CN104261489A - 六边形β–氢氧化钴纳米片及其制备方法、超级电容器及其电极 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种六边形β–氢氧化钴纳米片及其制备方法、超级电容器及其电极，所述方法包括：1)将乙二醇、甲醇和碱混合以制备体系溶剂的工序；2)将水溶性钴盐与所述体系溶剂混合以制备体系混合物的工序；3)将水合肼加入所述体系混合物中进行接触反应的工序；其中，所述碱为氢氧化钠和氢氧化钾中的一种或多种。该方法成本低廉、条件温和、绿色环保和操作简单且产物的后处理方便，易于对材料的尺寸和形貌进行调控，适合大规模生产。同时该方法制得β–氢氧化钴纳米片是优异的超级电容器的电极材料，使得包含有该电极的超级电容器具有双电层电容矩形特征、优异的电容量，同时更稳定。

Description

六边形β–氢氧化钴纳米片及其制备方法、超级电容器及其电极

技术领域

本发明涉及纳米片制备领域，具体地，涉及一种六边形β–氢氧化钴纳米片、由该β–氢氧化钴纳米片制备而成的电极和包含该电极的超级电容器以及该β–氢氧化钴纳米片的制备方法。

背景技术

在过渡金属的氢氧化物中，氢氧化钴由于具有独特的物理和化学的性质，在催化、电化学和气体传感器等领域有着广泛的应用，引起了人们广泛的兴趣。例如，它是一种重要的阳极活性物质，可以通过吸附在氢氧化镍电极表面来有效提高其电化学性能。氢氧化钴的形貌特征以及微观结构对其性能和应用有着重要的影响。氢氧化钴的形貌得到大量的研究，目前已成功的合成了纳米片，纳米线，纳米棒和纳米管等结构。

目前，合成纳米氢氧化钴方法多样，有模板法、高温法和自组装法等。公开号为CN 102807255A的专利报道了一种具有花状形貌的纳米氢氧化钴材料及其制备方法：20-30℃下在油水两相体系中，利用金属钴与碱反应，在软模板的参与下，利用软模板的导向作用和包裹作用制备得到。公开号为CN102320669A的专利报道了一种珊瑚状β–氢氧化钴电极材料的制备方法：先把钴盐与碱溶于乙醇-水混合溶剂，然后放置于聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，反应釜置于烘箱内在120±40℃下保温5-16小时得到。公开号为CN 103508495A的专利报道了氢氧化钴纳米线的制备方法：将钴盐溶解在水中或水-醇体系中，在钴盐溶液中加入表面活性剂，反应温度为80-180℃。

上述几种纳米氢氧化钴的制备方法要么在有水环境中，要么需要使用稳定剂、模板剂或表面活性剂，要么需要加热，从而使得上述诸种制备方法难以得到大范围推广。

发明内容

本发明的目的是提供一种六边形β–氢氧化钴纳米片及其制备方法，该方法成本低廉、条件温和、绿色环保和操作简单且产物的后处理方便，易于对材料的尺寸和形貌进行调控，适合大规模生产。同时该方法制得β–氢氧化钴纳米片是优异的超级电容器的电极材料，使得包含有该电极的超级电容器具有双电层电容矩形特征、优异的电容量，同时更稳定。

为了实现上述目的，本发明提供了一种六边形β–氢氧化钴纳米片的制备方法，所述方法包括：

1)将乙二醇、甲醇和碱混合以制备体系溶剂的工序；

2)将水溶性钴盐与所述体系溶剂混合以制备体系混合物的工序；

3)将水合肼加入所述体系混合物中进行接触反应的工序；

其中，所述碱为氢氧化钠和氢氧化钾中的一种或多种。

本发明还提供了一种六边形β–氢氧化钴纳米片，所述六边形β–氢氧化钴纳米片通过上述的方法制备而成。

本发明还提供了一种超级电容器电极，所述超级电容器电极是通过上述的六边形β–氢氧化钴纳米片制备而成。

本发明还提供了一种超级电容器，所述超级电容器包含上述的超级电容器电极。

通过上述技术方案，本发明通过将水溶性钴盐、碱和水合肼在乙二醇和甲醇组成的无水体系中进行接触反应，从而得到六边形β–氢氧化钴纳米片。该方法为一种成本低廉、条件温和、绿色环保和操作简单的湿化学方法，无需加入任何稳定剂、模板剂或表面活性剂，产物的后处理方便，易于对材料的尺寸和形貌进行调控，适合大规模生产。同时该方法制得的β–氢氧化钴纳米片是优异的超级电容器的电极材料。

