CN107640791A - 一种微米级片状β‑氢氧化钴及其绿色制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种微米级片状β‑氢氧化钴及其绿色制备方法,在搅拌下,将2‑甲基咪唑水溶液加入钴源水溶液中,然后在20~50℃下,搅拌3~6h,反应结束后离心分离并用去离子水洗,最后干燥,获得微米级片状β‑氢氧化钴;其中,钴源与2‑甲基咪唑的摩尔比为(10~20):1。本发明提出一种微米级片状β‑Co(OH)2材料及其大规模绿色制备方法,整个合成工艺操作简单,成本低,稳定性好,安全可靠。采用该方法得到的微米级片状β‑Co(OH)2粒径为0.4μm~2μm且呈六角片状,可用于超级电容器电极材料以及钴金属氧化物、硫化物、锂离子电池用钴酸锂材料的前驱体。

Description

一种微米级片状β-氢氧化钴及其绿色制备方法
技术领域
本发明涉及一种微米级β-氢氧化钴材料及其大规模合成方法,具体涉及一种微米级片状β-氢氧化钴及其绿色制备方法。
背景技术
过渡族金属族氧化物、氢氧化物具有独特的化学、物理特性,广泛应用于储能电池、水污染处理、催化合成以及传感器等领域。β-氢氧化钴价格低廉、环境友好,是一种重要的电化学活性材料。例如,其作为超级电容器电极时,具有高达3670F/g理论比容量,远高于传统的多孔碳材料与导电聚合物材料(100~1000F/g);β-氢氧化钴还可以作为制备传统钴金属氧化物、硫化物、锂离子电池用钴酸锂材料的前驱体,在系列材料制备产业链中占据重要地位。氢氧化钴作为电极活性物质,在电化学反应过程中,存在物质转化破坏、稳定性下降的问题,借助微纳米合成技术制备结构规整、形貌尺寸可控的β-氢氧化钴材料可以很好的提高其稳定性。
目前,合成微米尺寸β-氢氧化钴的方法主要有水热法,电沉积法以及氨络合反应法。公开号为CN103911646A的专利报道了一种氢氧化钴薄膜的制备方法:其首先通过电沉积法或化学沉积法获得金属钴的薄膜,然后将玻璃的钴薄膜浸入由强碱、导电盐与表面活性剂复配的pH为10-15的电解液中进行反应,经过洗涤、干燥后,得到六边型氢氧化钴纳米颗粒相互交联而成的氢氧化钴薄膜。公开号为CN103508495A的专利报道了一种利用化学反应络合以及水热等多步骤反应制备β-氢氧化钴纳米线用于超级电容器:其首先将钴盐溶解,并在钴盐溶液中加入表面活性剂,得到溶液A;其次将强碱溶于水得到碱溶液B;将溶液B逐滴加到溶液A中,得到混合液C;最后,将混合液C移入水热反应釜中加热反应0.5~8小时,经固液分离、干燥得到β-氢氧化钴纳米线。公开号为CN105439212A的专利提供了一种电池级氢氧化钴的制备方法,其主要以氨水溶液为底液,将氢氧化钠溶液、钴盐溶液、氨水溶液和氮气并流加入到所述底液中反应得到氢氧化钴。但上述多种合成之制备氢氧化钴的方法均存在一定的问题,其中,水热法存在不适宜大批量生产、设备昂贵、能耗大等问题;电沉积法存在可重复性差、反应影响因素复杂、产物杂质较多等问题;氨络合反应法往往合成步骤、化学品试剂添加繁多,强碱对合成设备存在腐蚀等问题。
发明内容
为克服现有技术中的问题,本发明的目的在于提出一种微米级片状β-氢氧化钴及其绿色制备方法。
为实现上述目的,本发明采用如下的技术方案:
一种微米级片状β-氢氧化钴的绿色制备方法,在搅拌下,将2-甲基咪唑水溶液加入钴源水溶液中,然后在20~50℃下,搅拌3~6h,反应结束后离心分离并用去离子水洗,最后干燥,获得微米级片状β-氢氧化钴;其中,钴源与2-甲基咪唑的摩尔比为(10~20):1。
本发明进一步的改进在于,钴源为硝酸钴、氯化钴或硫酸钴。
本发明进一步的改进在于,钴源水溶液的浓度为4mg/mL~8mg/mL。
本发明进一步的改进在于,2-甲基咪唑水溶液的浓度为10mg/mL~20mg/mL。
