CN106746724B

CN106746724B - 一种氧化钼电致变色纳米薄膜及其制备方法

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Publication number: CN106746724B
Application number: CN201710092022.9A
Authority: CN
Inventors: 王金敏; 左月; 朱俊宇
Original assignee: Shanghai Polytechnic University
Current assignee: Shanghai Polytechnic University
Priority date: 2017-02-21
Filing date: 2017-02-21
Publication date: 2019-11-12
Anticipated expiration: 2037-02-21
Also published as: CN106746724A

Abstract

本发明公开了一种氧化钼电致变色纳米薄膜及其制备方法。本发明薄膜为厚度为100~150 nm的纳米片状结构阵列、层状结构的纳米块、短纳米带结构阵列或者直径70~100 nm的表面粗糙的纳米球。本发明首先将单质钼、双氧水与去离子水混合溶解，冰水浴磁力搅拌，陈化后，然后加入封端剂和粘结剂，得到前驱体；再将前驱体加入到反应釜中，将导电玻璃倾斜放置于反应釜中，导电面朝下，水热反应，反应结束后取出玻璃基板，最后在无水乙醇中浸润，再将所得薄膜放在马弗炉里煅烧，即可得氧化钼电致变色纳米薄膜。本发明制备的氧化钼薄膜材料形貌均一，可以应用于电致变色器件及其相关领域。

Description

一种氧化钼电致变色纳米薄膜及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种氧化钼电致变色纳米薄膜及其制备方法，属于无机纳米材料技术领域。

背景技术

纳米氧化钼在电化学，光催化学等方面有着独特的性质，在电致变色、气敏传感器、太阳能电池、超级电容器等许多功能材料方面都有着广泛应用，是一种多功能、前景很好的无机过渡金属氧化物材料，而纳米氧化钼的形貌结构及其纳米薄膜的制备方法对其功能性的应用具有很大影响作用。其中二维纳米氧化钼薄膜是一种更偏向于应用的材料形式。氧化钼薄膜具有良好的电致变色性能，然而制备性能优异、方法简单的氧化钼薄膜一直是研究热点。

然而目前关于二维纳米氧化钼薄膜的制备方法有多种，如溶胶凝胶法、溅射法、电化学沉积、化学气相沉积、旋涂等方法。溶胶凝胶法薄膜的致密性较差，易出现龟裂现象，工艺参数较难掌握。溅射法溅射的生长速度率慢，且薄膜成分与靶材有一定偏差。电化学沉积法薄膜通常比较疏松，内部含有较多的水分，基体表面晶核生长不易控制，一般为多晶结构。过氧钼酸法所用原料简单易得，溶胶稳定性较高，因而最具有良好的应用前景。但目前过氧钼酸法在反应过程中将30% H₂O₂中大量的溶剂水带入而成为过氧钼酸溶胶溶剂。由于水溶剂挥发相对较慢，如果采用浸泽提拉法制膜，则因水在载体表面长时间的滞留以及因表面张力作用而引起的团聚而无法制备表面光滑均匀的薄膜，故一般采用的是旋转涂布法。旋涂法工艺流程简单，但由于分散性难以达到彻底均匀从而导致成膜粗糙度较大，与撑底结合不牢固。水热法制备薄膜设备简单，所得薄膜纯度高，均一性好，薄膜与衬底结合牢固，薄膜不受衬底形状和尺寸限制，且薄膜中晶相颗粒大小可控。

发明内容

本发明目的在于克服现有技术的不足，提供一种形貌均一、可一步水热合成的氧化钼电致变色纳米薄膜及其制备方法。本发明利用过氧钼酸法制备水热前驱体溶液，进而可一步水热合成氧化钼纳米薄膜；其制备方法工艺简单，重复性好，得到的氧化钼薄膜形貌均一、稳定性好，和导电玻璃结合力高。

本发明通过下述技术方案来实现。

本发明提供一种氧化钼电致变色纳米薄膜，薄膜为厚度为100 ~ 150 nm的纳米片状结构阵列、层状结构的纳米块、宽厚比8~12，长度在4~6 μm的短纳米带或者直径70~100nm的表面粗糙的纳米球。

