应物)化学反应以形成涂层(例如，金属氧化物涂层)时，使用至少两种涂层前体(例如，金属氧化物前体)。另外的涂层前体为包含至少一种金属阳离子的涂层前体的共反应物。(一种或多种)共反应物与包含至少一种金属阳离子的涂层前体化学反应以形成涂层。
ALD涂层为通常经由化学前体(例如，包含至少一种金属阳离子的涂层前体)的交替脉冲、前体单层的吸收、过量前体的除去和共反应物(例如，包含至少一种金属阳离子的涂层前体的共反应物)的脉冲而一次沉积的一个单层。这样，这些涂层趋于共形并且均匀。另选地，例如，ALD系统可另外沉积更厚的非自限制性涂层，其中在每个脉冲或循环期间显著地大于每种化学反应物单层地吸收到基底中，并且导致大得多的量的涂层的沉积。
CVD涂层可涉及类似的化学反应，但前体均通常同时并且连续地供应。均匀度可借助被涂覆的粉末的连续混合来增强。具有高光致发光效率的复合颗粒的制造需要不损坏量子点颗粒的加工方法和条件。
用于制备本文所述颗粒的令人惊讶的有效涂覆方法为大气压CVD(APCVD)。APCVD可在简单的设备，诸如玻璃器具中进行。在一些实施方案中，水解反应用于在适中的温度(例如，100℃至130℃)下形成金属氧化物涂层，但一些水解反应也在稍微较高的温度(例如，130℃至220℃)下进行。此外，大气压条件与纳米多孔核材料一起，能够有效地将液体维持在复合颗粒内，并且保护在颗粒内的量子点不与空气、前体或与CVD工艺相关联的反应产物反应。APCVD有利于制备本文所述的含挥发性液体(即，当暴露于与一些其它工艺相关联的真空环境时将挥发的液体)的颗粒。用于ALD和CVD工艺的示例性前体包括包含至少一种金属阳离子的涂层前体(例如，金属氧化物前体)，诸如烷基金属(例如三甲基铝或三乙基铝、二乙基锌)、挥发性金属氯化物(四氯化钛、四氯化硅、三氯化铝)、硅烷、金属醇盐(异丙醇钛、异丙醇铝、乙醇硅)，具有混合的烷基、卤化物、氢化物、烷氧基和其它基团的化合物，以及其它挥发性金属有机化合物。包含至少一种金属阳离子的涂层前体(例如，包含至少一种金属阳离子的金属氧化物前体)的示例性共反应物包括水、氧气、臭氧、氨和烷基胺。除金属氧化物之外，使用在涂层前体和涂层前体的共反应物之间的化学反应沉积其它无机非金属涂层材料(例如，使用包含至少一种金属阳离子的金属氮化物前体和金属氮化物前体的共反应物沉积的金属氮化物涂层)。
在一些实施方案中，用连续涂层包封浸润的颗粒经由在低于150℃(在一些实施方案中，低于125℃)下进行的不超过CVD的温度的化学气相沉积(CVD)完成。在一些实施方案中，用连续涂层包封浸润的颗粒经由不超过200℃的温度的化学气相沉积(CVD)完成。
在一些实施方案中，用无机高阻隔涂层包封浸润的颗粒在至少0.5大气压的压力下完成。
示例性连续涂层包含例如非金属无机材料，诸如二氧化硅、金属(例如，Al、Si、Ti、Zr、Mg和Zn)氧化物、金属氮化物、金属硫化物、金属氧硫化物和金属氧氮化物。示例性金属氧化物包括诸如氢氧化物和水合氧化物的形式，以及具有混合的阴离子(例如，氧化物加卤化物、羟基、少量烷基或羧酸根等)的形式。涂层可为无定形的、结晶的或混合的、单相和多相的，并且可包含一种或多种阳离子和一种或多种阴离子。在一些实施方案中，涂覆为带有或不带有一些羟基或结合水的无定形氧化铝。
在一些实施方案中，用连续涂层包封浸润的颗粒经由APCVD涂覆工艺完成，其中氧化铝基涂层使用三甲基铝(TMA)和水提供。前体可通过使载气流经每个液体前体的鼓泡器引入反应室。一般来讲，如对于CVD工艺典型的，带有每种组分的载气被同时并连续递送到反应室中。可调节期望的流速和比率以产生期望的量和特性的涂层。在一些实施方案中，任一前体的流动可单独地开始或维持其中不存在其它前体的流动的时间段。在一些实施方案中，在整个工艺中前体的流动可改变或调节一次或多次。此类改变可启用对量子点特性最小有害的条件和当此类条件矛盾时提供更期望的涂层特性的其它条件的有利使用。
在一些实施方案中，共反应物(例如，水)与包含至少一种金属阳离子的涂层前体(例如，TMA)的比率初始高于在工艺中后来的比率。在其它实施方案中，共反应物(例如，水)与包含至少一种金属阳离子的涂层前体的比率初始低于在工艺中后来的比率。在一些实施方案中，复合颗粒在暴露于包含至少一种金属阳离子的涂层前体之前仅暴露于共反应物(例如，水)一段初始时间段。在一些实施方案中，复合颗粒在暴露于第二反应物(例如，涂层前体的共反应物)之前仅暴露于包含至少一种金属阳离子的涂层前体。令人惊讶地，使用此类初始暴露，复合颗粒的效率和空气稳定性两者可显著地改善。在一些实施方案中，不同流动条件维持至少5分钟(或在其它实施方案中，至少10分钟、15分钟、20分钟、30分钟、45分钟、60分钟或90分钟)。
在一些实施方案中，沉积第一组合物的涂层，之后进行第二组合物的涂层的沉积。例如，氧化铝基涂层可由TMA和水沉积，之后进行由TiCl4和水沉积的二氧化钛基涂层。
量子点可从例如加利福尼亚州米尔皮塔斯的纳米系统公司(Nanosys,Inc.,Milpitas,CA)商购获得，并且通常以在液体(例如，溶剂诸如甲苯，或液体配体体系)中的量子点提供。在一些实施方案中，量子点包含ZnS、ZnSe、CdS、CdSe、PbS、InP、InAs、GaAs、GaP、Si或Ge中的至少一种。在一些实施方案中，量子点包含CdSe或InP纳米颗粒。通常，量子点包括所谓的核-壳结构，带有期望的半导体纳米颗粒的核和提供期望的稳定性和表面化学性质或电子性质的至少一种另外的材料的壳。示例性材料包括CdSe核-CdS中间层。在一个实施方案中，量子点具有CdSe核、ZnSe中间层和ZnS壳。在另一个实施方案中，结构为InP核-ZnSe中间层-ZnS壳。应当了解，在量子点的核(通常，直径小于4nm)和本文所述的复合颗粒的核区域(通常直径为至少数微米或数十微米)之间存在明显差异。