CN109956464A - 一种NaA分子筛膜、制备方法及其用途 - Google Patents
一种NaA分子筛膜、制备方法及其用途 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种在晶种悬浮液中添加石墨烯制备NaA分子筛膜的方法的制备方法。首先用Hummers法制备出氧化石墨,再用热膨胀法制备出石墨烯,再将此石墨烯用硼氢化钠进行二次还原,得到尺寸较小的石墨烯。配制晶种悬浮液,并添加所制备的石墨烯混合均匀后涂覆于多孔支撑体表面,通过水热合成法后在支撑体表面形成一层致密且连续的NaA型分子筛膜层。发明制备的NaA分子筛膜表面连续致密,分离性能优良且重复性好,适合NaA型分子筛膜的规模化制备及其工业有机溶剂脱水的应用。
Description
技术领域
本发明涉及一种晶种悬浮液中添加石墨烯制备NaA分子筛膜的方法,属于分子筛膜制备技术领域,本发明同样适用于其他分子筛膜的制备。
背景技术
膜分离技术是以高性能膜材料为核心的高效分离技术。膜分离用于溶剂脱水, 利用溶解-扩散或分子筛分机理,在压力驱动下促进水分子在膜层中快速传递,实现有机溶剂与水的分离。由于分离过程不受体系汽液平衡的限制,因而可大幅降低分离能耗。 NaA 型分子筛膜具有强亲水性能和小孔径,是实现有机溶剂脱水的优良膜材料。将NaA 型分子筛膜用于有机溶剂脱水的研究始于上世纪九十年代,目前已实现规模化工业应用,在全球建成约500套工业脱水装置。然而,由于该类膜技术分离精度要求高,在规模化制备过程中存在批次膜性能不稳定等问题,分析其原因主要是因为存在两方面:(1)、晶种涂覆过程中均匀性不一致;(2)、水热合成初始时期制膜溶液中晶核位点少。
发明内容
本发明的目的是改进现有技术中晶种悬浮液在支撑体表面覆着不均匀从而影响NaA分子筛膜的分离性能而提供的一种制备NaA分子筛膜的方法。
本发明的第一个方面,提供了:
一种NaA分子筛膜,膜表面为NaA分子筛构成的分离膜层,在分离膜中分布有石墨烯。
本发明的第二个方面,提供了:
上述的NaA分子筛膜的制备方法,包括如下步骤:
S1,制备石墨烯:通过Hummers法合成氧化石墨烯,再通过热膨胀法合成出石墨烯,再通过硼氢化钠进行二次还原,得到小尺寸的石墨烯;
S2,含石墨烯的晶种悬浮液的制备:将NaA分子筛晶种分散于去离子水中,并采用超声波处理,使其分散均匀,得到NaA分子筛晶种悬浮液;将石墨烯添加至分散均匀NaA分子筛晶种悬浮液中,强力搅拌后采用超声波处理,得到分散均匀的含石墨烯的晶种悬浮液;
S3,预涂晶种:将含石墨烯的晶种悬浮液施加于支撑体的表面,烘干后得到表面涂有晶种的支撑体;
S4,分子筛膜的水热合成:将表面涂有晶种的支撑体置于分子筛膜合成液中进行水热合成,再经过烘干后,得到分子筛膜。
在一个实施方式中,步骤S1中小尺寸的石墨烯片径为5~10μm。
在一个实施方式中,步骤S2中石墨烯添加含量为NaA分子筛晶种悬浮液质量的0.2~2 wt.%。
在一个实施方式中,步骤S2中NaA分子筛晶种的平均粒径为1~4 μm,NaA型分子筛在NaA分子筛晶种悬浮液的浓度为0.5~2g/L。
在一个实施方式中,步骤S2中支撑体的材质选自氧化铝、氧化锆、或者氧化钛或者莫来石,支撑体类型为片式、管式或者中空纤维中的一种。
在一个实施方式中, 步骤S3中施加晶种悬浮液的方法选自浸涂法、擦涂法、真空抽吸法或超声晶种涂覆方法。
在一个实施方式中,步骤S4中合成液中的组成配比是:SiO2: Al2O3: Na2O: H2O=1:(0.2-2):(0.5-4):(15-500)。
在一个实施方式中,步骤S2中的NaA分子筛晶种经过Ca2+离子交换处理。
在一个实施方式中,步骤S1中得到得到的小尺寸的石墨烯经过表面接枝聚丙烯酸。
本发明的第三个方面,提供了:
上述的NaA分子筛膜在用于溶剂脱水中的用途。
在一个实施方式中,所述的溶剂是有机溶剂。
在一个实施方式中,所述的有机溶剂选自醇类溶剂、酯类溶剂、醚类溶剂、醛类溶剂或者苯类溶剂中的一种或几种的混合。
