CN105958059A - 一种三维Cu/Co3O4多级纳米线阵列及其制备方法和用途 - Google Patents

一种三维Cu/Co3O4多级纳米线阵列及其制备方法和用途 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种三维Cu/Co3O4多级纳米线阵列，通过水热反应使得Co3O4纳米线直接生长于泡沫铜基底之上形成多级结构，长在泡沫铜基底上的Co3O4纳米线直径<50nm。具体制备方法是将经过表面预处理的泡沫铜置于含有硝酸钴、氟化铵和尿素的混合溶液中，在不同的温度、不同浓度前驱体溶液下采用水热反应法进行反应，从而获得三维的Co3O4多级纳米阵列结构，而后在350℃的热处理温度下，经过水热反应的中间体转化成了Co3O4，其纳米线的直径<50nm。将该多级纳米阵列结构应用于诸如锂离子电池和锂空气电池等新能源能量存储及转化器件不仅可以得到较高的比容量，还能够明显地改善优化电极的动力学过程。

Description

一种三维Cu/Co3O4多级纳米线阵列及其制备方法和用途
技术领域
本发明涉及材料领域，具体涉及一种三维Cu/Co3O4多级纳米线阵列及其制备方法和用途。
背景技术
探索新的电极材料对于发展能够应用于移动电子设备和新能源汽车的新一代锂离子电池等新能源储能及能量转化器件至关重要。过渡金属氧化物由于其较高的理论比容量而受到了大量的研究，其中Co3O4由于其优异的物理化学性能例如890mAh/g的理论比容量而引起了大量关注。然而，正如其他的过渡金属氧化物一样，在充放电过程中锂离子的不断嵌入与脱出会导致Co3O4电极容量的迅速衰减，这一现象主要是由于锂离子的不断嵌入脱出而引起Co3O4电极材料体积变化并带来电子传输的受阻。为了弥补Co3O4电极材料的这一缺点，许多具有结构稳定性的纳米结构被研究人员采用，诸如Co3O4纳米线、纳米带、纳米管、纳米片以及微球的形貌都能够保证电极性能的稳定，但是这些结构的Co3O4电极的电化学性能尤其是动力学性能还不够于满足其作为新能源汽车动力电池或者是移动电子设备的要求。
正如目前研究所知，诸如锂离子电池等新能源储能及能量转化器件的性能主要是由电池整体的电化学活性和电极材料的动力学性能所决定的，而对于电极材料动力学性能的改善主要通过对电子和离子在电解液/电极界面、电极体相和电极/集流体界面传输过程的控制与优化。对于一般传统的制备工艺而言，浆料旋涂法是一种通过粘结剂来连接电极材料与电解质，电极材料与集流体的常用方法，这种方法的明显缺陷是大量具有电化学活性的表面不能够与电解质有较好的接触，并且还会影响电极与集流体之间电子的传输。因此，基于这一角度的考量促使我们致力于探索一种合理的电极结构既能够保证电解质与电极材料的充分接触又能够使得电子在电解质与集流体之间的传输不受阻碍。
发明内容
本发明要解决的技术问题为：克服现有技术中的不足之处，提供一种结构合理，具有较高电化学活性的三维Cu/Co3O4多级纳米线阵列，这一种结构能够有效克服锂离子不断嵌入脱出而带来体积的变化的不良影响，能够通过三维多级的纳米结构明显地提高电极的电催化活性，能够通过Co3O4在泡沫铜基底上的直接生长避免聚合物粘结剂对于电极动力学过程的不良影响。
本发明要解决的另一个技术问题为：提供一种上述三维Cu/Co3O4多级纳米线阵列的制备方法。
为了解决上述技术问题，本发明提供如下技术方案：
一种三维Cu/Co3O4多级纳米线阵列，通过水热反应使得Co3O4纳米线直接生长于泡沫铜基底之上形成多级结构，长在泡沫铜基底上的Co3O4纳米线直径<50nm。
优选地，所述的Co3O4纳米线尺寸均一、分布均匀。
