CN107640791A - 一种微米级片状β‑氢氧化钴及其绿色制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种微米级片状β‑氢氧化钴及其绿色制备方法，在搅拌下，将2‑甲基咪唑水溶液加入钴源水溶液中，然后在20～50℃下，搅拌3～6h，反应结束后离心分离并用去离子水洗，最后干燥，获得微米级片状β‑氢氧化钴；其中，钴源与2‑甲基咪唑的摩尔比为(10～20)：1。本发明提出一种微米级片状β‑Co(OH)2材料及其大规模绿色制备方法，整个合成工艺操作简单，成本低，稳定性好，安全可靠。采用该方法得到的微米级片状β‑Co(OH)2粒径为0.4μm～2μm且呈六角片状，可用于超级电容器电极材料以及钴金属氧化物、硫化物、锂离子电池用钴酸锂材料的前驱体。

Description

一种微米级片状β-氢氧化钴及其绿色制备方法
技术领域
本发明涉及一种微米级β-氢氧化钴材料及其大规模合成方法，具体涉及一种微米级片状β-氢氧化钴及其绿色制备方法。
背景技术
过渡族金属族氧化物、氢氧化物具有独特的化学、物理特性，广泛应用于储能电池、水污染处理、催化合成以及传感器等领域。β-氢氧化钴价格低廉、环境友好，是一种重要的电化学活性材料。例如，其作为超级电容器电极时，具有高达3670F/g理论比容量，远高于传统的多孔碳材料与导电聚合物材料(100～1000F/g)；β-氢氧化钴还可以作为制备传统钴金属氧化物、硫化物、锂离子电池用钴酸锂材料的前驱体，在系列材料制备产业链中占据重要地位。氢氧化钴作为电极活性物质，在电化学反应过程中，存在物质转化破坏、稳定性下降的问题，借助微纳米合成技术制备结构规整、形貌尺寸可控的β-氢氧化钴材料可以很好的提高其稳定性。
目前，合成微米尺寸β-氢氧化钴的方法主要有水热法，电沉积法以及氨络合反应法。公开号为CN103911646A的专利报道了一种氢氧化钴薄膜的制备方法：其首先通过电沉积法或化学沉积法获得金属钴的薄膜，然后将玻璃的钴薄膜浸入由强碱、导电盐与表面活性剂复配的pH为10-15的电解液中进行反应，经过洗涤、干燥后，得到六边型氢氧化钴纳米颗粒相互交联而成的氢氧化钴薄膜。公开号为CN103508495A的专利报道了一种利用化学反应络合以及水热等多步骤反应制备β-氢氧化钴纳米线用于超级电容器：其首先将钴盐溶解，并在钴盐溶液中加入表面活性剂，得到溶液A；其次将强碱溶于水得到碱溶液B；将溶液B逐滴加到溶液A中，得到混合液C；最后，将混合液C移入水热反应釜中加热反应0.5～8小时，经固液分离、干燥得到β-氢氧化钴纳米线。公开号为CN105439212A的专利提供了一种电池级氢氧化钴的制备方法，其主要以氨水溶液为底液，将氢氧化钠溶液、钴盐溶液、氨水溶液和氮气并流加入到所述底液中反应得到氢氧化钴。但上述多种合成之制备氢氧化钴的方法均存在一定的问题，其中，水热法存在不适宜大批量生产、设备昂贵、能耗大等问题；电沉积法存在可重复性差、反应影响因素复杂、产物杂质较多等问题；氨络合反应法往往合成步骤、化学品试剂添加繁多，强碱对合成设备存在腐蚀等问题。
发明内容
为克服现有技术中的问题，本发明的目的在于提出一种微米级片状β-氢氧化钴及其绿色制备方法。
为实现上述目的，本发明采用如下的技术方案：
一种微米级片状β-氢氧化钴的绿色制备方法，在搅拌下，将2-甲基咪唑水溶液加入钴源水溶液中，然后在20～50℃下，搅拌3～6h，反应结束后离心分离并用去离子水洗，最后干燥，获得微米级片状β-氢氧化钴；其中，钴源与2-甲基咪唑的摩尔比为(10～20)：1。
本发明进一步的改进在于，钴源为硝酸钴、氯化钴或硫酸钴。
本发明进一步的改进在于，钴源水溶液的浓度为4mg/mL～8mg/mL。
本发明进一步的改进在于，2-甲基咪唑水溶液的浓度为10mg/mL～20mg/mL。