在一些实施方案中，多孔无机颗粒和核颗粒的基体包含二氧化硅、金属(例如，Al、Ti、Zr、Mg和Zn)氧化物、金属氮化物、金属硫化物、金属氧硫化物或金属氧氮化物中的至少一种。示例性金属氧化物包括诸如氢氧化物、水合氧化物的形式，以及具有混合的阴离子(例如，氧化物加卤化物、羟基、少量烷基或羧酸根等)的形式。多孔无机颗粒和核颗粒的基体可为无定形、结晶的或混合的，单相或多相，并且可包含一种或多种阳离子和一种或多种阴离子、混合的氧化物、水合氧化物。在一些实施方案中，基体是连续的。多孔无机颗粒可通过本领域中已知的技术制备。例如，化学衍生的多孔金属氧化物颗粒可通过从醇盐溶液或纳米颗粒溶胶生长制备。示例性方法还包括乳液工艺，或水性化学前体原子化成油或胶凝介质(见例如“从分子到体系：二氧化硅基材料的溶胶-凝胶微胶囊化(From Molecules to Systems:Sol-GelMicroencapsulation in Silica-Based Materials,)”Rosaria Ciriminna、MarziaSciortino,Giuseppe Alonzo、Aster de Schrijver和Mario Pagliaro《化学综述(Chem.Rev.)》2011，111(2)，第765页至第789页)。干燥的化学衍生颗粒有时被称为干凝胶。可加热干凝胶颗粒以除去残余溶剂和有机物，但应在使得不发生足够的烧结从而消除期望孔隙率的温度下处理。
在一些实施方案中，颗粒为气凝胶粒料。气凝胶具有非常高的孔体积(例如，60％至95％)和非常细小的孔(例如，直径为5nm至100nm)。气凝胶通过处理凝胶以便除去溶剂而不促使如可由于表面张力通常发生的结构的收缩、塌缩来形成。气凝胶的表面可用期望的官能团(例如，疏水官能团)处理。预成形的多孔颗粒(例如，预成形的气凝胶)提供不使量子点暴露于气凝胶合成过程的优点。其它可用的预成形的多孔颗粒包括在本领域中已知的那些，例如，如色谱介质。
多孔无机颗粒可通过本领域中已知的技术形成。例如，期望的材料的细粉可形成为团聚颗粒(例如，通过喷雾干燥)，并且部分烧结以产生多孔颗粒。
在一些实施方案中，基体占相应的多孔无机颗粒的至多40体积％(在一些实施方案中，至多35体积％、30体积％、25体积％，或甚至至多20体积％；在一些实施方案中，在5体积％至40体积％、5体积％至30体积％，或甚至5体积％至20体积％的范围内)。
在一些实施方案中，无机基体材料具有疏水的表面。无机基体的表面可例如通过用硅烷或具有疏水基团的其它试剂处理使其疏水。在一些实施方案中，无机基体的表面为未经处理的，具有中性或亲水特性。
在一些实施方案中，多孔无机颗粒(在用量子点和配体体系填充之前)大于50体积％(在一些实施方案中，至少55体积％、60体积％、70体积％，或甚至至少75体积％；在一些实施方案中，在50体积％至75体积％，或甚至60体积％至90体积％的范围内)为多孔。在一些实施方案中，多孔无机颗粒包括中孔结构。在一些实施方案中，如果除基体之外，不存在复合核的组分，那么多孔无机颗粒的平均孔尺寸为不大于250nm(在一些实施方案中，不大于200nm、150nm、100nm、75nm、50nm、25nm，或甚至不大于10nm；在一些实施方案中，在5nm至250nm、5nm至200nm、5nm至150nm、5nm至100nm、5nm至75nm、5nm至50nm、5nm至25nm，或甚至10nm至100nm的范围内)。
量子点(发光半导体纳米颗粒)通常具有结合到其表面的所选择的分子、低聚物或聚合物，导致对于在量子点的表面处的原子的期望的局部配体环境。一般来讲，在用于合成量子点的生长过程期间存在某些配体。通常，在稍后的时间这些配体被替换或交换以提供所选择用于优化特性的新的配体环境。配体执行若干功能。它们帮助阻止量子点聚集和淬灭，它们可改善量子点表面的化学稳定性，并且它们可改善量子点的发射效率。配体体系可包括若干形式。一般来讲，它们可包括直接结合到量子点的分子或官能团和任选地附加材料。附加材料可为液体或固体，并且与结合材料相比可为相同的组成或不同的组成(例如，配体体系可包含结合物质和溶剂)。
用于CdSe基量子点的配体体系的示例为具有类似组成的结合材料和附加材料的液体氨基硅酮类型油。用于InP基量子点的配体体系的示例为结合介质链羧酸物质，其具有固体聚合物(例如，甲基丙烯酸异冰片酯)作为附加材料，或具有也结合到量子点的在聚合物中的羧酸根基团。本文所述的复合颗粒的优点可在于，它们可维持期望的配体环境，包括包含液体配体体系或溶剂的环境。令人惊讶地，甚至当颗粒核大于50体积％液体时，禁闭在纳米多孔基体内可促使高阻隔无机薄膜涂层直接沉积到液浸式核上。用于复合颗粒核和工艺的配体体系的示例性期望特性包括工艺温度和有利的浸润行为的稳定性。令人惊讶地，在氨基硅酮油配体体系中的CdSe基量子点易于浸润到疏水处理的多孔二氧化硅颗粒和未处理的亲水性二氧化硅颗粒两者中。此外，这些材料已经发现对至少200℃的工艺温度稳定。
在一些实施方案中，配体系统在浸润时可为液体，并且随后通过固化、聚合或溶剂去除转变为固体。
含量子点的配体浸润到多孔基体中可通过将颗粒或多孔基体材料的粒料与液体混合完成。在一些实施方案中，将液体的体积选择为可用孔体积的大部分(例如，液体的体积为孔体积的50％至99％)。在一些实施方案中，其中量子点为粘滞液体配体体系，溶剂可用于促进浸润。任选地，溶剂可通过例如真空干燥接着浸润去除。在一些实施方案中，可选择或设计基体材料，由此使得在干燥期间发生一些收缩，产生具有高填充系数的复合颗粒。
在一些实施方案中，期望在浸润之后碾磨。碾磨可使用常用碾磨或研磨方法在惰性气氛中完成。
在一些实施方案中，基于复合核的总体积，至少60体积％(在一些实施方案中，至少65体积％、70体积％、75体积％、80体积％、85体积％，或甚至至少90体积％；在一些实施方案中，在60体积％至95体积％，或甚至70体积％至95体积％的范围内)的颗粒共同地为配体和量子点。