本发明还提供一种上述的氧化钼电致变色纳米薄膜的制备方法，其采用直接水热法制备，具体步骤如下：

①冰水浴下，将单质钼、双氧水与去离子水混合溶解，再磁力搅拌，陈化6 ~ 12 h后形成均一透明黄色溶液；之后向其中加入封端剂和粘结剂，混合得到反应前躯体；

②将步骤①得到的反应前驱体转移至聚四氟乙烯反应釜芯中，导电玻璃的导电面朝下倾斜放置于反应釜中，随后置于烘箱中120 ~ 180 ℃的温度下恒温反应3 ~ 24 h，反应结束后自然冷却至室温，将所制得的薄膜浸润、干燥、热处理，即可制得氧化钼电致变色纳米薄膜。

本发明中，步骤 ①中，单质钼、双氧水、封端剂与粘结剂的质量比为（1.0~1.2）：（8~20）：1：（0.5~2）。

本发明中，步骤①中，封端剂为无机钠盐或者有机钠盐。

本发明中，步骤①中，封端剂为硝酸钠，氯化钠，酒石酸钠或柠檬酸钠中的任意一种。

本发明中，步骤①中，粘结剂为聚乙二醇PEG，聚吡咯烷酮PVP，聚乙烯醇PVA，葡萄糖或正丁醇中的任意一种。

本发明中，步骤①中，陈化时间为8~10小时。

本发明中，步骤②中，恒温温度为130~150℃，恒温反应时间为5~8h。

本发明中，步骤②中，采用乙醇浸润，浸润时间为10~20min。

本发明中，步骤②中，干燥温度为30 ℃；热处理温度为350 ~ 450 ℃，热处理时间为1~ 3h。

本发明通过上述制备方法得到的氧化钼薄膜，所述氧化钼薄膜表面微观结构为厚度为100 ~ 150 nm的纳米片状结构阵列、层状结构的纳米块、宽厚比8~12，长度在4~6 μm的短纳米带或70 ~100nm表面粗糙纳米球，且具有良好的电致变色效应。

本发明较好的克服了水热制备一般纳米材料重复性差等的特点，利用过氧钼酸法制备水热前驱体溶液，进而可一步水热合成氧化钼纳米薄膜，制备过程简单，同时所制备氧化钼薄膜形貌均一，重复性好。

本发明与现有技术相比，具有如下有益效果：

1. 提供一种简单、重复率高的直接水热法制备电致变色薄膜的方法。制备工艺简单，对

设备的要求低，原材料价廉易得，成本较低。

2. 通过调节水热反应时间，反应温度，钼的浓度，可以有效的调节氧化钼的形貌，进而可以有效调节纳米氧化钼的比表面积，影响Li⁺离子的扩散与注入的难易，从而调节氧化钼薄膜的电致变色性能。

3. 所制备的薄膜稳定性良好，颜色均匀，经过350 ~ 450 ℃的热处理后，薄膜不脱落。

4. 对实验环境要求低，没有有毒有害有机溶剂的使用，对人体无害。

附图说明

图1为实施例1所制备层状结构纳米薄膜（热处理后）扫描电镜（SEM）照片。

图2为实施例1所制备纳米氧化钼粉体的XRD谱图。

图3为实施例2所制备纳米片状结构阵列氧化钼薄膜（热处理后）扫描电镜（SEM）照片。

图4为实施例2所制备纳米片状结构阵列氧化钼薄膜所制备电致变色器件的透过率曲线图。

图5为实施例2所制备纳米片状结构阵列氧化钼薄膜所制备电致变色器件的时间响应曲线图。

具体实施方式

以下结合实施例对本发明进行详细描述，但下列实施例并不用于限制本发明，下列实施例中的原料基本采用市售产品，FTO导电玻璃的尺寸可根据水热釜芯的容积来调节，且适合于其它导电玻璃衬底材料，凡是没有其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均视为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围内。

