CN105977501B - 一种高性能氧还原MnO2-Mn3O4/碳纳米管复合催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

一种高性能氧还原MnO2-Mn3O4/碳纳米管复合催化剂及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种高性能氧还原MnO2‑Mn3O4/碳纳米管复合催化剂及其制备和应用；所述复合催化剂由MnO2纳米棒和Mn3O4纳米颗粒共同镶嵌在碳纳米管网络的网孔中和/或沉积在碳纳米管表面构成，其制备方法为将高锰酸钾、氯化铵和氧化碳纳米管溶解或分散于水中，进行水热反应，水热反应产物经过冷却、抽滤、洗涤及干燥，即得；该制备方法简单，有利于工业化生产；所制备的MnO2‑Mn3O4/碳纳米管复合催化剂应用于燃料电池，具有活性高和稳定性好的特点，相对于20wt％Pt/C商用催化剂，具有接近的综合性能，展现出良好的应用前景。

Description

一种高性能氧还原MnO2-Mn3O4/碳纳米管复合催化剂及其制备 方法和应用
技术领域
本发明涉及一种氧还原(ORR)催化剂及其制备和应用方法，特别涉及一种用于燃料电池的高性能氧还原MnO2-Mn3O4/碳纳米管复合催化剂及制备方法，属于电催化技术领域。
背景技术
由于传统化石能源的过度使用，人类正面临着越来越严重的能源短缺和环境污染的危机，开发绿色安全的新能源迫在眉睫。燃料电池作为一种环境友好型的高效能源转换设备，吸引着越来越多科研工作者的关注。Pt及其合金是目前燃料电池商业化的ORR催化剂，虽具有很高活性，但高昂的价格和还不是很理想的稳定性限制了燃料电池广泛的商业应用。因此，开发出综合性能可以媲美甚至超过贵金属的低成本ORR催化剂是燃料电池得到广泛应用的关键。
纳米过渡金属氧化物和碳纳米材料被人们寄予厚望。通常情况下，锰氧化物的ORR催化活性不及钴氧化物，但与钴氧化物相比，锰氧化物具有储量丰富、成本低廉、环境友好等优点,被认为是替代贵金属作为燃料电池ORR催化剂的一种理想的绿色材料。锰氧化物主要包括MnO、MnO2、Mn3O4、MnOOH、Mn2O3和Mn5O8，它们都具有一定的ORR催化活性，复合后因协同增效作用通常表现出更高的活性。然而，锰氧化物低的电导率(10–6–10–5S cm–1)和有待提高的ORR 催化活性是限制其在燃料电池中实际应用的主要因素。为此，将锰氧化物与兼具高导电率和ORR催化活性的物质复合被认为是有效的途径。碳纳米管作为一种一维纳米材料，可以看作是由石墨烯层曲卷而成，具有类似石墨烯的高电导率和化学稳定性，且具有一定的ORR催化活性。在此，通过简单的水热法同时原位制备了两种锰氧化物(MnO2和Mn3O4)纳米粒子与碳纳米管的复合物，并作为燃料电池的ORR催化剂。
发明内容
针对现有技术中单一二氧化锰作为ORR催化剂存在活性和电导率低的缺陷，本发明的目的之一是在于提供一种作为ORR催化剂使用且综合催化性能接近20wt％Pt/C商用催化剂的氧还原MnO2-Mn3O4/碳纳米管复合催化剂。
本发明的第二个目的是在于提供一种操作简单、低成本、工艺条件温和的制备所述氧还原MnO2-Mn3O4/碳纳米管复合催化剂的方法；该方法能使MnO2纳米棒和Mn3O4纳米颗粒在碳纳米管网络中一步生成且原位复合，工艺简单，满足工业生产应用要求。
本发明的第三个目的在于提供所述高性能氧还原MnO2-Mn3O4/碳纳米管复合催化剂在燃料电池中的应用，在碱性介质中，氧还原MnO2-Mn3O4/碳纳米管复合催化剂综合催化性能接近20wt％Pt/C商用催化剂。
为了实现上述技术目的，本发明提供了一种高性能氧还原MnO2-Mn3O4/碳纳米管复合催化剂，该氧还原MnO2-Mn3O4/碳纳米管复合催化剂由MnO2纳米棒和 Mn3O4纳米颗粒共同镶嵌在碳纳米管网络的网孔中和/或沉积在碳纳米管表面构成。