在一个实施方式中,渗透汽化或者蒸汽渗透过程中进料温度70~120 °C,渗透侧的绝压是10~3000 Pa。
本发明的第四个方面,提供了:
石墨烯在用于提高NaA分子筛膜的脱水过程分离因子、水通量或者膜稳定性中的应用。
在一个实施方式中,所述的脱水过程是醇类溶剂或者碱性有机溶剂。
有益效果
1、创新性的提出了在晶种悬浮液中添加石墨烯,提高晶种的分散性和在支撑体表面附着力。2、本发明在晶种溶液中直接添加石墨烯,操作简便,无需特别实验和生产设备。3、本发明制备的NaA分子筛膜分离性能优良、成品率高和重复性好,适合规模化制备。
附图说明
图1是为晶种悬浮液中添加石墨烯的晶种化支撑体;
图2是晶种悬浮液未添加石墨烯的晶种化支撑体;
图3是本发明方法合成出的NaA分子筛膜的SEM照片(表面);
图4是本发明方法合成出的NaA分子筛膜的SEM照片(断面);
图5是未加入石墨烯制备的NaA分子筛膜的SEM照片(表面);
图6是乙醇脱水过程运行图。
图7是实施例4制备得到的聚丙烯酸接枝的石墨烯的红外图谱。
具体实施方式
下面通过具体实施方式结合附图对本发明作进一步详细说明。但本领域技术人员将会理解,下列实施例仅用于说明本发明,而不应视为限定本发明的范围。实施例中未注明具体技术或条件者,按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者,均为可以通过市购获得的常规产品。
以范围形式表达的值应当以灵活的方式理解为不仅包括明确列举出的作为范围限值的数值,而且还包括涵盖在该范围内的所有单个数值或子区间,犹如每个数值和子区间被明确列举出。例如,“大约0.1%至约5%”的浓度范围应当理解为不仅包括明确列举出的约0.1%至约5%的浓度,还包括有所指范围内的单个浓度(如,1%、2%、3%和4%)和子区间(例如,0.1%至0.5%、1%至2.2%、3.3%至4.4%)。本文使用的词语“包括”、“包含”、“具有”或其任何其他变体意欲涵盖非排它性的包括。例如,包括列出要素的工艺、方法、物品或设备不必受限于那些要素,而是可以包括其他没有明确列出或属于这种工艺、方法、物品或设备固有的要素。
本发明制备NaA分子筛膜的步骤,主要是包括:石墨烯的制备、晶种悬浮液的制备以及分子筛膜的水热合成。
其中,石墨烯的制备步骤中,主要的步骤是:通过Hummers法合成氧化石墨烯,再通过热膨胀法合成出石墨烯,再通过硼氢化钠进行二次还原,得到小尺寸的石墨烯;在本步骤中,采用膨胀法合成石墨烯,具体的步骤可以参照现有技术中进行,例如文献:任小孟, 王源升, 何特. Hummers法合成石墨烯的关键工艺及反应机理[J]. 材料工程, 2013(1):1-5.;对于硼氢化钠进行二次还原处理,这里的还原处理可以参照现有技术进行,例如文献:刘晓文, 黄雪梅, 华燕莉,等. 热膨胀剥离法制备石墨烯及其表征[J]. 非金属矿, 2013,36(2):23-25.。
在得到石墨烯之后,可以将其加入至NaA分子筛晶种的悬浮液中,可以通过涂晶的方式与晶种共同负载于支撑体的表面,最后通过常规的水热合成法得到NaA分子筛膜。支撑体在晶种液中涂晶时间为5~30 s,晶种涂覆方法为浸涂法,擦涂法以及真空抽吸法或超声晶种涂覆方法。分子筛载体可以是选用氧化铝、氧化锆、或者氧化钛或者莫来石,载体类型为片式、管式、中空纤维中的一种。合成液中包括有铝源和硅源,所用的铝源为氢氧化铝、铝箔片、铝粉、偏铝酸钠或异丙醇铝等,所用的硅源为硅溶胶、硅酸钠以及正硅酸四乙酯等,使用的碱为氢氧化钠。制膜液中原料的用量配比是按采用的铝源和硅源的不同,根据A12O3、SiO2、Na2O、H2O的配比进行折算出的;优选的配比是为: SiO2: Al2O3: Na2O: H2O=1:(0.2-2):(0.5-4):(15-500)。合成温度为100~180 ℃,晶化时间为6~30 h,水热合成次数为1次,也可以为多次。其中老化温度、时间以及膜的合成温度和时间是可以根据需要进行调节,通过控制以上条件,可获得不同形貌的膜层晶体微观结构,从而引起膜通量的变化。