实施例1

1）将1.2 g的钼粉、8 ml质量分数为30 %的双氧水与32 ml去离子水混合溶解，冰水浴磁力搅拌，陈化6 h后形成均一透明黄色溶液。

2）向1）所得溶液加入1 g NaNO₃和2 ml 聚乙二醇PEG，随后将该前驱体溶液转移到容量为50 mL的聚四氟乙烯反应釜芯中，再向反应釜芯中放一块尺寸为2.5*5 cm的FTO导电玻璃，其中导电面朝下，在180 ℃下反应12 h，反应结束后自然冷却至室温。

3）将2）反应釜中的FTO导电玻璃取出，在无水乙醇溶液中浸润20分钟，在室温下自然干燥8小时，将所得薄膜放在马弗炉450 ℃下煅烧1 h，薄膜由深蓝色变为白色，即得到待测性能的氧化钼薄膜。

本实施例制备的氧化钼薄膜在煅烧之后的SEM照片如图1所示，薄膜由层状结构纳米块组成，得到的产物粒度和形貌比较均匀。对制备产物进行X射线衍射分析，它的XRD谱图如图2所示，表征为MoO₃(JCPDS 05-0508)。本实施例将得到的薄膜用于制备电致变色器件，在1 mol•L^-1 LiClO₄（PC）电解质溶液中测试性能，采用两电极体系，铂片为对电极，扫描循环伏安曲线（CV），选择-3.0V为着色电压，2.2 V 为褪色电压，电化学工作站与紫外分光光度计连用，在400~800 nm波长范围进行测试。器件在-3.0V和2.2 V之间每隔50 s跃迁一次形成的光响应曲线， -3.0V电压下迅速转变为蓝黑色，当施加2.2 V正电压时，器件由蓝黑色转变为无色。透过率在750 nm波长下光调制幅度达到最大，约为13.0%。经计算得到达到光调制幅度改变值90%时氧化钼电致变色器件的着色时间约为2.8s，褪色时间约为6.2s。该器件在着色响应时间和褪色响应时间这一方面表现出优秀的性能。

实施例2

1）将1.2 g的钼粉、8 ml质量分数为30 %的双氧水与32 ml去离子水混合溶解，冰水浴磁力搅拌，陈化5 h后形成均一透明黄色溶液。

2）向1）所得溶液加入1 g 柠檬酸钠和1 ml 聚乙二醇PEG，随后将该前驱体溶液转移到容量为50 mL的聚四氟乙烯反应釜芯中，再向反应釜芯中放一块尺寸为2.5*5 cm的FTO导电玻璃，其中导电面朝下，180 ℃下反应6 h，反应结束后自然冷却至室温。

3）将2）反应釜中的FTO导电玻璃取出，在无水乙醇溶液中浸润15分钟，在室温下自然干燥6小时，将所得薄膜放在马弗炉450 ℃下煅烧1 h，薄膜由深蓝色变为白色，即得到待测电致变色性能的氧化钼薄膜。

本实施例制备的氧化钼薄膜是在热处理之后的SEM照片如图3所示，薄膜由厚度为

100-150 nm的纳米片状结构阵列组成，这种结构比较松散，离子的注入与抽出都比较容易，适合电致变色变色层、锂离子电池正极材料等领域。本实施例将得到的薄膜用于制备电致变色器件，在1 mol•L^-1 LiClO₄（PC）电解质溶液中测试性能，采用两电极体系，铂片为对电极，扫描循环伏安曲线（CV），选择-2.8 V为着色电压，2 V 为褪色电压，电化学工作站与紫外分光光度计连用，在400~800 nm波长范围进行测试，透过率在720 nm波长下调至幅度达到最大，器件在-2.8 V和2.0 V之间每隔50 s跃迁一次形成的光响应曲线，所有数据在720 nm处测得。图4为本实施例制备的氧化钼薄膜变色透过率变化及变色效果图。图5为本实施例制备的氧化钼薄膜组装器件的响应时间图。从图中可以看出，在-2.8 V电压下迅速转变为蓝黑色，当施加2.0 V正电压时，器件由蓝黑色转变为无色。着色态和褪色态在720 nm处透过率的变化量最大，约为45.0%。经计算得到达到光调制幅度改变值90%时氧化钼电致变色器件的着色时间约为20 s，褪色时间约为25 s。该器件在透过率改变值方面表现出良好的性能。