优选的方案，氧还原MnO2-Mn3O4/碳纳米管复合催化剂的质量百分比组成为：MnO2纳米棒和Mn3O4纳米颗粒60％–90％；碳纳米管10％–40％；所述MnO2纳米棒与所述Mn3O4纳米颗粒的质量百分比为(65％–75％):(25％–35％)。氧还原MnO2-Mn3O4/碳纳米管复合催化剂的质量百分比组成进一步优选为：MnO2纳米棒和Mn3O4纳米颗粒70％–85％；碳纳米管15％–30％；所述MnO2纳米棒与所述Mn3O4纳米颗粒的质量百分比为(68％–72％):(28％–32％)。
本发明还提供了一种氧还原MnO2-Mn3O4/碳纳米管复合催化剂的制备方法，该方法是将高锰酸钾、氯化铵和氧化碳纳米管溶解或分散于水中，于120–160℃温度下进行水热反应，水热反应产物经过冷却、抽滤、洗涤及干燥，即得。
优选的方案，所述高锰酸钾、氯化铵和氧化碳纳米管质量百分比组成为 (50％–80％):(10％–30％):(5％–20％)。
优选的方案，氧还原MnO2-Mn3O4/碳纳米管复合催化剂由MnO2纳米棒和 Mn3O4纳米颗粒共同镶嵌在碳纳米管网络的网孔中和/或沉积在碳纳米管表面构成；所述氧还原MnO2-Mn3O4/碳纳米管复合催化剂的质量百分比组成为：MnO2纳米棒和Mn3O4纳米颗粒60％–90％；碳纳米管10％–40％；所述MnO2纳米棒与所述Mn3O4纳米颗粒的质量百分比为(65％–75％):(25％–35％)。氧还原 MnO2-Mn3O4/碳纳米管复合催化剂的质量百分比组成进一步优选为：MnO2纳米棒和Mn3O4纳米颗粒70％–85％；碳纳米管15％–30％；所述MnO2纳米棒与所述 Mn3O4纳米颗粒的质量百分比为(68％–72％):(28％–32％)。
优选的方案，水热反应温度为130–150℃。
优选的方案，水热反应时间为18–40h。
本发明还提供了一种所述的氧还原MnO2-Mn3O4/碳纳米管复合催化剂的应用，所述氧还原MnO2-Mn3O4/碳纳米管复合催化剂应用于燃料电池。
相对现有技术，本发明的技术方案带来的有益技术效果：
1、本发明的氧还原MnO2-Mn3O4/碳纳米管复合催化剂由MnO2纳米棒、 Mn3O4纳米颗粒及高导电性的碳纳米管网络三种均具有一定ORR催化活性的物质复合而成，各种活性物质之间协同增效作用明显，使复合物表现出较高的催化活性。
2、本发明的氧还原MnO2-Mn3O4/碳纳米管复合催化剂制备方法简单，有利于工业化生产。
3、本发明的氧还原MnO2-Mn3O4/碳纳米管复合催化剂通过原位反应生成， MnO2纳米棒和Mn3O4纳米颗粒均匀、稳定地镶嵌在碳纳米管网络中和/或沉积在碳纳米管表面，物化稳定性好。
4、本发明的氧还原MnO2-Mn3O4/碳纳米管复合催化剂应用于燃料电池，表现出活性高、稳定性好的特点，综合性能接近20wt％Pt/C商用催化剂，展现出良好的应用前景。
附图说明
【图1】为实施例1中MnO2-Mn3O4/碳纳米管(CNT)的XRD图，表明MnO2-Mn3O4/ 碳纳米管复合材料中含有MnO2、Mn3O4和碳质材料；
【图2】为实施例1中MnO2-Mn3O4/碳纳米管(CNT)的TEM图(a和b)以及一根典型MnO2纳米棒的HRTEM图(c)，表明MnO2纳米棒和Mn3O4纳米颗粒共同镶嵌在碳纳米管(CNT)的网络中或沉积在碳纳米管表面；图(c)中的0.69nm晶格间距对应于MnO2的(110)晶面间距；
【图3】为实施例1、对比例1、对比例2和对比例3中MnO2-Mn3O4/碳纳米管 (CNT)、20wt％Pt/C、MnO2-Mn3O4和氧化碳纳米管(oxCNT)的线性扫描伏安曲线图，转速为1600rpm；
【图4】(a)为实施例1中MnO2-Mn3O4/碳纳米管(CNT)在不同的转速下的线性扫描伏安曲线图；(b)为实施例1中以MnO2-Mn3O4/碳纳米管(CNT)为催化剂ORR 过程中的电子转移数图；