在一些实施方案中，复合核还包含液体(例如，非挥发性液体(例如，氨基硅酮油))。在一些实施方案中，基于复合核的总体积，大于50体积％(在一些实施方案中，至少55体积％、60体积％、70体积％，或甚至至少75体积％；在一些实施方案中，在50体积％至75体积％，或甚至60体积％至95体积％的范围内)的颗粒共同地为液体、配体和量子点。在一些实施方案中，基于复合核的总重量，大于50重量％(在一些实施方案中，至少55重量％、60重量％、65重量％、70重量％，或甚至至少75重量％；在一些实施方案中，在50重量％至75重量％，或甚至60重量％至90重量％的范围内)的颗粒共同地为液体、配体和量子点。在一些实施方案中，量子点、配体和液体为液体-配体体系的形式。
在一些实施方案中，配体包括胺官能硅酮、羧酸官能硅酮、结合的配体加溶剂或载体液体和可固化组分中的至少一种。
在一些实施方案中，复合核还包含聚合物。在一些实施方案中，聚合物为丙烯酸酯或环氧树脂中的至少一种。
在一些实施方案中，基于复合核的总体积，大于50体积％(在一些实施方案中，至少55体积％、60体积％、70体积％，或甚至至少75体积％；在一些实施方案中，在50体积％至75体积％，或甚至60体积％至95体积％的范围内)的颗粒共同地为液体、配体、聚合物和量子点。在一些实施方案中，基于复合核的总重量，大于50重量％(在一些实施方案中，至少55重量％、60重量％、70重量％，或甚至至少75重量％；在一些实施方案中，在50重量％至75重量％，或甚至60重量％至90重量％的范围内)的颗粒共同地为液体、配体、聚合物和量子点。
在一些实施方案中，涂层包括选自由无定形、结晶的氢氧化物、水合氧化物、无水氧化物以及它们的组合构成的组的至少一种形式。在一些实施方案中，涂层包含包含Al、Si、Ti、Zr或Mg中的至少一种的至少一种氧化物。
在一些实施方案中，无机高阻隔涂层的平均厚度为至多5微米(在一些实施方案中，至多4微米、3微米、2微米、1微米、750nm、500nm、250nm、100nm，或甚至至多50nm；在一些实施方案中，在5nm至500nm、10nm至500nm，或甚至25nm至500nm的范围内)。在一些实施方案中，涂层至少部分地浸润到复合核中。
在一些实施方案中，颗粒具有空气稳定光致发光效率。(即，在1000小时之后的外部量子效率为峰值外部量子效率的至少70％(在一些实施方案中，至少80％，或甚至至少90％)，如通过实施例中的环境寿命测试与如在实施例中描述的在时间零处采取的和在1000空气的激发之后采取或推断的外部量子效应测量结合所确定的)。在一些实施方案中，颗粒具有空气稳定光致发光发射。(即，在1000小时之后的发射强度为峰值发射强度的至少70％(在一些实施方案中，至少80％，或甚至至少90％)，如通过实施例中的环境寿命测试所确定的)。
在一些实施方案中，本文所述的颗粒在10微米至100微米的范围内(在一些实施方案中，在20微米至50微米的范围内)。
本文所述的颗粒可掺入制品，诸如膜。在一些实施方案中，膜表现出大于50(在一些实施方案中，大于65、70、75、80、85，或甚至大于90，在一些实施方案中，在大于50至90的范围内)的外部量子效率。虽然不想受到理论的限制，但由于光散射或光再吸收，膜的外部量子效率通常低于对于在膜中使用的量子点的稀释溶液量子产率值。一般来讲，例如，具有高于90％的量子产率值的量子点对应于高于80％的膜外部量子效率。在一些实施方案中，膜的平均厚度在5微米至500微米的范围内(在一些实施方案中，在10微米至250微米，或甚至25微米至100微米的范围内)。在一些实施方案中，基于膜的总体积，膜包括至少1体积％(在一些实施方案中，至少5体积％，或甚至至少10体积％；在一些实施方案中，在1体积％至25体积％，或甚至2体积％至10体积％的范围内)的复合颗粒。在一些实施方案中，膜包括足够量的颗粒以提供在0.05至0.80的范围内(在一些实施方案中，在0.10至0.50；或甚至在0.15至0.25的范围内)的光密度。在一些实施方案中，膜还包含聚合物(例如，环氧化物或丙烯酸酯)。
示例性实施方案
1A.一种颗粒，该颗粒包括复合核和覆盖复合核的连续无机涂层(例如，非光学吸收材料)，其中复合核包含连续非金属无机基体、配体和量子点，其中基体占至多40体积％(在一些实施方案中，至多35体积％、30体积％、25体积％，或甚至至多20体积％；在一些实施方案中，在5体积％至40体积％，5体积％至30体积％，或甚至5体积％至20体积％的范围内)，并且其中涂层的平均厚度为至多5微米(在一些实施方案中，至多4微米、3微米、2微米、1微米、750nm、500nm、250nm、100nm，或甚至至多50nm；在一些实施方案中，在5nm至500nm、10nm至500nm，或甚至25nm至500nm的范围内)。
2A.根据示例性实施方案1A所述的颗粒，其中基体包含二氧化硅或金属氧化物(例如，Al、Si、Ti、Zr、Mg或Zn的至少一种氧化物)中的至少一种。
3A.根据前述A示例性实施方案中的任一项所述的颗粒，其中基于复合核的总体积，至少60体积％(在一些实施方案中，至少65体积％、70体积％、75体积％、80体积％、85体积％，或甚至至少90体积％；在一些实施方案中，在60体积％至95体积％，或甚至70体积％至95体积％的范围内)的颗粒共同地为配体和量子点。
4A.根据前述A示例性实施方案中的任一项所述的颗粒，其中基体为气凝胶。
5A.根据前述A示例性实施方案中的任一项所述的颗粒，其中基体为色谱介质。
6A.根据前述A示例性实施方案中的任一项所述的颗粒，其中复合核还包含液体。
7A.根据示例性实施方案6A所述的颗粒，其中液体为非挥发性液体(即，在25℃下蒸气压至多1托)。
