CN107475744B - 一种二硒化铁纳米复合材料及其合成方法与应用 - Google Patents

一种二硒化铁纳米复合材料及其合成方法与应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种二硒化铁纳米复合材料其及合成方法与应用，该复合材料是二硒化铁纳米颗粒均匀负载在导电基底表面。采用二甲基甲酰胺(DMF)与无水乙醇等为溶剂，尿素为还原剂，七水硫酸亚铁等、硒粉分别作为产物的铁源与硒源，在高压下控制合成纳米尺寸的二硒化铁材料。与现有方法相比，本发明具有制备过程简单快速、合成条件温和、对环境友好的优点，所合成的纳米材料具有电催化活性，适用于电化学领域。

Description

一种二硒化铁纳米复合材料及其合成方法与应用
技术领域
本发明属于纳米材料和电化学领域，具体地说，涉及二硒化铁纳米复合材料及其合成方法，其合成的二硒化铁复合材料(FeSe2@CP)具有良好的电化学制氢性能，可作为电化学制氢催化剂。
背景技术
随着当今世界对化石能源的消耗及其造成的环境破坏问题的日益严重，开发更加绿色的新能源技术成为人类所需要迫切解决的问题之一。因此，学者们近年来在能源转换和储备方面做出了巨大努力，开发了包括风能、太阳能、生物能、潮汐能、氢能等用于替代化石能源的清洁能源，以及开发了包括锂电池、超级电容器、液流电池等新型的能源储备技术。其中，氢气作为一种具有高热值的燃料，其高效的电催化制备技术一直是人类能源发展的重点研究对象之一。开发新型电解水制氢催化材料需要其满足一些特点，例如：较多的活性位点、较好的电子传导性能以及低廉的成本。如今，二维(2D)过渡金属硫族化物(TMC) 因其优异的催化活性、低廉的价格和丰富的矿藏，被看作是优异的电极材料。然而，粉末状态的TMC材料用于制氢效果并不理想。
最近的研究表明，由于催化过程可以在缺陷上进行，因而具有缺陷的二维 TMC较无缺陷的材料在电催化性能方面有较大的提高。但是普通的TMC并没有想象中的优异电催化性能，而缺陷的控制具有很高的难度，并且具有较多的不确定因素，例如杂原子的介入、晶面的变化等，而材料的导电性同样有可能因为缺陷的增加而降低，设计制备高效的二维TMC电催化剂及能源存储材料成为了人们的挑战。目前，改善二维TMC电化学活性的方式主要分为以下三种： 1、通过改变二维TMC形貌与结构，从而增加的电催化反应活性位点；2、改善二维TMC的导电性，促进电子快速转移；3、提高电极/材料界面电子传输效率，简化电极制备过程以提高电极的电催化效率。例如：利用相对绝缘的有机聚合物膜材料在电极表面固定催化剂。尽管可以控制TMC的分布均匀性，但是绝缘的有机聚合物膜的不导电性，对于提高材料电子传输效率并不利。
直接在导电基底上生长催化材料是提高电极和催化材料界面电荷传输效率的重要途径之一。目前，研究人员们通常采用与碳材料、金属片、泡沫金属、贵金属等导电性好的材料复合的办法，得到电极/材料界面电子传输效率高的复合型二维催化材料。在复合材料的制备过程中，导电材料不仅可以作为模板改善二维TMC的形貌，还可使其在基底上定向排列，从而使得电子可以从导电基底上直接传输到二维材料的边缘，提高材料的电子传输效率。
然而，目前二硒化铁纳米复合材料的制备过程，由于制备工艺参数控制的缺陷，使得二硒化铁纳米复合材料分布均匀性不佳，导致其制氢性能不好。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供一种二硒化铁纳米复合材料及其合成方法和应用。本发明通过溶剂热法合成二硒化铁纳米复合材料，该合成方法工艺简单、容易操作，制得的二硒化铁纳米复合材料作为电化学制氢催化剂表现出良好的电化学性能。
本发明的技术方案如下：
一种二硒化铁纳米复合材料，该复合材料是二硒化铁纳米颗粒均匀负载在导电基底表面。
根据本发明的复合材料，优选的，所述的导电基底为碳纤维纸或金属片。
根据本发明的复合材料，优选的，所述的二硒化铁纳米颗粒为纳米多面体颗粒，颗粒的粒径为800～900nm。
根据本发明，上述二硒化铁纳米复合材料的合成方法，包括：