【图5】为实施例1和对比例1中MnO2-Mn3O4/碳纳米管(CNT)和20wt％Pt/C 的计时电流曲线图。
具体实施方式
下面用实施例更详细地描述本发明内容，但并不限制本发明权利要求的保护范围。
实施例1
MnO2-Mn3O4/碳纳米管的制备分为两步，具体如下:
(1)氧化碳纳米管的制备
氧化碳纳米管采用改进的Hummers法合成。称取1g多壁碳纳米管置于250 mL圆底烧瓶中，缓慢加入23mL浓硫酸，并搅拌24h。将圆底烧瓶转移至35℃水浴中，加入0.2g NaNO3并持续搅拌。待NaNO3溶解后，十分缓慢地加入1g KMnO4，待KMnO4加完后，再持续搅拌120min。缓慢加入46mL去离子水，转移至98℃水浴中加热30min，移出冷却至常温并不断搅拌，分别按顺序加入 140mL去离子水和10mL 30％双氧水搅拌5min。采用离心方法收集悬浮液中的氧化碳纳米管，在离心过程中，先用5％盐酸溶液洗涤两次，再用去离子水洗涤三次。最后，经冷冻干燥得到1.17g氧化碳纳米管。
(2)MnO2-Mn3O4/碳纳米管的制备
称取30mg氧化碳纳米管，加入50mL去离子水中，超声30min。称取158 mg KMnO4和53.5mg NH4Cl加入以上的悬浮液中，搅拌30min。将所得的悬浮液转移至容量为80mL的反应釜中，于140℃下反应24h。冷却至室温后采用真空抽滤的方法收集产品，分别用无水乙醇和去离子水洗涤3次，最后于60℃干燥箱中干燥12h得到MnO2-Mn3O4/碳纳米管复合材料。取出研磨，待用。MnO2纳米棒质量百分比含量约为55％，Mn3O4纳米颗粒质量百分比含量约为23％，碳纳米管质量百分比含量约为22％。
采用X射线衍射仪(XRD，Rigaku-D/Max 2550，Cu-Kα，40kV， 300mA)对产品进行物相分析；通过透射电子显微镜(JEOL-2010,200kV)对产品进行透射电子显微(TEM)和高分辨透射电子显微(HRTEM)观察产品的形貌。
通过旋转圆盘电极(RDE)经CHI760D电化学工作站在三电极系统中测试样品的极限电流密度评价其ORR活性。工作电极的制备：称量4mg待测样品，分散于乙醇、水及5％nafion溶液(体积比为16:8:1)的1mL混合液中，超声1h，得到4mg/mL分散液,移液枪汲取20μL悬浮液滴加到直径5.6mm的玻碳电极上，60℃干燥后待测。在测试过程中，对电极为铂电极，参比电极为Hg/HgO 电极。在评价样品的ORR活性时，电解液为氧气饱和的0.1M KOH溶液，转速为1600rpm，扫描速度为10mV/s，扫描电压范围为0.2V至-1.0V(vs.Hg/HgO)。在不同的转速条件下，通过Koutechy-Levich公式计算氧还原过程中电子转移数。通过计时电流法比较样品ORR催化的稳定性，测试电压为-0.2V(vs.Hg/HgO)，电解液为氧气饱和的0.1M KOH溶液。
MnO2-Mn3O4/碳纳米管复合物作为ORR催化剂的起始电位为-0.07V(vs. Hg/HgO)，半波电位为-0.21V(vs.Hg/HgO)，极限电流密度为-5.5mA/cm2。-0.4 至-0.6V(vs.Hg/HgO)电位区间的氧还原平均电子转移数约为3.87，趋向于4电子转移途径。在电流计时评价中，经7200s连续运转后，电流密度保持率约为 93％。
实施例2
按实施例1的方法，在MnO2-Mn3O4/碳纳米管的制备中加入25mg氧化碳纳米管。
催化性能的评价方法同实施例1。
所得MnO2-Mn3O4/碳纳米管复合物作为ORR催化剂的起始电位为-0.09V (vs.Hg/HgO)，半波电位为-0.22V(vs.Hg/HgO)，极限电流密度为-5.6mA/cm2。在电流计时评价中，经7200s连续运转后，电流密度保持率约为90％。