8A.根据示例性实施方案6A所述的颗粒，其中液体为挥发性液体(即，在25℃下蒸气压大于1托(在一些实施方案中，至少5托，或甚至至少10托))。
9A.根据示例性实施方案6A至8A所述的颗粒，其中基于复合核的总体积，大于50体积％(在一些实施方案中，至少55体积％、60体积％、70体积％，或甚至至少75体积％；在一些实施方案中，在50体积％至75体积％，或甚至60体积％至95体积％的范围内)的颗粒共同地为液体、配体和量子点。
10A.根据示例性实施方案6A至9A所述的颗粒，其中基于复合核的总重量，大于50重量％(在一些实施方案中，至少55重量％、60重量％、70重量％，或甚至至少75重量％；在一些实施方案中，在50重量％至75重量％，或甚至60重量％至90重量％的范围内)的颗粒共同地为液体、配体和量子点。
11A.根据示例性实施方案6A至10A所述的颗粒，其中量子点、配体和液体为液体-配体体系的形式。
12A.根据前述A示例性实施方案中的任一项所述的颗粒，其中配体包括氨基硅酮或羧酸官能聚合物中的至少一种。
13A.根据前述A示例性实施方案中的任一项所述的颗粒，其中量子点包含ZnS、ZnSe、CdS、CdSe、PbS、InP、InAs、GaAs、GaP、Si或Ge中的至少一种。
14A.根据前述A示例性实施方案中的任一项所述的颗粒，其中量子点包括CdSe或InP纳米颗粒。
15A.根据前述A示例性实施方案中的任一项所述的颗粒，其中复合核还包含聚合物。
16A.根据示例性实施方案15A所述的颗粒，其中聚合物为丙烯酸酯或环氧树脂中的至少一种。
17A.根据示例性实施方案15A或16A任一项所述的颗粒，其中基于复合核的总体积，大于50体积％(在一些实施方案中，至少55体积％、60体积％、70体积％，或甚至至少75体积％；在一些实施方案中，在50体积％至75体积％，或甚至60体积％至95体积％的范围内)的颗粒共同地为液体、配体、聚合物和量子点。
18A.根据示例性实施方案16A或17A所述的颗粒，其中基于复合核的总重量，大于50重量％(在一些实施方案中，至少55重量％、60重量％、70重量％，或甚至至少75重量％；在一些实施方案中，在50重量％至75重量％，或甚至60重量％至90重量％的范围内)的颗粒共同地为液体、配体、聚合物和量子点。
19A.根据前述A示例性实施方案中的任一项所述的颗粒，其中涂层至少部分地浸润到复合核中。
20A.根据前述A示例性实施方案中任一项所述的颗粒，其中复合核包括中孔结构。
21A.根据前述A示例性实施方案中任一项所述的颗粒，其中如果除基体之外，不存在复合核的组分，那么基体的平均孔尺寸为不大于250nm(在一些实施方案中，不大于200nm、150nm、100nm、75nm、50nm、25nm，或甚至不大于10nm；在一些实施方案中，在5nm至250nm、5nm至200nm、5nm至150nm、5nm至100nm、5nm至75nm、5nm至50nm、5nm至25nm，或甚至10nm至100nm的范围内)。
22A.根据前述A示例性实施方案中任一项所述的颗粒，其中涂层包括选自由无定形、结晶的氢氧化物、水合氧化物、无水氧化物以及它们的组合构成的组的至少一种形式。
23A.根据前述A示例性实施方案中任一项所述的颗粒，其中涂层包含包含Al、Si、Ti、Zr或Mg中的至少一种的至少一种氧化物。
24A.根据前述A示例性实施方案中的任一项所述的颗粒，其中无机基体具有疏水表面。
25A.根据前述A示例性实施方案中的任一项所述的颗粒，其中无机基体具有亲水性表面。
26A.根据前述A示例性实施方案中的任一项所述的颗粒，其中无机基体具有未处理的金属氧化物表面。
27A.根据前述A示例性实施方案中任一项所述的颗粒，其中颗粒具有空气稳定光发射特性。
28A.根据前述A示例性实施方案中任一项所述的颗粒，其中颗粒具有空气稳定光致发光效率。
1B.多个根据A示例性实施方案中任一项所述的颗粒。
2B.根据示例性实施方案1B所述的多个颗粒，其中颗粒在10微米至100微米的范围内(在一些实施方案中，在20微米至50微米的范围内)。
1C.一种制品，包括B示例性实施方案中任一项所述的颗粒。
2C.根据示例性实施方案1C所述的制品，为膜。
3C.包含根据示例性实施方案2C所述的颗粒的膜，其中膜表现出大于50(在一些实施方案中，大于65、70、75、80、85，或甚至大于90，在一些实施方案中，在大于50至90的范围内)的外部量子效率。
4C.根据示例性实施例2C或3C所述的膜，具有在5微米至500微米的范围内(在一些实施方案中，在10微米至250微米，或甚至25微米至100微米的范围内)的平均厚度。
5C.根据示例性实施方案2C至4C所述的膜，其中基于膜的总体积，至少1体积％(在一些实施方案中，至少5体积％，或甚至至少10体积％；在一些实施方案中，在1体积％至25体积％，或甚至2体积％至10体积％的范围内)的复合颗粒。
6C.根据示例性实施方案2C至5C所述的膜，包括足够量的颗粒以提供在0.05至0.80的范围内(在一些实施方案中，在0.10至0.50；或甚至在0.15至0.25的范围内)的光密度。
7C.根据示例性实施方案2C至6C所述的膜，还包含聚合物。
8C.包含根据示例性实施方案2C所述的颗粒的膜，其中膜还包括高阻隔基底膜。
1D.一种制备示例性实施方案1A至28A中所述的颗粒的方法，所述方法包括：
提供具有分散在其中的量子点的液体；
将具有量子点的液体浸润到多孔无机颗粒中；以及
用连续的无机涂层包封浸润的颗粒，以提供所述颗粒。
2D.根据示例性实施方案1D所述的方法，其中用无机高阻隔涂层包封浸润的颗粒经由气相沉积(包括化学气相沉积(CVD)(包括大气压化学气相沉积(APCVD)、水解CVD和等离子体CVD)、原子层沉积(ALD)、溅镀或蒸镀)中的至少一种完成。