本发明进一步的改进在于,搅拌的速度均为100~1000转/分。
本发明进一步的改进在于,干燥在真空下进行,并且干燥的温度为60℃,时间为6h。
一种微米级片状β-氢氧化钴,β-氢氧化钴呈六角片状,并且粒径为0.4μm~2μm。
与现有技术相比,本发明具有的有益效果为:本发明通过控制水溶液中Co2+离子与2-甲基咪唑生成络合物的浓度,使其处于生成Co的金属配合物(ZIF-67)的最小成核浓度之下,防止溶液中生成ZIF-67,有效降低溶液中Co2+的有效浓度,从而显著降低Co(OH)2晶核的生长速率,使Co2+在Co(OH)2晶核表面的沉积倾向于随机六角密集排布,形成片状结构。本发明提出一种微米级片状β-Co(OH)2材料及其大规模绿色制备方法,整个合成工艺操作简单,成本低,稳定性好,安全可靠。
进一步的,合成过程中仅使用三种原料,其中去离子水作为溶剂,硝酸钴、氯化钴或硫酸钴作为钴源,2-甲基咪唑作为络合碱源,并且在室温下可以进行反应,制备方法简单易行,成本低。
采用该方法得到的微米级片状β-Co(OH)2粒径为0.4μm~2μm且呈六角片状,可用于超级电容器电极材料以及钴金属氧化物、硫化物、锂离子电池用钴酸锂材料的前驱体。
附图说明
图1为实施例1制备的微米级片状β-Co(OH)2的X射线衍射图。
图2为实施例1制备的微米级片状β-Co(OH)2的扫描电镜图。
具体实施方式
现结合实施例、附图对本发明作进一步描述:
实施例1
①室温下,将0.33g六水合硝酸钴溶于90mL去离子水中,配成硝酸钴溶液;②室温下,将0.985g 2-甲基咪唑溶于90mL去离子水中,配成2-甲基咪唑溶液;③在室温、搅拌状态下,将2-甲基咪唑溶液加入硝酸钴溶液中,其中,搅拌速度为400转/分;④室温下,将混合溶液继续搅拌3~6h,离心分离,并将所得粉红色沉淀用去离子继续离心水洗三次后,60℃真空干燥6h获得微米级片状β-Co(OH)2
实施例1的X射线衍射图谱与扫描电镜图片如图1与图2所示。从图1和图2可以看出,样品均为纯相的β-Co(OH)2,呈六角片状且粒径分布为0.4μm~2微米内。
实施例2
①室温下,将0.45g六水合硝酸钴溶于90mL去离子水中,配成硝酸钴溶液;②室温下,将1.2g 2-甲基咪唑溶于90mL去离子水中,配成2-甲基咪唑溶液;③在室温、搅拌状态下,将2-甲基咪唑溶液加入硝酸钴溶液中,其中,搅拌速度为400转/分;④室温下,将混合溶液继续搅拌3~6h,离心分离,并将所得粉红色沉淀用去离子继续离心水洗三次后,60℃真空干燥6h获得微米级片状β-Co(OH)2
实施例3
①室温下,将0.66g六水合硝酸钴溶于90mL去离子水中,配成硝酸钴溶液;②室温下,将1.97g 2-甲基咪唑溶于90mL去离子水中,配成2-甲基咪唑溶液;③在室温、搅拌状态下,将2-甲基咪唑溶液加入硝酸钴溶液中,其中,搅拌速度为400转/分;④室温下,将混合溶液继续搅拌3~6h,离心分离,并将所得粉红色沉淀用去离子继续离心水洗三次后,60℃真空干燥6h获得微米级片状β-Co(OH)2
实施例4
①室温下,将0.33g六水合硝酸钴溶于90mL去离子水中,配成硝酸钴溶液;②室温下,将1.5g 2-甲基咪唑溶于90mL去离子水中,配成2-甲基咪唑溶液;③在室温、搅拌状态下,,将2-甲基咪唑溶液加入硝酸钴溶液中,其中,搅拌速度为400转/分;④50℃下,将混合溶液继续搅拌3~6h,离心分离,并将所得粉红色沉淀用去离子继续离心水洗三次后,60℃真空干燥6h获得微米级片状β-Co(OH)2
实施例5