对比例1
以商用20wt％Pt/C为ORR催化剂。
催化性能的评价方法同实施例1。
20wt％Pt/C作为ORR催化剂的起始电位为-0.04V(vs.Hg/HgO)，半波电位为-0.17V(vs.Hg/HgO)，极限电流密度为-6.0mA/cm2。在电流计时评价中，经 7200s连续运转后，电流密度保持率约为85％。
对比例2
按实施例1的方法，在MnO2-Mn3O4/碳纳米管的制备中不加氧化碳纳米管，制备MnO2-Mn3O4。
催化性能的评价方法同实施例1。
MnO2-Mn3O4作为ORR催化剂的起始电位为-0.12V(vs.Hg/HgO)，半波电位为-0.27V(vs.Hg/HgO)，极限电流密度为-4.4mA/cm2。
对比例3
按实施例1方法的第一步制备氧化碳纳米管。
催化性能的评价方法同实施例1。
氧化碳纳米管作为ORR催化剂的起始电位为-0.21V(vs.Hg/HgO)，半波电位为-0.36V(vs.Hg/HgO)，极限电流密度为-5.1mA/cm2。

Claims (7)

1.一种高性能氧还原MnO2-Mn3O4/碳纳米管复合催化剂，其特征在于：由MnO2纳米棒和Mn3O4纳米颗粒共同镶嵌在碳纳米管网络的网孔中和/或沉积在碳纳米管表面构成；
所述的氧还原MnO2-Mn3O4/碳纳米管复合催化剂的质量百分比组成为：
MnO2纳米棒和Mn3O4纳米颗粒60％–90％；
碳纳米管10％–40％；
所述MnO2纳米棒与所述Mn3O4纳米颗粒的质量百分比为(65％–75％):(25％–35％)。
2.根据权利要求1所述的高性能氧还原MnO2-Mn3O4/碳纳米管复合催化剂，其特征在于：
所述的氧还原MnO2-Mn3O4/碳纳米管复合催化剂的质量百分比组成为：
MnO2纳米棒和Mn3O4纳米颗粒70％–85％；
碳纳米管15％–30％；
所述MnO2纳米棒与所述Mn3O4纳米颗粒的质量百分比为(68％–72％):(28％–32％)。
3.一种高性能氧还原MnO2-Mn3O4/碳纳米管复合催化剂的制备方法，其特征在于：将高锰酸钾、氯化铵和氧化碳纳米管溶解或分散于水中，于120–160℃温度下进行水热反应，水热反应产物经过冷却、抽滤、洗涤及干燥，即得；
高锰酸钾、氯化铵和氧化碳纳米管质量百分比组成为(50％–80％):(10％–30％):(5％–20％)；
所述的氧还原MnO2-Mn3O4/碳纳米管复合催化剂由MnO2纳米棒和Mn3O4纳米颗粒共同镶嵌在碳纳米管网络的网孔中和/或沉积在碳纳米管表面构成；
所述氧还原MnO2-Mn3O4/碳纳米管复合催化剂的质量百分比组成为：
MnO2纳米棒和Mn3O4纳米颗粒60％–90％；
碳纳米管10％–40％；
所述MnO2纳米棒与所述Mn3O4纳米颗粒的质量百分比为(65％–75％):(25％–35％)。
4.根据权利要求3所述的高性能氧还原MnO2-Mn3O4/碳纳米管复合催化剂的制备方法，其特征在于：所述的氧还原MnO2-Mn3O4/碳纳米管复合催化剂的质量百分比组成为：
MnO2纳米棒和Mn3O4纳米颗粒70％–85％；
碳纳米管15％–30％；
所述MnO2纳米棒与所述Mn3O4纳米颗粒的质量百分比为(68％–72％):(28％–32％)。
5.根据权利要求3所述的高性能氧还原MnO2-Mn3O4/碳纳米管复合催化剂的制备方法，其特征在于：水热反应温度为130–150℃。
6.根据权利要求3或5所述的氧还原MnO2-Mn3O4/碳纳米管复合催化剂的制备方法，其特征在于：水热反应时间为18–40h。
7.一种权利要求1所述的高性能氧还原MnO2-Mn3O4/碳纳米管复合催化剂的应用，其特征在于：应用于燃料电池。
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