优选地，一种三维Cu/Co3O4多级纳米线阵列的制备方法，具体步骤如下：
(1)将泡沫铜冲压成圆片后，依次置于丙酮和无水乙醇中超声清洗以除去泡沫铜表面的油污，然后用去离子水将其表面冲洗干净；
(2)将步骤(1)所得的泡沫铜圆片置于浓盐酸中进行表面腐蚀处理后取出，然后用5％的稀盐酸溶液超声清洗以去除表面颗粒，再用去离子水冲洗干净；
(3)将Co(NO3)2水溶液、尿素水溶液、NH4F水溶液混合搅拌后得到混合溶液；
(4)将步骤(3)所得的混合溶液倒入聚四氟乙烯内衬中，将步骤(2)所得的泡沫铜圆片的上端面固定在聚四氟乙烯的内衬上、泡沫铜圆片的下端面与混合溶液的顶部接触，然后将聚四氟乙烯内衬放入不锈钢水热釜中在100-130℃的温度下进行7-9h水热反应；
(5)将步骤(4)所得中间产物取出置于烧舟中，在空气气氛下升温至340-360℃后，热处理1.8-2.2h。
优选地，步骤(1)中所述的泡沫铜冲压成圆片的厚度为8mm，半径为6cm，先置于丙酮中超声清洗的时间为10-20min，然后置于无水乙醇中超声清洗的时间均为10-20min。
优选地，步骤(2)中泡沫铜圆片置于浓盐酸中腐蚀时间为1.5-2.5h，5％稀盐酸超声清洗的次数为2次，每次超声时间为10-20min。
优选地，步骤(3)的具体过程如下：分别配置浓度为0.6-1.2mol/L的Co(NO3)2水溶液，浓度为0.8-1mol/L的尿素水溶液和浓度为0.4-2mol/L的NH4F水溶液，然后将这三种溶液混合后搅拌0.8-1.2h得到混合溶液，其中，混合溶液中Co(NO3)2水溶液、尿素水溶液、NH4F水溶液的体积比为2：1：1。
优选地，步骤(4)中所述的泡沫铜圆片的上端面通过聚四氟乙烯胶带固定在聚四氟乙烯内衬上。
优选地，步骤(5)中升温速度为2℃/min。
优选地，一种三维Cu/Co3O4多级纳米线阵列的用途，能够用于储能器件以及能量转化器件的电极材料。
本发明的有益效果如下：
1、本发明在泡沫铜集流体上直接生长氧化钴纳米线可以保证氧化钴与铜基底之间的良好的接触与结合力，极大地提高活性物质的利用率，更为关键的是这一种纳米生长的方法可以省去引入聚合物粘结剂从而可以避免对电解质与电极之间，电极与集流体之间载流子传输的阻碍。
2、本发明的Cu/Co3O4电极具有三维多级结构，有效地加大了活性电极的比表面积，使得电解质与电极活性物质的接触面积加大，有利于锂离子的迁移与扩散，而纳米线状结构不仅更有利于电子在电解质与电极之间的传输而且减小了锂离子不断嵌入脱出过程而导致体积变化而产生的应变，具有了稳定的高容量与动力学性能。
3、本发明通过改变前驱体反应物的浓度，水热反应的反应温度，水热的反应时间与热处理的温度对所得纳米结构进行调控，通过不断降低在本合成反应中作为成型剂的氟化铵浓度和水热反应的温度分别达到临界值可获得形貌均一，小尺寸的理想纳米结构。
4、本发明通过水热反应来合成三维Cu/Co3O4多级纳米结构电极具有工艺简单，成本较低，安全可靠无污染的特点适合于大规模生产，因此具有较大的商业前景。
5、在水热反应前，通过聚四氟乙烯胶带贴圆形泡沫铜的上端面得以控制Co3O4在圆形泡沫铜上的生长量以及生长位置，同时通过聚四氟乙烯胶带对圆形泡沫铜在混合溶液中所处位置的固定得以获得均一形貌的Co3O4。
附图说明
图1为实例1所制备的三维Cu/Co3O4多级纳米线阵列不同放大倍数的扫描电子显微镜照片；
图2为实例2所制备的三维Cu/Co3O4多级纳米线阵列不同放大倍数的扫描电子显微镜照片；
图3为实例3所制备的三维Cu/Co3O4多级纳米线阵列不同放大倍数的扫描电子显微镜照片；