3D.根据示例性实施方案1D或2D所述的方法，其中用无机高阻隔材料涂层包封浸润的颗粒经由不超过150℃(在一些实施方案中，低于125℃)的CVD的温度的化学气相沉积(CVD)完成。
4D.根据示例性实施方案1D或2D所述的方法，其中用无机高阻隔材料涂层包封浸润的颗粒经由不超过220℃(在一些实施方案中，低于200℃)的CVD的温度的化学气相沉积(CVD)完成。
5D.根据前述D示例性实施方案中任一项所述的方法，其中用无机高阻隔涂层包封浸润的颗粒在至少0.5大气压的压力下完成。
6D.根据前述D示例性实施方案中任一项所述的方法，其中颗粒为根据A示例性实施方案中任一项所述的颗粒。
7D.根据示例性实施方案2D至6D所述的方法，其中沉积包括使包含至少一种金属阳离子的涂层前体与涂层前体的共反应物反应，并且其中涂层前体与共反应物的比率在过程期间改变(即，增加或减少)至少一次。
8D.根据示例性实施方案7D所述的方法，其中沉积包括在不存在共反应物时，将颗粒仅暴露于涂层前体。
9D.根据示例性实施方案7D或8D所述的方法，其中沉积包括在不存在涂层前体时，将颗粒仅暴露于共反应物。
10D.根据示例性实施方案2D至9D所述的方法，其中共反应物为水。
11D.根据示例性实施方案2D至10D所述的方法，其中涂层前体为三甲基铝。
12D.根据示例性实施方案2D至11D所述的方法，其中任何初始或改变的流动条件维持至少5分钟(一些实施方案，至少10分钟、15分钟、20分钟、30分钟、45分钟、60分钟，或甚至至少90分钟)。
13D.根据示例性实施方案7D至12D所述的方法，其中涂层前体为金属氧化物前体。
通过以下实施例进一步说明了本发明的优点和实施方案，但这些实施例中所提到的具体材料及其量以及其他条件和细节均不应被解释为对本发明的不当限制。除非另外指明，否则所有份数和百分比均按重量计。除非提及，否则所有的制备在氮气气氛下在标准手套箱中进行。
比较例A
具有氨基硅酮油基配体化学性质的绿色CdSe基核-壳量子点的量子点浓缩物从加利福尼亚州米尔皮塔斯的纳米系统公司(Nanosys,Inc.,Milpitas,CA)以部分#QCG1964-01、批#QCG 051413-01获得。发射体的浓度基于标准层的相对光密度。40/mm的浓缩物光密度对应于约12％至20％半导体纳米颗粒的溶液，当其以5重量％负载到下文所述的环氧树脂中并且以100微米的膜厚度涂覆时，产生对于涂层的0.20的光密度。需注意，涂层光密度部分地受在层内的漫散射影响。
如下制造含5重量％的浓缩物的膜样品。将0.09克的绿色量子点浓缩物与0.34克的双部分环氧树脂的部分B树脂(二胺)(以商品名“Epic 91B”从威斯康星州帕迈拉的艾比克树脂(Epic Resins,Palmyra,WI)获得)和0.74克的部分A(以商品名“EPON 824”从俄亥俄州哥伦比亚的迈图(Momentive,Columbus,OH)获得)+15％(以商品名“SR348”从宾夕法尼亚州埃克斯顿的沙多玛获得)树脂在玻璃小瓶中混合。混合物以100微米(4密耳)的厚度涂覆在50微米厚聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)基底膜的两个片材之间。膜加涂覆的层的总厚度为200微米(8密耳)。涂层使用以商品名(“CLEARSTONE TECH CF2000 100-240V 6.0-3.5A50-60Hz”从明尼苏达州霍普金的Clearstone技术公司(Clearstone Technologies Inc.,Hopkins,MN))获得的385nm发光二极管(LED)光源以50％功率UV固化30秒。在UV固化后，涂层在烘箱中在100℃下另外固化10分钟。
环境寿命测试(“环境寿命测试”)用于确定空气稳定性/不稳定性的程度。将样品从量子点材料的层合膜切割并且放置与蓝色发光二极管(LED)(以商品名“LUMILEDS ROYALBLUE LXML-PR02”从加利福尼亚州圣何塞的飞利浦有限公司(Philips Limileds,SanJose,CA)获得)的硅酮透镜接触。LED很好地热耗散，并且在20mA下操作提供约25mW的具有445nm的中心波长的蓝光。操作点为700mA的额定电流的小部分，在该操作点，LED预计具有到70％亮度超过50,000小时的寿命。对于此测试，膜的受照面积估计为16mm2，平均蓝光通量大体上为160mW/cm2。量子点膜的温度假设仅稍微高于室温。连续地操作LED用于测试。用校准的积分球、光纤耦合的光谱仪(以商品名“OCEAN OPTICS”从弗罗里达州达尼丁的海洋光学器件获得(Ocean Optics,Dunedin,FL))每天采集来自每个样品(和LED)的发射光谱。
通过对相关发射带计算积分强度分析光谱(蓝色：400-500nm，绿色：500-580nm，红色：580-700nm)。标绘归一化的从膜样品发射的绿光强度对时间曲线(图1，曲线11)。连续的相对较稳定的发射亮度表明高水平的空气稳定性。直接混合在树脂中的量子点浓缩物的标准膜具有差的空气稳定性。通过除以未吸收的蓝色激发光将绿色发射归一化。蓝光为相对恒定的，但归一化校正任何峰值和偏移。
比较例B
如对于比较例A所描述制造膜，不同的是使用高阻隔膜代替普通PET膜。高阻隔膜为涂覆有具有溅镀的金属氧化物的薄层的结构的PET，其产生忽略不计的氧和水蒸气通过膜的透过率。图2，曲线12示出使用环境寿命测试获得的数据。对于该样品还测量了外部量子效率(EQE)，使用积分球设备(以商品名“HAMAMATSU QUANTAURUS”从日本滨松市的滨松光子公司(Hamamatsu Photonics K.K.,Hamamatsu City,Japan)获得)和附带软件(以商品名“U6039-05”从滨松光子技术公司(Hamamatsu Photonics K.K.)获得)。约1cm x 1cm膜样品和440nm激发波长用于测量。获得80.4％的EQE值。