将铁源和硒源溶于溶剂搅拌均匀步骤；
以及，再加入还原剂在导电沉底表面水热反应步骤。
根据本发明的合成方法，优选的，所述的铁源为硫酸亚铁、氯化铁或硝酸铁，所述的硒源为硒粉。
根据本发明的合成方法，优选的，所述的铁源和硒源的配比以铁元素与硒元素的摩尔比计控制在0.5～1:1之间。
根据本发明的合成方法，优选的，所述的溶剂为二甲基酰胺(DMF)和无水乙醇的混合溶液，进一步优选的，溶剂中DMF和无水乙醇的体积比范围在 1～2:1之间。
根据本发明的合成方法，优选的，所述的还原剂为尿素，进一步优选的，尿素的加入量以硒元素与尿素的摩尔比计控制在1：(1.8～2.5)。
根据本发明的合成方法，优选的，水热反应温度为150～220℃，反应时间为 8～20h。
根据本发明的合成方法，一种优选的方案，包括步骤如下：
(1)裁取长条形碳纤维纸预处理后，倾斜放入高压釜内衬中；
(2)将DMF和无水乙醇混合，搅拌均匀；
(3)将七水硫酸亚铁(FeSO4·7H2O)和硒粉加入到步骤(2)得到的混合液中，继续搅拌；
(4)将尿素加入到步骤(3)的混合液中，继续搅拌；
(5)将步骤(4)的混合液转入高压釜中，于150～220℃，反应8～16h；
(6)反应完成后，取出反应釜冷却，将产物洗涤、干燥，即得二硒化铁纳米复合材料。
根据本发明的优选方案，步骤(1)中，碳纤维纸的预处理过程为：在6M 的HCl、去离子水、无水乙醇中分别超声10min，随后在60℃真空干燥箱中干燥1h；
步骤(2)中，二甲基酰胺(DMF)和无水乙醇的体积比范围在1～2:1之间；
步骤(3)中，七水硫酸亚铁的加入量与硒粉的加入量摩尔比范围在0.5～1:1 之间。
步骤(4)中，尿素的加入量以硒元素与尿素的摩尔比计控制在1：2。
本发明利用尿素作为还原剂，通过简单的溶剂热反应，在高压下快速合成多面体颗粒二硒化铁纳米复合材料。在复合材料的制备过程中，碳纤维纸等导电沉底材料的引入，使电子可以从导电基底上直接传输到二维材料的边缘，提高材料的电子传输效率。
根据本发明，上述二硒化铁纳米复合材料在制氢催化剂中的应用。
制氢性能的测试如下：在室温下，将修饰的玻碳电极(LE-FeSe2-GCE)在空气中自然晾干，线性扫描伏安是将4mg催化剂样品分散到0.1mL 5wt％的 Nafion和0.9mL去离子水的混合液中，超声30min形成均一的溶液，然后取8 μL催化剂混合液滴加在玻碳电极上(直径为5mm,负载浓度为0.159mg/cm2) 作为工作电极。
极化曲线(LSV)和循环伏安曲线(CV)是用CHI 600E电化学工作站在0.5M H2SO4的溶液中进行测试，用Ag/AgCl(在3M KCl中)作为参比电极，石墨电极作为对电极，每次实验前电解液预先通氮气30min除氧，扫速设置为5mV·sˉ1。
交流阻抗(EIS)用Reference600Gamry仪器在同样的条件下进行测试，开路电势参数设置为-0.42V(相对于Ag/AgCl电极),频率设置为从100000Hz到0.01 Hz。
过电势(η)对log(j)得到塔菲尔曲线，然后求出塔菲尔斜率来评估催化剂电催化产氢的动力学性能。
此外，长有FeSe2的碳纤维纸用电极夹夹住即可在以上条件中测试。其中实验里所有的电位值都是通过标准氢电极校正过，电极电位校准方程为等式：
ERHE＝EAg/AgCl+0.059pH+E0 Ag/AgCl(E0 Ag/AgCl＝0.209V)
与现有技术相比，本发明的优点和积极效果是：
1、本发明合成二硒化铁纳米复合材料过程简单、成本低廉、易于操作，环境友好。
2、本发明的二硒化铁纳米复合材料电化学制氢性能良好，10mA/m2下过电位为218mv，Tafel斜率为86mV/dec。
附图说明
图1为实施例1制备的二硒化铁纳米多面体颗粒的扫描电子显微镜图片；
图2为实施例1制备的二硒化铁纳米复合材料的扫描电子显微镜图片；
图3为实施例1制备的二硒化铁纳米复合材料的透射电子显微镜图片；
图4为实施例1制备的二硒化铁纳米复合材料的高分辨透射电子显微镜图片；
图5为实施例1制备的二硒化铁纳米多面体颗粒和二硒化铁纳米复合材料的XRD图片；