图4为实例4所制备的三维Cu/Co3O4多级纳米线阵列不同放大倍数的扫描电子显微镜照片；
图5为实例1所制备的三维Cu/Co3O4多级纳米线阵列的X射线衍射分析图；
图6为实例1所制备的三维Cu/Co3O4多级纳米线阵列的光电子能谱分析图，其中图a，b，c，d分别为钴元素，氧元素，铜元素和全谱分析图；
图7为实例1所制备的三维Cu/Co3O4多级纳米线阵列的透射电子显微镜照片，其中图a，b，c，d分别为单个纳米线整体明场像形貌，单个纳米线局部明场像形貌,相应区域氧元素和钴元素的能谱面扫分析。
具体实施方式
以下实施例子可以更好地理解本发明，但本发明不局限于以下实施例。此外应理解，在阅读本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权力要求书所限定的范围。
实例1
一种三维Cu/Co3O4多级纳米线阵列的制备方法，具体步骤如下：
(1)将泡沫铜冲压成厚度为8mm，半径为6cm的圆片后，将其分别置于丙酮和无水乙醇中分别超声清洗15min以除去泡沫铜表面的油污，然后用去离子水将其表面冲洗干净；
(2)将步骤(1)所得的泡沫铜圆片置于分析纯浓盐酸中腐蚀2h后取出，然后用5％的稀盐酸溶液超声清洗2次，每次超声时间为15min，以去除表面颗粒，再用去离子水冲洗干净；
(3)分别配置浓度为1mol/L的Co(NO3)2水溶液20mL，浓度为1mol/L的尿素水溶液10mL和浓度为0.6mol/L的NH4F水溶液10mL，然后将这三种溶液混合后搅拌1h得到混合溶液。
(4)将步骤(3)所得的混合溶液倒入聚四氟乙烯内衬中，将步骤(2)所得的泡沫铜圆片的上端面通过聚四氟乙烯胶带固定在聚四氟乙烯的内衬上、泡沫铜圆片的下端面与混合溶液的顶部接触，然后将聚四氟乙烯内衬放入不锈钢水热釜中在110℃的温度下进行8h水热反应；
(5)将步骤(4)所得中间产物取出置于烧舟中，在空气气氛下升温至350℃后(升温速度为2℃/min)，热处理2h得到三维Cu/Co3O4多级纳米线阵列。
如图1所示：实例1所得的三维Cu/Co3O4多级纳米线结构，结构合理，形貌均一，纳米线尺寸小于50nm可以保证一些较大的比表面积，可以获得一些微观效应，提升了电极的电催化活性。而其单一的形貌可以确保其作为锂离子电池电极时稳定的性能，确保可重复性，所以是最为理想的电极纳米结构。
图5为实例1所制备的三维Cu/Co3O4多级纳米线阵列的X射线衍射分析图；通过X射线衍射分析可以看到该样品粉末为纯相从中也可以得出实例1长在泡沫铜上面的纳米线确为Co3O4并且呈现为尖晶石结构，而这种尖晶石结构正有利于锂离子的存储。
图6为实例1所制备的三维Cu/Co3O4多级纳米线阵列的光电子能谱分析图。通过分析不仅确定了实例1样品的表面元素也确定了具体元素的价态，而Co元素在尖晶石结构中同时存在3价态和2价态也大大降低了电子跃迁的活化能。
图7为实例1所制备的三维Cu/Co3O4多级纳米线阵列通过在无水乙醇中超声半小时后所作的透射电子显微镜照片。通过对单一纳米线的明场像观察再次确定了该纳米线的具体尺寸与形状，为根部小于50nm的类针状纳米线，而后又通过对这一单个产物的mapping分析获得其成分分布的具体信息，也再一次确定该纳米线确为Co3O4纳米线。
实例2
一种三维Cu/Co3O4多级纳米线阵列的制备方法，具体步骤如下：
(1)将泡沫铜冲压成厚度为8mm，半径为6cm的圆片后，将其分别置于丙酮和无水乙醇中分别超声清洗15min以除去泡沫铜表面的油污，然后用去离子水将其表面冲洗干净；