实施例1
通过将量子点浓缩物浸润到气凝胶粒料中来制备复合颗粒。使用如在比较例A中所述的量子点浓缩物，连同三甲基甲硅氧基改性的二氧化硅气凝胶(以商品名“ENOVAIC3100”从马萨诸塞州比勒利卡的卡博特公司(Cabot Corp.,Billerica,MA)获得)。将四克的气凝胶置于玻璃小瓶中。在另一个玻璃小瓶中，10克的甲苯与12克的绿色CdSe基量子点浓缩物混合。将稀释的量子点浓缩物倾注到含气凝胶的玻璃小瓶中。将样品从手套箱中取出并且在室温下在真空下干燥以去除甲苯。将干燥的样品使用研钵和研杵在干箱箱中研磨，并且筛分以获得-150微米颗粒尺寸级分。
-APCVD包封
将三克的粉末用无定形氧化铝基材料使用在流体床反应器中三甲基铝(TMA；以商品名“TRIMETHYL ALUMINUM IN BUBBLER，批号23403300”，从马萨诸塞州纽柏立波特的Strem化学(Strem Chemicals,Newburyport,MA)获得)与水蒸气的反应微胶囊化。反应器为玻璃料漏斗管2cm直径乘18cm高。反应器具有从平行于反应器主体的玻璃料途径下方延伸的入口管和在玻璃料上方的延伸的顶部区域，以允许期望的反应器高度和用于前体注入器管和排气口的配件。使用油浴将温度控制在120℃。使用带有用于液体前体的标准鼓泡器构造的氮载气。鼓泡器在约22℃的环境温度下。流速为40cm3/分钟通过TMA鼓泡器，和400cm3/分钟通过水鼓泡器。总涂覆时间为5.5小时。
使用在比较例A中所述的材料和程序制备膜样品。在这种情况下，将0.414克包封的复合颗粒与1.033克的B部分树脂和2.246克的A部分树脂在玻璃小瓶中混合以形成涂层混合物，并用于在两片普通PET之间产生100微米涂层，每层厚度50微米。所得样品用空气稳定性测试评估，并且结果在图3中标绘。标绘归一化的从膜样品发射的绿光强度对时间曲线(图3，曲线13)。在1000小时之后，发光强度为初始值的约105％，并且为峰值的约87％。在4000小时之后，强度仍为峰值的约70％。
实施例2
使用相同微胶囊化粉末的一部分并使用如实施例1所述的其它材料和程序制备膜，不同的是如比较例B中所述使用高阻隔基底膜。EQE如比较例B所述测量。测量的值为61％。所得样品用空气稳定性测试评估，并且结果在图4中标绘。标绘归一化的从膜样品发射的绿光强度对时间曲线(图4，曲线14)。
比较例C
使用实施例1所述的相同微胶囊化粉末，使用相同的材料(包括普通基底膜)和程序制备膜。所得样品用空气稳定性测试评估，并且结果在图5中标绘。标绘归一化的从膜样品发射的绿光强度对时间曲线(图5，曲线15)。
比较例D
使用相同未包封的粉末，使用如实施例1所述的相同材料和程序制备膜，不同的是如比较例B中所述使用高阻隔膜。EQE如比较例B所述测量。测量的值为61％，表明由于实施例1中所述的微胶囊化工艺EQE无变化。
实施例3
使用在实施例1中所述的相同的材料和程序制备复合粉末。使用原子层沉积(ALD)微胶囊化粉末的1克样品。将通过原子层沉积(FTALD)反应器和4部分顺序步骤工艺的料流用于通过自限制性表面反应将铝氧化物(Al2O3)涂层沉积在目标颗粒材料上。
四部分顺序步骤工艺由以下顺序构成：(1)前体A(即，三甲基铝)脉冲，(2)N2吹扫，(3)前体B(即，水蒸气)脉冲和(4)N2吹扫。4步顺序在本文被称为1个ALD循环。使用总计375个ALD循环在120℃的工艺温度下处理1克粉末。样品室将粒料保持在两个多孔金属玻璃料之间，其中工艺气体以此类方式从底部玻璃料通过材料以使样品流化。使用以10标准立方厘米(sccm)的速率的连续氮气流保持流化，其也充当两种前体的载气。将所有气体加热到100℃以确保气体流不冷却样品。
每种前体的进料时间和流速变化，以试图维持所有样品颗粒一致暴露于反应气体，如通过残余气体分析仪(以商品名“SRS RESIDUAL GAS ANALYZER”从加利福尼亚州森尼维耳94089的斯坦福研究系统公司(Stanford Research Systems,Inc.,Sunnyvale,CA94089)获得)所测量的。对于TMA前体的时间和压力改变变化(在50秒和5秒之间，在反应器中1托至3托的压力Δ)。对于水蒸气的时间和压力改变在5秒和3秒以及5托至20托的压力Δ之间变化。
使用ALD包封的粉末以及实施例1中所述的相同的附加的材料(包括普通PET基底膜)和程序制备膜样品。另外如比较例A所述执行环境寿命测试。所得的样品用空气稳定性测试评估，并且结果在图6中标绘。标绘归一化的从膜样品发射的绿光强度对时间曲线(图6，曲线16)。样品具有高空气稳定性。在1000小时之后，样品表现出初始强度的约100％，并且为峰值的约85％。
实施例4
使用实施例3所述的微胶囊化粉末，使用相同材料和程序制备膜，不同的是如比较例B所述使用高阻隔基底膜。EQE如比较例B所述测量。获得的值为59％。所得样品用空气稳定性测试评估，并且结果在图7中标绘。标绘归一化的从膜样品发射的绿光强度对时间曲线(图7，曲线17)。稳定的发射强度表明基本上没有毒物被捕获在颗粒中(即，捕获的物质在样品中不造成显著的亮度损失，其中外部氧气和水分被高阻隔基底膜排除)。
比较例E
使用实施例3所述的未包封的粉末，使用相同材料和程序制备膜，不同的是如比较例B所述使用高阻隔基底膜。EQE如比较例B所述测量。获得的值为62％。
实施例5
通过用量子点浓缩物浸润气凝胶，用APCVD包封，以及如实施例2所述涂覆和固化膜来制备复合粉末和膜，不同的是用以下量的材料制备浸润的粉末：将四克的气凝胶置于玻璃小瓶中。在另一个玻璃小瓶中，将10克的甲苯与8克的绿色CdSe基量子点浓缩物混合。EQE如对于实施例2测量，并且为67％。
比较例F