本发明的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。

附图说明

附图是用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本发明，但并不构成对本发明的限制。在附图中：

图1是检测例1中的实施例1中的制得的六边形β–氢氧化钴纳米片的X-射线粉末衍射(XRD)图；

图2是检测例2中的六边形β–氢氧化钴纳米片在放大2.2万倍下的扫描电子显微镜(SEM)图；

图3是检测例2中的六边形β–氢氧化钴纳米片在放大10万倍下的扫描电子显微镜(SEM)图；

图4是检测例4中的六边形β–氢氧化钴纳米片的循环伏安曲线；

图5是检测例5中的六边形β–氢氧化钴纳米片在不同电流密度下的恒流充放电曲线；

图6是检测例6中的六边形β–氢氧化钴纳米片在电流密度为1A g-1时的循环-比电容曲线；

图7是检测例3中的六边形β–氢氧化钴纳米片在充放电之前和100次循环充放电之后的交流阻抗曲线。

具体实施方式

以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。

本发明提供了一种六边形β–氢氧化钴纳米片的制备方法，所述方法包括：

1)将乙二醇、甲醇和碱混合以制备体系溶剂的工序；

2)将水溶性钴盐与所述体系溶剂混合以制备体系混合物的工序；

3)将水合肼加入所述体系混合物中进行接触反应的工序；

其中，所述碱为氢氧化钠和氢氧化钾中的一种或多种。

在本发明中，所述碱只要能够在乙二醇和/或甲醇中溶解便可，具有宽泛的选择范围，可以为氢氧化钾或氢氧化钠，从成本上考虑，优选地，所述碱为氢氧化钠；

同时，反应物水溶性钴盐也具有宽的选择范围，可以为六水合硝酸钴、六水合氯化钴和七水合硫酸钴中的一种或多种。同样从从成本上考虑，优选地，所述水溶性钴盐为六水合硝酸钴。

在上述实施方式中，反应体系中各物质的用量可以在宽的范围内选择，为了使得六边形β–氢氧化钴纳米片的产量更高。优选地，相对于所述碱中的1mmol氢氧根，所述乙二醇的用量为1.5-2.5ml，所述甲醇的用量为1.5-2.5ml，所述六水合硝酸钴的用量为0.05-0.5mmol，所述水合肼的用量为3-11mmol。更优选地，所述乙二醇和所述甲醇的体积用量相等。

另外，在上述实施方式中，对所述接触反应的温度没有特别的限定，可以在加热的条件下进行，也可以在不加热的条件下进行，从该接触反应的高产率和环保角度上考虑，优选地，所述接触反应的温度为15-30℃。

在本发明中，所述接触反应的时间也是在宽的范围内选择，从反应产率上考虑，优选地，所述接触反应的时间为20-40min。

此外，所述接触可以在在敞口容器中进行，也可以在密闭容器中进行，为了进一步保证接触反应的产物β–氢氧化钴纳米片能够具有规则的六边形，优选地，所述接触反应在在密闭容器中进行，该密闭容器可为加盖的锥形瓶。

在本发明中，所述水合肼是本领域技术人员熟知的化学试剂，水合肼通常为一水合肼溶液，该溶液的质量分数可以是40％-80％，为了使得该接触反应具有优异的产率，优选地，所述水合肼质量分数为80％的一水合肼溶液提供。

综上的实施方式均可制得六边形β–氢氧化钴纳米片，接触反应后的产物的后处理可以具有多种常规的方式，可以是离心沉淀，也可以是自然沉淀后过滤，为了使得六边形β–氢氧化钴纳米片更加纯净，优选地，后处理的步骤为将接触反应后的混合物离心并将离心得到的沉淀物经无水乙醇洗涤的工序。更优选地，洗涤次数为3-4次。