(2)将步骤(1)所得的泡沫铜圆片置于分析纯浓盐酸中腐蚀2h后取出，然后用5％的稀盐酸溶液超声清洗2次，每次超声时间为15min，以去除表面颗粒，再用去离子水冲洗干净；
(3)分别配置浓度为1mol/L的Co(NO3)2水溶液20mL，浓度为1mol/L的尿素水溶液10mL和浓度为0.8mol/L的NH4F水溶液10mL，然后将这三种溶液混合后搅拌1h得到混合溶液。
(4)将步骤(3)所得的混合溶液倒入聚四氟乙烯内衬中，将步骤(2)所得的泡沫铜圆片的上端面通过聚四氟乙烯胶带固定在聚四氟乙烯的内衬上、泡沫铜圆片的下端面与混合溶液的顶部接触，然后将聚四氟乙烯内衬放入不锈钢水热釜中在110℃的温度下进行8h水热反应；
(5)将步骤(4)所得中间产物取出置于烧舟中，在空气气氛下升温至350℃后(升温速度为2℃/min)，热处理2h得到三维Cu/Co3O4多级纳米线阵列。
如图2所示：实例2所得的三维Cu/Co3O4多级纳米线结构，结构合理，纳米线尺寸小于50nm，并且在纳米线周边有小颗粒的附着，可以进一步提升其催化活性，但是整体形貌的均一性有欠缺，所以可以预见其作为锂离子电池电极材料是虽具有较好的活性但是不能够具有较好的可重复性。
实例3
一种三维Cu/Co3O4多级纳米线阵列的制备方法，具体步骤如下：
(1)将泡沫铜冲压成厚度为8mm，半径为6cm的圆片后，将其分别置于丙酮和无水乙醇中分别超声清洗15min以除去泡沫铜表面的油污，然后用去离子水将其表面冲洗干净；
(2)将步骤(1)所得的泡沫铜圆片置于分析纯浓盐酸中腐蚀2h后取出，然后用5％的稀盐酸溶液超声清洗2次，每次超声时间为15min，以去除表面颗粒，再用去离子水冲洗干净；
(3)分别配置浓度为1mol/L的Co(NO3)2水溶液20mL，浓度为1mol/L的尿素水溶液10mL和浓度为1.2mol/L的NH4F水溶液10mL，然后将这三种溶液混合后搅拌1h得到混合溶液。
(4)将步骤(3)所得的混合溶液倒入聚四氟乙烯内衬中，将步骤(2)所得的泡沫铜圆片的上端面通过聚四氟乙烯胶带固定在聚四氟乙烯的内衬上、泡沫铜圆片的下端面与混合溶液的顶部接触，然后将聚四氟乙烯内衬放入不锈钢水热釜中在110℃的温度下进行8h水热反应；
(5)将步骤(4)所得中间产物取出置于烧舟中，在空气气氛下升温至350℃后(升温速度为2℃/min)，热处理2h得到三维Cu/Co3O4多级纳米线阵列。
如图3所示：实例3所得的三维Cu/Co3O4多级纳米线结构，结构合理，在纳米线周边有介孔小圆柱附着，这种介孔的存在可以为锂离子的传输提供通道，但是其纳米线的尺寸需要进一步优化。
实例4
一种三维Cu/Co3O4多级纳米线阵列的制备方法，具体步骤如下：
(1)将泡沫铜冲压成厚度为8mm，半径为6cm的圆片后，将其分别置于丙酮和无水乙醇中分别超声清洗15min以除去泡沫铜表面的油污，然后用去离子水将其表面冲洗干净；
(2)将步骤(1)所得的泡沫铜圆片置于分析纯浓盐酸中腐蚀2h后取出，然后用5％的稀盐酸溶液超声清洗2次，每次超声时间为15min，以去除表面颗粒，再用去离子水冲洗干净；
(3)分别配置浓度为1mol/L的Co(NO3)2水溶液20mL，浓度为1mol/L的尿素水溶液10mL和浓度为0.6mol/L的NH4F水溶液10mL，然后将这三种溶液混合后搅拌1h得到混合溶液。
(4)将步骤(3)所得的混合溶液倒入聚四氟乙烯内衬中，将步骤(2)所得的泡沫铜圆片的上端面通过聚四氟乙烯胶带固定在聚四氟乙烯的内衬上、泡沫铜圆片的下端面与混合溶液的顶部接触，然后将聚四氟乙烯内衬放入不锈钢水热釜中在120℃的温度下进行8h水热反应；
(5)将步骤(4)所得中间产物取出置于烧舟中，在空气气氛下升温至350℃后(升温速度为2℃/min)，热处理2h得到三维Cu/Co3O4多级纳米线阵列。