使用实施例5所述的未包封的粉末，使用相同的材料和程序制备膜。测量EQE，并且获得70％的值。
比较例G
如在比较例C中用未包封粉末和高阻隔基底制备膜，不同的是用以下量的材料制备浸润的粉末：将四克的气凝胶置于玻璃小瓶中。在另一个玻璃小瓶中，将10克的甲苯与6克的绿色CdSe基量子点浓缩物混合。此外，将粉末在混合器磨机(以商品名“SPEX SAMPLEPREP 8000M MIXER MILL”从新泽西州麦塔成的SPEX(SPEX,Metuchen,NJ)获得)中研磨，并且通过筛分至-45微米的尺寸获得级分。如对于实施例2所述测量EQE，并且为77％。
实施例6
复合粉末由量子点浓缩物和气凝胶制成，使用ALD包封，并制成膜样品用于全部如实施例3所述的测试，不同之处如下。将一克的气凝胶置于玻璃小瓶中。在另一个小瓶中，将2克的甲苯与3.15克的混合的红色和绿色量子点浓缩物(以部分QCW1967-01(批WF051012-01-L1)从纳米系统公司(Nanosys,Inc.)获得)混合。将稀释的量子点浓缩物倾注到含气凝胶的玻璃小瓶中。最终混合物包含1克的气凝胶、2.52克的甲苯和3.04克的量子点浓缩物。将样品从手套箱中取出并且在室温下在真空下干燥以去除甲苯。四部分顺序步骤ALD工艺由以下顺序构成：(1)前体A(即，三甲基铝)脉冲，(2)N2吹扫，(3)前体B(即，在氧气中17％的臭氧)脉冲和(4)N2吹扫。在60℃的工艺温度下使用总计605次ALD循环处理1克的粉末。对于TMA前体，时间和流速分别在90秒和30秒之间和在40sccm至30sccm之间变化，如通过质量流量控制器测量。随着时间在90秒和60秒之间变化，臭氧的流速保持恒定在25sccm。将一克的部分B树脂和2.1克的部分A树脂混合在一起。使用移液管将树脂混合物倾注在50微米(2密耳)厚PET(无阻隔层)上。将包封的粉末喷洒在树脂混合物上。添加另一层PET膜，并且形成夹层，其在环境温度下固化2天。所得样品用空气稳定性测试评估，并且结果在图8中标绘。标绘绿色和红色发射光强度(分别为图8曲线19和曲线19)对时间曲线。
比较例H
将如实施例1所述的1.26克的气凝胶置于玻璃小瓶中。将6.68克的绿色磷化铟基量子点溶液(以批321-93-3从纳米系统公司(Nanosys,Inc.)获得)添加到此玻璃小瓶。InP基量子点为在甲苯中具有十二烷基琥珀酸配体化学性质的核-壳纳米颗粒，其中相对溶液光密度值为10/mm。将样品从手套箱中取出并且在室温下在真空下干燥以去除甲苯，并且如实施例1研磨并筛分。使用0.075克的粉末与0.03克的乙基-2,4,6-三甲基苯甲酰基苯基亚膦酸酯(以商品名“LUCIRIN TPO-L”从新泽西州弗洛勒姆帕克的巴斯夫(BASF,FlorhamPark,NJ)获得)和0.795克的树脂在玻璃小瓶中混合来制备膜样品。通过将49.5重量份的双酚A环氧二丙烯酸酯(以商品名“CN104”从宾夕法尼亚州普鲁士王的阿科玛(Arkema,Kingof Prussia,PA)获得)、29.7重量份的丙烯酸2-苯氧基乙基酯(以商品名“EB114”从乔治亚州阿法乐特的美国湛新公司(Allnex USA,Inc.,Alpharetta,GA)获得)和19.8重量份的三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯(以商品名“SR833”从宾夕法尼亚州埃克斯顿的沙多玛(Sartomer,Exton,PA)获得)混合来制备树脂。将混合物以100微米(4密耳)的厚度使用刮刀涂布机涂覆在高阻隔膜的50微米(2密耳)厚片材之间。膜使用385nm LED光源(可购自明尼苏达州霍普金的Clearstone技术公司(Clearstone Technologies Inc.,Hopkins,MN))以50％功率UV固化15分钟。测量EQE，并且获得45％的值，这约等于由InP量子点制备的标准膜。
实施例7至实施例29
根据下述前体，由在下表1所述的二氧化硅粉末制造粉末。它们使用在实施例1中所述的APCVD工艺包封，不同的是，对于不同实施例，粉末的量、流速和温度变化，如下表2所指出。
表1
膜由如下所述的粉末制成。如实施例1所述进行环境寿命测试。如实施例1所述测量EQE。工艺条件、环境寿命测试结果和EQE值在上表1中给出。
CA-16粉末
将10克的二氧化硅气凝胶(“ENOVA IC3100”)放入玻璃广口瓶中。在另一个小瓶中，将40克的甲苯与15克的绿色量子点浓缩物(以批号QCG052214-24，部分号QCEF52035R2-01从纳米系统公司(Nanosys,Inc.)获得)混合。将稀释的量子点浓缩物缓慢逐滴倾注到含气凝胶的玻璃广口瓶中。将全部混合好并刮下且静置一天。将样品从手套箱中取出并且在室温下在真空下干燥以去除甲苯。使干燥持续2天。将样品研磨并筛分到-75微米颗粒尺寸。
CA-19粉末
CA-19粉末与CA-16粉末相同制备，不同的是使干燥持续7天。
CCS1粉末
将6克的色谱分离二氧化硅(“DAVISIL XWP500”；35-70微米颗粒尺寸，500埃孔尺寸)放入玻璃小瓶中。将5.85克的绿色量子点浓缩物(以批号QCG052214-24，部分号QCEF52035R2-01，从纳米系统公司(Nanosys,Inc.)获得)和0.65克的乙醇(绝对干燥)的预混合溶液添加到此色谱分离二氧化硅。在混合好之后，将所得的材料从手套箱中取出并且在室温下在真空下干燥以去除乙醇。使用-75微米筛子筛分干燥的粉末。
CCS-2粉末
将15克的球形二氧化硅(“S10020M SILICYCLE”；20-45微米颗粒尺寸，300埃孔尺寸)放入玻璃小瓶中。将12.5克的绿色量子点浓缩物(以批号QCG052214-24，部分号QCEF52035R2-01，从纳米系统公司(Nanosys,Inc.)获得)和3.0克的乙醇(绝对干燥)的预混合溶液添加到此色谱分离二氧化硅。在混合好之后，将所得的材料从手套箱中在封闭容器中取出并且在室温下在真空下干燥以去除乙醇。研磨干燥的复合粉末，并且使用-45微米筛子筛分。