本发明还提供了一种超级电容器电极，所述超级电容器电极是通过上述的六边形β–氢氧化钴纳米片制备而成。

本发明还提供了一种超级电容器，所述超级电容器包含上述的超级电容器电极。

以下将通过实施例对本发明进行详细描述。以下实施例中，XRD参数通过荷兰PANalytical公司的Empyrean型X-射线粉末衍射仪测得，扫描电镜参数通过Hitachi公司的FESEM S-4800扫描电子显微镜测得，循环伏安曲线、循环-比电容曲线、恒流充放电曲线和交流阻抗曲线均通过上海辰华仪器有限公司的CHI 660E电化学工作站测得。

乙二醇是国药集团上海试剂公司市售品，甲醇是国药集团上海试剂国药集团上海试剂公司市售品，氢氧化钠是国药集团上海试剂公司市售品，六水合硝酸钴是国药集团上海试剂公司市售品，质量分数为80％的一水合肼溶液是国药集团上海试剂公司市售品。

实施例1

在20℃下，取10ml乙二醇和10mL甲醇加入锥形瓶加盖磁力搅拌至混匀，再加入2gNaOH(5mmol)至上述混匀后的溶液中，加盖快速搅拌至溶解。接着加0.4mmolCo(NO3)₂·6H₂O至锥形瓶中，加盖慢慢搅拌至溶解。然后向上述混合溶液加入2mL重量分数为80％的水合肼(一水合肼33.7mmol)，搅拌并加盖反应30min。最后将上述反应所得到的产物经过离心分离，无水乙醇洗样3次得到0.0356g的产物。

实施例2

按照实施例1的方法进行，所不同的是六水合硝酸钴的用量为0.7276g(2.49mmol)，质量分数为80％的一水合肼溶液用量为3ml(含一水合肼50.55mmol)，得到0.222g的产物。

实施例3

按照实施例1的方法进行，所不同的是六水合硝酸钴的用量为0.3639g(1.25mmol)，得到0.111g的产物。

实施例4

按照实施例1的方法进行，所不同的是六水合硝酸钴的用量为0.0909g(0.31mmol)，质量分数为80％的一水合肼溶液用量为1ml(含一水合肼16.85mmol)，得到0.0277g的产物。

实施例5

在20℃下，取10ml乙二醇和10mL甲醇加入锥形瓶加盖磁力搅拌至混匀，再加入0.28gKOH(5mmol)至上述混匀后的溶液中，加盖快速搅拌至溶解。接着加0.1487glCoCl₂·6H₂O至锥形瓶中，加盖慢慢搅拌至溶解。然后向上述混合溶液加入2mL重量分数为80％的水合肼(一水合肼33.7mmol)，搅拌并加盖反应30min。最后将上述反应所得到的产物经过离心分离，无水乙醇洗样3次得到0.0575g的产物。

检测例1

用荷兰PANalytical公司的Empyrean型X-射线粉末衍射仪对实施例1-5中所得产物(Cu靶，λ＝0.15406nm，扫描速度0.05°/s)进行物相鉴定。其中，图1是实施例1中的制得的六边形β–氢氧化钴纳米片的XRD图，将该图对照JCPDS标准卡片(45-0031)，所有的衍射峰与六方相β–Co(OH)₂完全吻合，无其它杂质峰出现，表明制得的产物是六方相的β–Co(OH)₂。另外，将实施例2-5中所得产物的XRD图也与JCPDS标准卡片(45-0031)对照，得出所有的衍射峰与六方相β–Co(OH)₂完全吻合，无其它杂质峰出现，表明实施例2-5中所得产物也是六方相的β–Co(OH)₂。

检测例2

用扫描电镜对实施例1中的产物进行形貌分析，结果如图2和图3所示，其中，图2是实施例1中的六边形β–氢氧化钴纳米片在放大2.2万倍下的SEM图，图3是实施例1中的六边形β–氢氧化钴纳米片在放大10万倍下的SEM图，通过将图上纳米片尺寸与图上放大标尺对比可知：实施例1中的六边形β–氢氧化钴纳米片的直径为50-100nm。

检测例3

采用电化学阻抗谱法(EIS)将实施例1中的六边形β–氢氧化钴纳米片在CHI 660E电化学工作站(上海辰华仪器有限公司)中进行检测，该检测采用三电极体系，电解液为3mol/L的KOH溶液。其中，工作电极包含β–Co(OH)₂(80％质量份)、导电剂(乙炔黑，15％质量份)和粘结剂(PTFE，5％质量份)，工作电极的具体制备过程为：将这三种物质充分混合，滴入乙醇形成泥浆涂覆在洁净的镍泡沫上，然后在60℃下干燥12小时。铂丝电极和饱和甘汞电极(SCE)分别作为对电极和参比电极。