如图4所示：实例4所得的三维Cu/Co3O4多级纳米线结构，结构合理，形貌均一，可以获得一些微观效应，提升了电极的电催化活性。而其单一的形貌可以确保其作为锂离子电池电极时稳定的性能，确保可重复性，但是尺寸上相对于实例1而言有待提升。
以上内容仅仅是对本发明的构思所作的举例和说明，所属本技术领域的技术人员对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，只要不偏离发明的构思或者超越本权利要求书所定义的范围，均应属于本发明的保护范围。

Claims (9)

1.一种三维Cu/Co3O4多级纳米线阵列，其特征在于：通过水热反应使得Co3O4纳米线直接生长于泡沫铜基底之上形成多级结构，长在泡沫铜基底上的Co3O4纳米线直径<50nm。
2.根据权利要求1所述的三维Cu/Co3O4多级纳米线阵列，其特征在于：所述的Co3O4纳米线尺寸均一、分布均匀。
3.一种三维Cu/Co3O4多级纳米线阵列的制备方法，其特征在于：
具体步骤如下：
(1)将泡沫铜冲压成圆片后，依次置于丙酮和无水乙醇中超声清洗以除去泡沫铜表面的油污，然后用去离子水将其表面冲洗干净；
(2)将步骤(1)所得的泡沫铜圆片置于浓盐酸中进行表面腐蚀处理后取出，然后用5％的稀盐酸溶液超声清洗以去除表面颗粒，再用去离子水冲洗干净；
(3)将Co(NO3)2水溶液、尿素水溶液、NH4F水溶液混合搅拌后得到混合溶液；
(4)将步骤(3)所得的混合溶液倒入聚四氟乙烯内衬中，将步骤(2)所得的泡沫铜圆片的上端面固定在聚四氟乙烯的内衬上、泡沫铜圆片的下端面与混合溶液的顶部接触，然后将聚四氟乙烯内衬放入不锈钢水热釜中在100-130℃的温度下进行7-9h水热反应；
(5)将步骤(4)所得中间产物取出置于烧舟中，在空气气氛下升温至340-360℃后，热处理1.8-2.2h。
4.根据权利要求3所述的三维Cu/Co3O4多级纳米线阵列的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述的泡沫铜冲压成圆片的厚度为8mm，半径为6cm，先置于丙酮中超声清洗的时间为10-20min，然后置于无水乙醇中超声清洗的时间均为10-20min。
5.根据权利要求3所述的三维Cu/Co3O4多级纳米线阵列的制备方法，其特征在于：步骤(2)中泡沫铜圆片置于浓盐酸中腐蚀时间为1.5-2.5h，5％稀盐酸超声清洗的次数为2次，每次超声时间为10-20min。
6.根据权利要求3所述的三维Cu/Co3O4多级纳米线阵列的制备方法，其特征在于：步骤(3)的具体过程如下：分别配置浓度为0.6-1.2mol/L的Co(NO3)2水溶液，浓度为0.8-1mol/L的尿素水溶液和浓度为0.4-2mol/L的NH4F水溶液，然后将这三种溶液混合后搅拌0.8-1.2h得到混合溶液，其中，混合溶液中Co(NO3)2水溶液、尿素水溶液、NH4F水溶液的体积比为2：1：1。
7.根据权利要求3所述的三维Cu/Co3O4多级纳米线阵列的制备方法，其特征在于：步骤(4)中所述的泡沫铜圆片的上端面通过聚四氟乙烯胶带固定在聚四氟乙烯内衬上。
8.根据权利要求3所述的三维Cu/Co3O4多级纳米线阵列的制备方法，其特征在于：步骤(5)中升温速度为2℃/min。
9.一种三维Cu/Co3O4多级纳米线阵列的用途，其特征在于：能够用于储能器件以及能量转化器件的电极材料。
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