图6为实施例1制备的二硒化铁纳米多面体颗粒和二硒化铁纳米复合材料的极化曲线图片；
图7为实施例1制备的二硒化铁纳米复合材料在不同扫速下的循环伏安曲线图片；
图8为实施例1制备的二硒化铁纳米复合材料的交流阻抗图片；
图9为实施例1制备的二硒化铁纳米复合材料的塔菲尔曲线图片；
图10为实施例1制备的二硒化铁纳米复合材料在-0.5-0V vs.RHE电势区间内500次循环(扫速为100mVs‐1)前后的极化曲线；
图11为实施例2制备的二硒化铁纳米复合材料的扫描电子显微镜图片；
图12为实施例3制备的二硒化铁纳米复合材料的透射电子显微镜图片；
图13为实施例4制备的二硒化铁纳米复合材料的透射电子显微镜图片；
图14为实施例1与对比例1-6所制备的二硒化铁纳米复合材料极化曲线对比图片。
具体实施方式
下面结合实施例和附图对本发明做进一步详细的说明，但是此说明不会构成对本发明的限制。
实施例中所用原料如无特殊说明，均为常规市购产品。
实施例1、二硒化铁纳米复合材料的制备
裁取2×3cm2长条形碳纤维纸，分别在6M的HCl、去离子水、无水乙醇中分别超声10min，随后在60℃真空干燥箱中干燥1h，处理后倾斜放入高压釜内衬中。量取15ml二甲基酰胺(DMF)和15ml无水乙醇于干净的烧杯中，磁力搅拌使之混合均匀。然后加入0.5mmol的七水硫酸亚铁(FeSO4·7H2O)和 1mmol的硒粉，搅拌10min。最后加入1mmol的尿素，搅拌五分钟，搅拌完毕将溶液转入反应釜中，在180℃下反应12个小时。反应完毕后取出反应釜，冷却至室温，长有FeSe2的碳纤维纸依次用水和乙醇冲洗数次，釜中沉淀产物用水和乙醇分别离心洗涤数次，样品在60℃下真空干燥12小时即可得到。
试验例1、电化学制氢性能测试
在室温下，将修饰的玻碳电极(LE-FeSe2-GCE)在空气中自然晾干。
线性扫描伏安是将4mg二硒化铁纳米颗粒分散到0.1mL 5wt％的Nafion 和0.9mL去离子水的混合液中，超声30min形成均一的溶液，然后取8μL催化剂混合液滴加在玻碳电极上(直径为5mm,负载浓度为0.159mg/cm2)作为工作电极。
极化曲线(LSV)和循环伏安曲线(CV)是用CHI 600E电化学工作站在0.5M H2SO4的溶液中进行测试，用Ag/AgCl(在3M KCl中)作为参比电极，石墨电极作为对电极，每次实验前电解液预先通氮气30min除氧，扫速设置为5mV·sˉ 1。实施例1的二硒化铁纳米复合材料的极化曲线(LSV)如图6所示，不同扫速下的循环伏安曲线图片如图7所示，扫速分别为40mV/s、80mV/s、120.mV/s、 160mV/s、200mV/s。由图6可知二硒化铁纳米复合材料的析氢性能优于二硒化铁纳米颗粒和碳纤维纸。
实施例1的二硒化铁纳米复合材料在-0.5-0V vs.RHE电势区间内500次循环(扫速为100mV s‐1)前后的极化曲线如图10所示。由图10可知二硒化铁纳米复合材料在析氢反应中稳定性良好。
交流阻抗(EIS)用Reference600Gamry仪器在同样的条件下进行测试，开路电势参数设置为-0.42V(相对于Ag/AgCl电极),频率设置为从100000Hz到0.01 Hz。实施例1的二硒化铁纳米复合材料的交流阻抗图片如图8所示，由图8可知二硒化铁纳米复合材料有较小的电子转移电阻，为2.1Ω。
过电势(η)对log(j)得到塔菲尔曲线，然后求出塔菲尔斜率来评估催化剂电催化产氢的动力学性能。由图9可知二硒化铁纳米复合材料有较小的塔菲尔斜率，塔菲尔斜率为86mV/dec。
此外，长有FeSe2的碳纤维纸用电极夹夹住即可在以上条件中测试。
试验例2、微观形貌
按照实施例1方法制备的二硒化铁纳米多面体颗粒的扫描电子显微镜图片如图1所示，实施例1制备的二硒化铁纳米复合材料的扫描电子显微镜图片如图2所示，透射电子显微镜图片如图3所示，高分辨透射电子显微镜图片如图4 所示。由图1可知制备的粉体二硒化铁样品为纳米多面体颗粒；由图2可知二硒化铁多面体颗粒均匀的生长在碳纤维纸上形成二硒化铁复合材料；由图3可知生长在碳纤维纸上的二硒化铁棱角分明，可判断为多面体颗粒；由图4可知合成的二硒化铁纳米颗粒(1,1,1)晶面层间距为0.257nm。