通过电化学阻抗谱法得出六边形β–Co(OH)₂纳米片电极在充放电之前和充放电之后的交流阻抗图如图7所示。Z″-0表示六边形β–Co(OH)₂纳米片电极在充放电之前的交流阻抗曲线和Z″-100表示六边形β–Co(OH)₂纳米片电极100次循环充放电之后时的交流阻抗曲线。

交流阻抗谱分为高频区部分和低频区部分，由高频区的一段半圆的弧形和低频区的一条斜直线组成。在高频区阻抗谱与实轴的交点为六边形β–Co(OH)₂纳米片电极的内阻，包括活性材料本身的电阻、电解液的电阻和活性材料与电解液的接触电阻。在高频区可以发现六边形β–Co(OH)₂纳米片电极在充放电之前和100次循环充放电之后时的曲线近似，高频区的曲线在充放电之前和循环充放电之后越接近越是优异的超级电容器的电极材料，由此表明了六边形β–Co(OH)₂纳米片电极可以作为超级电容器的电极材料。

检测例4

采用循环伏安法(CV)将实施例1中的六边形β–氢氧化钴纳米片在CHI660E电化学工作站(上海辰华仪器有限公司)中进行检测，该检测采用三电极体系，电解液为3mol/L的KOH溶液。其中，工作电极包含β–Co(OH)₂(80％质量份)、导电剂(乙炔黑，15％质量份)和粘结剂(PTFE，5％质量份)，工作电极的具体制备过程为：将这三种物质充分混合，滴入乙醇形成泥浆涂覆在洁净的镍泡沫上，然后在60℃下干燥12小时。铂丝电极和饱和甘汞电极(SCE)分别作为对电极和参比电极。

将实施例1中的六边形β–氢氧化钴纳米片分别以10mV s^-1、25mV s^-1、50mV s^-1和100mV s^-1的扫描速率，得出如图4所示的循环伏安曲线，该曲线的电势范围为-0.10～0.45V。由图可知，循环伏安曲线呈现出双电层电容规则的矩形特征，并且峰电流随着扫描速率的增加而增大，说明电流信号对扫描速率的反应越灵敏。

检测例5

采用计时电位法(CP)将实施例1中的六边形β–氢氧化钴纳米片在CHI660E电化学工作站(上海辰华仪器有限公司)中进行检测，该检测采用三电极体系，电解液为3mol/L的KOH溶液。其中，工作电极包含β–Co(OH)₂(80％质量份)、导电剂(乙炔黑，15％质量份)和粘结剂(PTFE，5％质量份)，工作电极的具体制备过程为：将这三种物质充分混合，滴入乙醇形成泥浆涂覆在洁净的镍泡沫上，然后在60℃下干燥12小时。铂丝电极和饱和甘汞电极(SCE)分别作为对电极和参比电极。

将工作电极分别在1A g^-1、2A g^-1、3A g^-1和4A g^-1下进行恒流充放电检测，得出实施例1中的六边形β–Co(OH)₂纳米片的计时电位法的电化学曲线如图5所示。其中，该曲线的纵坐标即电压范围为0.1-0.45V。通过下列公式计算出不同电流密度下的比电容：

$C_{\mathrm{sp}}=\frac{\mathrm{It}}{\mathrm{mV}}$

其中，Csp是比电容，I是放电电流，t是放电时间，m是活性材料的质量，V是放电电势差。电容器单位体积内所储存的电量，比电容越高说明电容器材料具有优异的存电能力。计算出电流密度为1A g-1时所对应的比电容分别为300F g-1，说明六边形β–氢氧化钴纳米片具有优异的存储电量的性能。

检测例6

在CHI 660E电化学工作站(上海辰华仪器有限公司)中进行恒流充放电检测，该检测采用三电极体系，电解液为3mol/L的KOH溶液。其中，其中，工作电极包含β–Co(OH)2(80％质量份)、导电剂(乙炔黑，15％质量份)和粘结剂(PTFE，5％质量份)，工作电极的具体制备过程为：将这三种物质充分混合，滴入乙醇形成泥浆涂覆在洁净的镍泡沫上，然后在60℃下干燥12小时。铂丝电极和饱和甘汞电极(SCE)分别作为对电极和参比电极。