本发明进一步的改进在于，搅拌的速度均为100～1000转/分。
本发明进一步的改进在于，干燥在真空下进行，并且干燥的温度为60℃，时间为6h。
一种微米级片状β-氢氧化钴，β-氢氧化钴呈六角片状，并且粒径为0.4μm～2μm。
与现有技术相比，本发明具有的有益效果为：本发明通过控制水溶液中Co2+离子与2-甲基咪唑生成络合物的浓度，使其处于生成Co的金属配合物(ZIF-67)的最小成核浓度之下，防止溶液中生成ZIF-67，有效降低溶液中Co2+的有效浓度，从而显著降低Co(OH)2晶核的生长速率，使Co2+在Co(OH)2晶核表面的沉积倾向于随机六角密集排布，形成片状结构。本发明提出一种微米级片状β-Co(OH)2材料及其大规模绿色制备方法，整个合成工艺操作简单，成本低，稳定性好，安全可靠。
进一步的，合成过程中仅使用三种原料，其中去离子水作为溶剂，硝酸钴、氯化钴或硫酸钴作为钴源，2-甲基咪唑作为络合碱源，并且在室温下可以进行反应，制备方法简单易行，成本低。
采用该方法得到的微米级片状β-Co(OH)2粒径为0.4μm～2μm且呈六角片状，可用于超级电容器电极材料以及钴金属氧化物、硫化物、锂离子电池用钴酸锂材料的前驱体。
附图说明
图1为实施例1制备的微米级片状β-Co(OH)2的X射线衍射图。
图2为实施例1制备的微米级片状β-Co(OH)2的扫描电镜图。
具体实施方式
现结合实施例、附图对本发明作进一步描述：
实施例1
①室温下，将0.33g六水合硝酸钴溶于90mL去离子水中，配成硝酸钴溶液；②室温下，将0.985g 2-甲基咪唑溶于90mL去离子水中，配成2-甲基咪唑溶液；③在室温、搅拌状态下，将2-甲基咪唑溶液加入硝酸钴溶液中，其中，搅拌速度为400转/分；④室温下，将混合溶液继续搅拌3～6h，离心分离，并将所得粉红色沉淀用去离子继续离心水洗三次后，60℃真空干燥6h获得微米级片状β-Co(OH)2。
实施例1的X射线衍射图谱与扫描电镜图片如图1与图2所示。从图1和图2可以看出，样品均为纯相的β-Co(OH)2，呈六角片状且粒径分布为0.4μm～2微米内。
实施例2
①室温下，将0.45g六水合硝酸钴溶于90mL去离子水中，配成硝酸钴溶液；②室温下，将1.2g 2-甲基咪唑溶于90mL去离子水中，配成2-甲基咪唑溶液；③在室温、搅拌状态下，将2-甲基咪唑溶液加入硝酸钴溶液中，其中，搅拌速度为400转/分；④室温下，将混合溶液继续搅拌3～6h，离心分离，并将所得粉红色沉淀用去离子继续离心水洗三次后，60℃真空干燥6h获得微米级片状β-Co(OH)2。
实施例3
①室温下，将0.66g六水合硝酸钴溶于90mL去离子水中，配成硝酸钴溶液；②室温下，将1.97g 2-甲基咪唑溶于90mL去离子水中，配成2-甲基咪唑溶液；③在室温、搅拌状态下，将2-甲基咪唑溶液加入硝酸钴溶液中，其中，搅拌速度为400转/分；④室温下，将混合溶液继续搅拌3～6h，离心分离，并将所得粉红色沉淀用去离子继续离心水洗三次后，60℃真空干燥6h获得微米级片状β-Co(OH)2。
实施例4
①室温下，将0.33g六水合硝酸钴溶于90mL去离子水中，配成硝酸钴溶液；②室温下，将1.5g 2-甲基咪唑溶于90mL去离子水中，配成2-甲基咪唑溶液；③在室温、搅拌状态下，，将2-甲基咪唑溶液加入硝酸钴溶液中，其中，搅拌速度为400转/分；④50℃下，将混合溶液继续搅拌3～6h，离心分离，并将所得粉红色沉淀用去离子继续离心水洗三次后，60℃真空干燥6h获得微米级片状β-Co(OH)2。
实施例5