实施例2、二硒化铁纳米复合材料的制备
裁取2×3cm2长条形碳纤维纸，分别在6M的HCl、去离子水、无水乙醇中分别超声10min，随后在60℃真空干燥箱中干燥1h，处理后倾斜放入高压釜内衬中。量取20ml二甲基酰胺(DMF)和10ml无水乙醇于干净的烧杯中，磁力搅拌使之混合均匀。然后加入0.5mmol的七水硫酸亚铁(FeSO4·7H2O)和1mmol的硒粉，搅拌10min。最后加入1mmol的尿素，搅拌五分钟，搅拌完毕将溶液转入反应釜中，在180℃下反应12个小时。反应完毕后取出反应釜，冷却至室温，长有FeSe2的碳纤维纸依次用水和乙醇冲洗数次，釜中沉淀产物用水和乙醇分别离心洗涤数次，样品在60℃下真空干燥12小时即可得到。
实施例3、二硒化铁纳米复合材料的制备
裁取2×3cm2长条形碳纤维纸，分别在6M的HCl、去离子水、无水乙醇中分别超声10min，随后在60℃真空干燥箱中干燥1h，处理后倾斜放入高压釜内衬中。量取15ml二甲基酰胺(DMF)和15ml无水乙醇于干净的烧杯中，磁力搅拌使之混合均匀。然后加入0.5mmol的七水硫酸亚铁(FeSO4·7H2O)和 1mmol的硒粉，搅拌10min。最后加入2mmol的尿素，搅拌五分钟，搅拌完毕将溶液转入反应釜中，在180℃下反应12个小时。反应完毕后取出反应釜，冷却至室温，长有FeSe2的碳纤维纸依次用水和乙醇冲洗数次，釜中沉淀产物用水和乙醇分别离心洗涤数次，样品在60℃下真空干燥12小时即可得到。
实施例4、二硒化铁纳米复合材料的制备
裁取2×3cm2长条形碳纤维纸，分别在6M的HCl、去离子水、无水乙醇中分别超声10min，随后在60℃真空干燥箱中干燥1h，处理后倾斜放入高压釜内衬中。量取15ml二甲基酰胺(DMF)和15ml无水乙醇于干净的烧杯中，磁力搅拌使之混合均匀。然后加入0.5mmol的七水硫酸亚铁(FeSO4·7H2O)和 1mmol的硒粉，搅拌10min。最后加入1mmol的尿素，搅拌五分钟，搅拌完毕将溶液转入反应釜中，在180℃下反应18个小时。反应完毕后取出反应釜，冷却至室温，长有FeSe2的碳纤维纸依次用水和乙醇冲洗数次，釜中沉淀产物用水和乙醇分别离心洗涤数次，样品在60℃下真空干燥12小时即可得到。
实施例5、二硒化铁纳米复合材料的制备
裁取2×3cm2长条形碳纤维纸，分别在6M的HCl、去离子水、无水乙醇中分别超声10min，随后在60℃真空干燥箱中干燥1h，处理后倾斜放入高压釜内衬中。量取15ml二甲基酰胺(DMF)和15ml无水乙醇于干净的烧杯中，磁力搅拌使之混合均匀。然后加入0.5mmol的七水硫酸亚铁(FeSO4·7H2O)和 1mmol的硒粉，搅拌10min。最后加入1mmol的尿素，搅拌五分钟，搅拌完毕将溶液转入反应釜中，在150℃下反应20个小时。反应完毕后取出反应釜，冷却至室温，长有FeSe2的碳纤维纸依次用水和乙醇冲洗数次，釜中沉淀产物用水和乙醇分别离心洗涤数次，样品在60℃下真空干燥12小时即可得到。
实施例6、二硒化铁纳米复合材料的制备
裁取2×3cm2长条形碳纤维纸，分别在6M的HCl、去离子水、无水乙醇中分别超声10min，随后在60℃真空干燥箱中干燥1h，处理后倾斜放入高压釜内衬中。量取15ml二甲基酰胺(DMF)和15ml无水乙醇于干净的烧杯中，磁力搅拌使之混合均匀。然后加入0.5mmol的七水硫酸亚铁(FeSO4·7H2O)和 1mmol的硒粉，搅拌10min。最后加入1mmol的尿素，搅拌五分钟，搅拌完毕将溶液转入反应釜中，在220℃下反应8个小时。反应完毕后取出反应釜，冷却至室温，长有FeSe2的碳纤维纸依次用水和乙醇冲洗数次，釜中沉淀产物用水和乙醇分别离心洗涤数次，样品在60℃下真空干燥12小时即可得到。
实施例7、二硒化铁纳米复合材料的制备