将实施例1中的六边形β–Co(OH)₂纳米片制成的工作电极在3mol/L的KOH溶液中在电流密度为1A g^-1下恒流充放电1200次。结果如图6所示，将最终容量和初始容量对比可知，经过1200次循环充放电后其比电容保留94％，说明六边形β–Co(OH)₂纳米片具有优异的稳定性。

对比例1

按照实施例1的方法进行，所不同的是体系中不含有乙二醇，产物经X-射线粉末衍射仪检测证明为非六方相的β–Co(OH)₂。

对比例2

按照实施例1的方法进行，所不同的是体系中不含有甲醇，产物经X-射线粉末衍射仪检测证明为非六方相的β–Co(OH)₂。

对比例3

按照实施例1的方法进行，所不同的是体系中不含有水合肼，产物经X-射线粉末衍射仪检测证明为非六方相的β–Co(OH)₂。

对比例4

公开号为CN 102320669A的专利报道了通过水热法将六水合氯化钴、酒石酸钠和氢氧化钠在乙醇-水体系中制得珊瑚状β–氢氧化钴。

该珊瑚状β–氢氧化钴的循环伏安曲线呈现出的特征并非为双电层电容特征，且出现了赝电行为。本发明提供的六边形β–氢氧化钴纳米片与该珊瑚状β–氢氧化钴相比，具有明显的双电层电容矩形特征。

该珊瑚状β–氢氧化钴在2mol/L KOH溶液中，在0.5A g^-1、1A g^-1和2Ag^-1下进行充-放电循环检测，得出在电流密度分别为0.5A/g、1.0A/g和2.0A/g时对应的单位电容分别为248F/g、225F/g和197F/g。本发明提供的六边形β–氢氧化钴纳米片在1.0A/g下的单位电容为300F g-1，明显高于珊瑚状β–氢氧化钴在1.0A/g下的单位电容。

通过上述实施例、对比例以及检测例可知，本发明提供的六边形β–氢氧化钴纳米片制成的可以作为超级电容器电极，同时该超级电容器电极与现有的超级电容器电极相比，具有双电层电容矩形特征、优异的电容量，同时更稳定。

以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。

另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。

此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。

Claims (10)

1.一种六边形β–氢氧化钴纳米片的制备方法，其特征在于，所述方法包括：

1)将乙二醇、甲醇和碱混合以制备体系溶剂的工序；

2)将水溶性钴盐与所述体系溶剂混合以制备体系混合物的工序；

3)将水合肼加入所述体系混合物中进行接触反应的工序；

其中，所述碱为氢氧化钠和氢氧化钾中的一种或多种。

2.根据权利要求1中所述的制备方法，其中，所述碱为氢氧化钠。

3.根据权利要求1中所述的制备方法，其中，所述水溶性钴盐为六水合硝酸钴、六水合氯化钴和七水合硫酸钴中的一种或多种。

4.根据权利要求1-3中的任意一项所述的制备方法，其中，相对于所述碱中的1mmol氢氧根，所述乙二醇的用量为1.5-2.5ml，所述甲醇的用量为1.5-2.5ml，所述六水合硝酸钴的用量为0.05-0.5mmol，所述水合肼的用量为3-11mmol。

5.根据权利要求4所述的制备方法，其中，所述乙二醇和所述甲醇的体积用量相等。

6.根据权利要求4所述的制备方法，其中，所述接触反应的温度为15-30℃，所述接触反应的时间为20-40min。

7.根据权利要求4所述的制备方法，其中，所述方法还包括将接触反应后的混合物离心并将离心得到的沉淀物经无水乙醇洗涤的工序。

8.一种六边形β–氢氧化钴纳米片，其特征在于，所述六边形β–氢氧化钴纳米片通过权利要求1-7中的任意一项所述的方法制备而成。

9.一种超级电容器电极，其特征在于，所述超级电容器电极是通过权利要求8所述的六边形β–氢氧化钴纳米片制备而成。

10.一种超级电容器，其特征在于，所述超级电容器包含权利要求9所述的超级电容器电极。