CCS-8粉末
将6克的色谱分离二氧化硅(“DAVISIL LC250A”；40-63微米颗粒尺寸，250埃孔尺寸)放入玻璃小瓶中。将7.65克的绿色量子点浓缩物(以批号QCG052214-24，部分号QCEF52035R2-01，从纳米系统公司(Nanosys,Inc.)获得)和1.52克的乙醇(绝对干燥)的预混合溶液添加到此色谱分离二氧化硅。在混合好之后，将所得的材料从手套箱中取出并且在室温下在真空下干燥以去除乙醇。干燥的复合粉末用-75微米筛子筛分。
CCS-9粉末
将6克的色谱分离二氧化硅(“DAVISIL XWP1000A”；16-24微米颗粒尺寸，1000埃孔尺寸)放入玻璃小瓶中。将5.5克的绿色量子点浓缩物(以批号QCG052214-24，部分号QCEF52035R2-01，从纳米系统公司(Nanosys,Inc.)获得)和0.5克的乙醇(绝对干燥)的预混合溶液添加到此色谱分离二氧化硅。在混合好之后，将所得的材料从手套箱中取出并且在室温下在真空下干燥以去除乙醇。干燥的复合粉末使用-45微米筛子筛分。
CCS-10粉末
将9克的色谱分离二氧化硅(“DAVISIL XWP1000A”；16-24微米颗粒尺寸，1000埃孔尺寸)放入玻璃小瓶中。将8.3克的绿色量子点浓缩物(以批号QCG052214-24，部分号QCEF52035R2-01，从纳米系统公司(Nanosys,Inc.)获得)和1克的乙醇(绝对干燥)的预混合溶液添加到此色谱分离二氧化硅。在混合好之后，将所得的材料从手套箱中取出并且在室温下在真空下干燥以去除乙醇。干燥的复合粉末使用-45微米筛子筛分。
CCS-11粉末
将13.5克的色谱分离二氧化硅(“DAVISIL XWP1000A”；16-24微米颗粒尺寸，1000埃孔尺寸)放入玻璃小瓶中。将12.5克的绿色量子点浓缩物(以批号QCG052214-24，部分号QCEF52035R2-01，从纳米系统公司(Nanosys,Inc.)获得)和2克的乙醇(绝对干燥)的预混合溶液添加到此色谱分离二氧化硅。在混合好之后，将所得的材料从手套箱中取出并且在室温下在真空下干燥以去除乙醇。干燥的复合粉末使用-45微米筛子筛分。
膜制备
将在表2(上文)中所示的制剂与搅拌棒混合并涂覆在两片康达阻隔膜和/或两片常规PET膜(无阻隔层)之间。涂覆层的厚度为100微米(4密耳)并且总体总厚度为200微米(8密耳)。制备的所有涂层使用385nm发光二极管(LED)光源(以商品名“CF200 100-240V 6.0-3.5A”；50-60Hz从Clearstone技术(Clearstone Tech.)获得)以50％功率UV固化30秒。在UV固化后，涂层在烘箱中在100℃下另外固化10分钟。
比较例I至比较例O
膜另外由上述粉末的未包封的样品制成，并且如上所述测试(环境寿命测试和EQE测试)。结果汇总在下表3中。由于较大的亮度损失率，大多数样品在小于1000小时内从环境寿命测试中取出。
表3
在不脱离本发明的范围和实质的情况下，本公开的可预知的变型和更改对本领域的技术人员来说将显而易见。本发明不应受限于本申请中为了进行示意性的说明所示出的实施方案。

Claims (17)

1.一种颗粒，所述颗粒包括复合核和覆盖所述复合核的连续无机涂层，其中所述复合核包含连续非金属无机基体、配体和量子点，其中所述基体占至多40体积％，并且其中所述涂层的平均厚度为至多5微米。
2.根据权利要求1所述的颗粒，其中所述基体包含二氧化硅或金属氧化物中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的颗粒，其中基于所述复合核的总体积计，至少60体积％的所述颗粒共同地为所述配体和所述量子点。
4.根据权利要求1或2所述的颗粒，其中所述基体为气凝胶。
5.根据前述权利要求中任一项所述的颗粒，其中所述复合核还包含液体。
6.根据权利要求5所述的颗粒，其中基于所述复合核的总体积计，大于60体积％的所述颗粒共同地为所述液体、所述配体和所述量子点。
7.根据权利要求5或6所述的颗粒，其中所述液体在25℃下的蒸气压大于1托。
8.根据前述权利要求中任一项所述的颗粒，其中所述复合核包含中孔结构。
9.根据前述权利要求中任一项所述的颗粒，其中所述颗粒具有空气稳定光发射特性。
10.一种膜，所述膜包括多个根据前述权利要求中任一项所述的颗粒。
11.根据权利要求8所述的膜，所述膜还包含聚合物。
12.包括根据权利要求10或11所述的颗粒的膜，其中所述膜表现出大于50的外部量子效率。
13.一种制备根据权利要求1至9中任一项所述的颗粒的方法，所述方法包括：
提供具有分散在其中的量子点的液体；
将具有所述量子点的所述液体浸润到多孔无机颗粒中；以及
用连续的无机涂层包封所述浸润的颗粒，以提供所述颗粒。
14.根据权利要求13所述的方法，其中用连续无机涂层包封所述浸润的颗粒经由化学气相沉积、原子层沉积、溅镀或蒸镀中的至少一种完成。
15.根据权利要求13或14所述的方法，其中用所述无机高阻隔涂层包封所述浸润的颗粒在至少0.5大气压的压力下完成。
16.根据权利要求14所述的方法，其中用无机高阻隔材料涂层包封所述浸润的颗粒经由不超过220℃的化学气相沉积的温度的化学气相沉积完成。
17.根据权利要求16所述的方法，其中所述沉积包括使包含至少一种金属阳离子的金属氧化物前体与所述金属氧化物前体的共反应物反应，并且其中金属氧化物前体与所述共反应物的比率在所述过程期间改变至少一次。
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