裁取2×3cm2长条形碳纤维纸，分别在6M的HCl、去离子水、无水乙醇中分别超声10min，随后在60℃真空干燥箱中干燥1h，处理后倾斜放入高压釜内衬中。量取15ml二甲基酰胺(DMF)和15ml无水乙醇于干净的烧杯中，磁力搅拌使之混合均匀。然后加入1mmol的七水硫酸亚铁(FeSO4·7H2O)和1mmol 的硒粉，搅拌10min。最后加入1mmol的尿素，搅拌五分钟，搅拌完毕将溶液转入反应釜中，在180℃下反应12个小时。反应完毕后取出反应釜，冷却至室温，长有FeSe2的碳纤维纸依次用水和乙醇冲洗数次，釜中沉淀产物用水和乙醇分别离心洗涤数次，样品在60℃下真空干燥12小时即可得到。
对比例1
如实施例1所述，不同的是：
加入0.2mmol的七水硫酸亚铁(FeSO4·7H2O)和1mmol的硒粉，搅拌10min。
对比例2
如实施例1所述，不同的是：
加入1.5mmol的七水硫酸亚铁(FeSO4·7H2O)和1mmol的硒粉，搅拌10min。
对比例3
如实施例1所述，不同的是：
加入0.5mmol的尿素。
对比例4
如实施例1所述，不同的是：
加入2.5mmol的尿素。
对比例5
如实施例1所述，不同的是：
反应温度为120℃。
对比例6
如实施例1所述，不同的是：
反应温度为250℃。
试验例3
将实施例1和对比例1-6制得的二硒化铁纳米复合材料，测试极化曲线，结果如图14所示。由图14可知实施例1中所制备二硒化铁纳米复合材料制氢性能远远优于对比例1-6中所制备样品，说明超出本发明温度范围，物料配比范围，效果都不好。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非是对本发明作其它形式的限制，任何熟悉本专业的技术人员可利用上述揭示的技术内容加以变更或改型为等同变化的等效实施例。但是凡是未脱离本发明技术方案内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与改型，仍属于本发明技术方案的保护范围。

Claims (5)

1.一种二硒化铁纳米复合材料的合成方法，包括：
将铁源和硒源溶于溶剂搅拌均匀步骤；
以及，再加入还原剂在导电基底 表面水热反应步骤；
所述复合材料是二硒化铁纳米颗粒均匀负载在导电基底表面；所述的二硒化铁纳米颗粒为纳米多面体颗粒，颗粒的粒径为800~900nm；所述的导电基底为碳纤维纸；
所述的溶剂为二甲基酰胺和无水乙醇的混合溶液；溶剂中DMF和无水乙醇的体积比范围在1~2:1之间；
所述的还原剂为尿素，尿素的加入量以硒元素与尿素的摩尔比计控制在1：（1.8~2.5）。
2.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述的铁源为硫酸亚铁、氯化铁或硝酸铁，所述的硒源为硒粉。
3.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述的铁源和硒源的配比以铁元素与硒元素的摩尔比计控制在0.5~1:1之间。
4.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，水热反应温度为150~220℃，反应时间为8~20 h。
5.根据权利要求1所述的合成方法，包括步骤如下：
（1）裁取长条形碳纤维纸预处理后，倾斜放入高压釜内衬中；
碳纤维纸的预处理过程为：在6M的HCl、去离子水、无水乙醇中分别超声10min，随后在60°C真空干燥箱中干燥1h；
（2）将DMF和无水乙醇混合，搅拌均匀；二甲基酰胺（DMF）和无水乙醇的体积比范围在1~2:1之间；
（3）将七水硫酸亚铁(FeSO4·7H2O) 和硒粉加入到步骤（2）得到的混合液中，继续搅拌；七水硫酸亚铁的加入量与硒粉的加入量摩尔比范围在0.5~1:1之间；
（4）将尿素加入到步骤（3）的混合液中，继续搅拌；尿素的加入量以硒元素与尿素的摩尔比计控制在1：2；
（5）将步骤（4）的混合液转入高压釜中，于150~220℃，反应8~16 h；
（6）反应完成后，取出反应釜冷却，将产物洗涤、干燥，即得二硒化铁纳米复合材料。
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