实施例3

1）将1.2 g的钼粉、8 ml质量分数为30%的双氧水与32 ml去离子水混合溶解，冰水浴磁力搅拌，陈化10h后形成均一透明黄色溶液。

2）向1）所得溶液加入1 g NaNO₃和2 ml 正丁醇，随后将该前驱体溶液转移到容量为50 mL的聚四氟乙烯反应釜芯中，再向反应釜芯中放一块尺寸为2.5*5 cm的FTO导电玻璃，其中导电面朝下，在120 ℃下反应12 h，反应结束后自然冷却至室温。

3）将2）反应釜中的FTO导电玻璃取出，在无水乙醇溶液中浸润18分钟，在室温下自然干燥5小时，将所得薄膜放在马弗炉400℃下煅烧1 h，薄膜由深蓝色变为白色，即得到待测性能的氧化钼薄膜。

本实施例制备的氧化钼薄膜表面形貌是宽厚比10，长度在5 μm的短纳米带结构阵列组成。制备成电致变色器件，该器件着色态和褪色态透过率改变值最大达到25%，表现出明显的电致变色性能。

实施例4

1）将0.6g的钼粉、4 ml质量分数为30%的双氧水与36 ml去离子水混合溶解，冰水浴磁力

搅拌，陈化6 h后形成均一透明黄色溶液。

2）向1）所得溶液加入1 g 柠檬酸钠和1 ml 聚吡咯烷酮PVP，随后将该前驱体溶液转移到容量为50 mL的聚四氟乙烯反应釜芯中，再向反应釜芯中放一块尺寸为2.5*5 cm的FTO导电玻璃，其中导电面朝下，在180 ℃下反应6 h，反应结束后自然冷却至室温。

3）将2）反应釜中的FTO导电玻璃取出，在无水乙醇溶液中浸润25分钟，在室温下自然干燥2小时，将所得薄膜放在马弗炉400℃下煅烧1 h，薄膜由深蓝色变为白色，即得到待测性能的氧化钼薄膜。

本实施例制备的氧化钼薄膜表面形貌由直径约80 nm表面粗糙的纳米球组成。制备成电致变色器件，该器件着色态和褪色态透过率改变值最大达到17%，表现出明显的电致变色性能。

Claims

1.一种氧化钼电致变色纳米薄膜的制备方法，其特征在于：其采用直接水热法制备，具体步骤如下：

①冰水浴下，将单质钼、双氧水与去离子水混合溶解，再磁力搅拌，陈化6 ~ 12 h后形成均一透明黄色溶液；之后向其中加入封端剂和粘结剂，混合得到反应前躯体；单质钼、双氧水、封端剂与粘结剂的质量比为（1.0~1.2 ）：（8~20 ）：1 ：（ 0.5~2）；封端剂为硝酸钠，氯化钠，酒石酸钠或柠檬酸钠中的任意一种；粘结剂为聚乙二醇PEG，聚吡咯烷酮PVP，聚乙烯醇PVA，葡萄糖或正丁醇中的任意一种；

②将步骤①得到的反应前驱体转移至聚四氟乙烯反应釜芯中，导电玻璃的导电面朝下倾斜放置于反应釜中，随后置于烘箱中120 ~ 180 ℃的温度下恒温反应3 ~ 24 h，反应结束后自然冷却至室温，将所制得的薄膜浸润、干燥、热处理，即可制得氧化钼电致变色纳米薄膜；薄膜为厚度为100 ~ 150 nm的纳米片状结构阵列、层状结构的纳米块、宽厚比8~12，长度在4~6 μm的短纳米带或者直径70~100 nm的表面粗糙的纳米球。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤中，陈化时间为8~10小时。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤②中，恒温温度为130~150℃，恒温反应时间为5~8h。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤②中，采用乙醇浸润，浸润时间为10~20min。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤②中，干燥温度为30 ℃；热处理温度为350 ~ 450 ℃，热处理时间为1~ 3h。