①室温下，将0.66g六水合硝酸钴溶于90mL去离子水中，配成硝酸钴溶液；②室温下，将0.985g 2-甲基咪唑溶于90mL去离子水中，配成2-甲基咪唑溶液；③在室温、搅拌状态下，将2-甲基咪唑溶液加入硝酸钴溶液中，其中，搅拌速度为300转/分；④35℃下，将混合溶液继续搅拌3～6h，离心分离，并将所得粉红色沉淀用去离子继续离心水洗三次后，60℃真空干燥6h获得微米级片状β-Co(OH)2。
实施例6
①室温下，将0.5g六水合硝酸钴溶于90mL去离子水中，配成硝酸钴溶液；②室温下，将0.985g 2-甲基咪唑溶于90mL去离子水中，配成2-甲基咪唑溶液；③在室温、搅拌状态下，将2-甲基咪唑溶液加入硝酸钴溶液中，其中，搅拌速度为400转/分；④50℃下，将混合溶液继续搅拌3～6h，离心分离，并将所得粉红色沉淀用去离子继续离心水洗三次后，60℃真空干燥6h获得微米级片状β-Co(OH)2。
为了验证本发明提供的微米级片状β-Co(OH)2大规模绿色制备方法的效果，对所得实施例中的样品通过X射线衍射仪、激光粒径测试仪以及扫描电镜进行测试，经测试，证实实施例1～6的样品均为纯相的β-Co(OH)2，呈六角片状且粒径分布为0.4μm～2微米内。
实施例7
在100转/分转速搅拌下，将10mg/mL 2-甲基咪唑水溶液加入4mg/mL硫酸钴水溶液中，然后在20℃下，于100转/分转速下搅拌6h，反应结束后离心分离并用去离子水洗，最后60℃下真空干燥6h，获得微米级片状β-氢氧化钴；其中，硫酸钴与2-甲基咪唑的摩尔比为20：1。
实施例8
在1000转/分转速搅拌下，将15mg/mL 2-甲基咪唑水溶液加入8mg/mL氯化钴水溶液中，然后在30℃下，于1000转/分转速下搅拌5h，反应结束后离心分离并用去离子水洗，最后60℃下真空干燥5h，获得微米级片状β-氢氧化钴；其中，氯化钴与2-甲基咪唑的摩尔比为16：1。
实施例9
在500转/分转速搅拌下，将12mg/mL 2-甲基咪唑水溶液加入5mg/mL硝酸钴水溶液中，然后在40℃下，于500转/分转速下搅拌4h，反应结束后离心分离并用去离子水洗，最后60℃下真空干燥5h，获得微米级片状β-氢氧化钴；其中，硝酸钴与2-甲基咪唑的摩尔比为10：1。
实施例10
在700转/分转速搅拌下，将20mg/mL 2-甲基咪唑水溶液加入7mg/mL硝酸钴水溶液中，然后在50℃下，于700转/分转速下搅拌3h，反应结束后离心分离并用去离子水洗，最后60℃下真空干燥5h，获得微米级片状β-氢氧化钴；其中，硝酸钴与2-甲基咪唑的摩尔比为13：1。

Claims (7)

1.一种微米级片状β-氢氧化钴的绿色制备方法，其特征在于，在搅拌下，将2-甲基咪唑水溶液加入钴源水溶液中，然后在20～50℃下，搅拌3～6h，反应结束后离心分离并用去离子水洗，最后干燥，获得微米级片状β-氢氧化钴；其中，钴源与2-甲基咪唑的摩尔比为(10～20)：1。
2.根据权利要求1所述的一种微米级片状β-氢氧化钴的绿色制备方法，其特征在于，钴源为硝酸钴、氯化钴或硫酸钴。
3.根据权利要求2所述的一种微米级片状β-氢氧化钴的绿色制备方法，其特征在于，钴源水溶液的浓度为4mg/mL～8mg/mL。
4.根据权利要求1所述的一种微米级片状β-氢氧化钴的绿色制备方法，其特征在于，2-甲基咪唑水溶液的浓度为10mg/mL～20mg/mL。
5.根据权利要求1所述的一种微米级片状β-氢氧化钴的绿色制备方法，其特征在于，搅拌的速度均为100～1000转/分。
6.根据权利要求4所述的一种微米级片状β-氢氧化钴的绿色制备方法，其特征在于，干燥在真空下进行，并且干燥的温度为60℃，时间为6h。
7.一种基于权利要求1-6中任意一项所述的方法制备的微米级片状β-氢氧化钴，其特征在于，β-氢氧化钴呈六角片状，并且粒径为0.4μm～2μm。
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