①室温下,将0.66g六水合硝酸钴溶于90mL去离子水中,配成硝酸钴溶液;②室温下,将0.985g 2-甲基咪唑溶于90mL去离子水中,配成2-甲基咪唑溶液;③在室温、搅拌状态下,将2-甲基咪唑溶液加入硝酸钴溶液中,其中,搅拌速度为300转/分;④35℃下,将混合溶液继续搅拌3~6h,离心分离,并将所得粉红色沉淀用去离子继续离心水洗三次后,60℃真空干燥6h获得微米级片状β-Co(OH)2
实施例6
①室温下,将0.5g六水合硝酸钴溶于90mL去离子水中,配成硝酸钴溶液;②室温下,将0.985g 2-甲基咪唑溶于90mL去离子水中,配成2-甲基咪唑溶液;③在室温、搅拌状态下,将2-甲基咪唑溶液加入硝酸钴溶液中,其中,搅拌速度为400转/分;④50℃下,将混合溶液继续搅拌3~6h,离心分离,并将所得粉红色沉淀用去离子继续离心水洗三次后,60℃真空干燥6h获得微米级片状β-Co(OH)2
为了验证本发明提供的微米级片状β-Co(OH)2大规模绿色制备方法的效果,对所得实施例中的样品通过X射线衍射仪、激光粒径测试仪以及扫描电镜进行测试,经测试,证实实施例1~6的样品均为纯相的β-Co(OH)2,呈六角片状且粒径分布为0.4μm~2微米内。
实施例7
在100转/分转速搅拌下,将10mg/mL 2-甲基咪唑水溶液加入4mg/mL硫酸钴水溶液中,然后在20℃下,于100转/分转速下搅拌6h,反应结束后离心分离并用去离子水洗,最后60℃下真空干燥6h,获得微米级片状β-氢氧化钴;其中,硫酸钴与2-甲基咪唑的摩尔比为20:1。
实施例8
在1000转/分转速搅拌下,将15mg/mL 2-甲基咪唑水溶液加入8mg/mL氯化钴水溶液中,然后在30℃下,于1000转/分转速下搅拌5h,反应结束后离心分离并用去离子水洗,最后60℃下真空干燥5h,获得微米级片状β-氢氧化钴;其中,氯化钴与2-甲基咪唑的摩尔比为16:1。
实施例9
在500转/分转速搅拌下,将12mg/mL 2-甲基咪唑水溶液加入5mg/mL硝酸钴水溶液中,然后在40℃下,于500转/分转速下搅拌4h,反应结束后离心分离并用去离子水洗,最后60℃下真空干燥5h,获得微米级片状β-氢氧化钴;其中,硝酸钴与2-甲基咪唑的摩尔比为10:1。
实施例10
在700转/分转速搅拌下,将20mg/mL 2-甲基咪唑水溶液加入7mg/mL硝酸钴水溶液中,然后在50℃下,于700转/分转速下搅拌3h,反应结束后离心分离并用去离子水洗,最后60℃下真空干燥5h,获得微米级片状β-氢氧化钴;其中,硝酸钴与2-甲基咪唑的摩尔比为13:1。

Claims (7)

1.一种微米级片状β-氢氧化钴的绿色制备方法,其特征在于,在搅拌下,将2-甲基咪唑水溶液加入钴源水溶液中,然后在20~50℃下,搅拌3~6h,反应结束后离心分离并用去离子水洗,最后干燥,获得微米级片状β-氢氧化钴;其中,钴源与2-甲基咪唑的摩尔比为(10~20):1。
2.根据权利要求1所述的一种微米级片状β-氢氧化钴的绿色制备方法,其特征在于,钴源为硝酸钴、氯化钴或硫酸钴。
3.根据权利要求2所述的一种微米级片状β-氢氧化钴的绿色制备方法,其特征在于,钴源水溶液的浓度为4mg/mL~8mg/mL。
4.根据权利要求1所述的一种微米级片状β-氢氧化钴的绿色制备方法,其特征在于,2-甲基咪唑水溶液的浓度为10mg/mL~20mg/mL。
5.根据权利要求1所述的一种微米级片状β-氢氧化钴的绿色制备方法,其特征在于,搅拌的速度均为100~1000转/分。
6.根据权利要求4所述的一种微米级片状β-氢氧化钴的绿色制备方法,其特征在于,干燥在真空下进行,并且干燥的温度为60℃,时间为6h。
7.一种基于权利要求1-6中任意一项所述的方法制备的微米级片状β-氢氧化钴,其特征在于,β-氢氧化钴呈六角片状,并且粒径为0.4μm~2μm。
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