通过以上的方法制备得到的NaA分子筛膜,其表面更加均匀和致密,提高了应用于溶剂脱水过程中的水通量和分离因子。
基于以上的方法,一个典型的制备过程是:
S1:制备石墨烯
首先用 Hummers 法制备出氧化石墨烯,再用热膨胀法制备出石墨烯,再将此石墨烯用硼氢化钠进行二次还原,得到尺寸较小的石墨烯。
S2:含石墨烯的晶种悬浮液的制备
将NaA分子筛晶种分散于去离子水中,并采用超声波处理,使其分散均匀,得到NaA分子筛晶种悬浮液。将石墨烯添加至分散均匀NaA分子筛晶种悬浮液中,强力搅拌后采用超声波处理,得到分散均匀的含石墨烯的晶种悬浮液。添加石墨烯的片径为5-10μm,添加含量为晶种悬浮液质量的0.2-2 wt.%。NaA分子筛晶种的平均粒径为1~4 μm。NaA型分子筛晶种悬浮液的浓度为0.5~2g/L。
S3:预涂晶种
将多孔支撑体置于S2的含石墨烯的晶种悬浮液中后取出,放入烘箱中烘干,得到晶种化支撑体。
S4:合成NaA分子筛膜
将铝源和硅源分别溶解于去离子水中,待两种溶液均澄清后,将硅源溶液缓慢加入铝源中,搅拌至形成均相,得到组成SiO2: Al2O3: Na2O: H2O=1:(0.2-2):(0.5-4):(15-500)的NaA分子筛膜制膜溶液。将S3制备的晶种化支撑体放入反应釜中,倒入制膜溶液后进行水热合成反应,待反应结束后取出膜管用去离子水调节pH值,放入烘箱中烘干,得到NaA分子筛膜。
采用本发明制备的NaA分子筛膜,经过渗透汽化检测,在操作温度为348K,乙醇水含量的10%的条件下,其分离因子高达10000,渗透水通量大于2.5 kg·h-1·m-2,兼具高的分离因子和渗透液水通量,展示出良好的分离性能。
在本发明的一个改进的实施方式中,可以分别对石墨烯的表面采用接枝聚丙烯酸以及对NaA晶种采用离子交换法负载Ca2+的方法进行处理,由于聚丙烯酸的修饰后可以使石墨烯的表面带上负电荷基团,而对NaA晶种负载Ca2+后可以使其表面正电荷化,通过静电作用可以使晶种悬浮液涂覆过程中使石墨烯和NaA晶种结合更紧密,使分子筛膜的分离因子、运行寿命都得到提高。
上述的分子筛膜适合于溶剂的脱水过程,这里适用的有机溶剂可以是酰胺类溶剂、醇类溶剂、腈类溶剂、胺类溶剂、醚类溶剂、醛类溶剂或者砜类溶剂中的一种或几种的混合。上述的分子筛膜在溶剂脱水的过程中,可以表现提升过滤通量、运行稳定性好、分离效果好的优点,其主要直接用于中性有机溶剂脱水、酸性有机溶剂脱水、有机溶剂之间的分离纯化等。
对分子筛膜进行渗透汽化性能测试方法:膜的渗透汽化性能通常由单位时间内透过单位膜面积的渗透通量J (kg/m2·h)和分离因子α两个参数来衡量,α和J的定义如下:
式中y i 和y j 分别表示渗透侧有机物和水的质量分数,x i 和x j 分别表示原料中有机物和水的质量分数。
式中ΔM表示渗透液质量(kg),S表示膜表面积(m2),t表示渗透时间(h)。
实施例1 小尺寸的石墨烯的制备
Hummers 法制备出氧化石墨烯:将1g天然石墨、浓H2SO4、H3PO4三者置于三口烧瓶中,且浓H2SO4与H3PO4的体积比为9∶1,并分次加入6g高锰酸钾,在冰水浴中搅拌1h。 温度升至50℃,保温反应12h。 将所得产物倒入冰水中,边搅拌边加入适量双氧水,直至溶液颜色变为金黄色,然后过滤,并用HCl(体积分数为5%)及蒸馏水将产物洗至pH值接近7。最后,将所得氧化石墨分散在水中,超声8h,置于真空干燥箱中干燥备用。
热膨胀法制备出石墨烯:取0.1 g氧化石墨粉末置于100 mL陶瓷坩埚中,用细铁丝将盖子绑好固定,将绑好的坩埚放入1050℃马弗炉中,30 s后取出,即得可剥离石墨,可剥离石墨按1 mg/mL加入到水溶液中,超声处理20 min,得到石墨烯悬浮液,冷冻干燥得到石墨烯。
硼氢化钠对石墨烯进行二次还原:称取100 mg氧化石墨烯加入250mL烧瓶中,然后加入100mL去离子水,用质量分数为5%碳酸钠溶液将反应液的pH值调至9~10,超声2h使其完全分散,加入1g硼氢化钠,回流24 h,溶液由黄褐色变为黑色,趁热将样品抽滤,用去离子水和无水乙醇各洗涤3次,然后将样品放在烘箱中于50~60℃条件下干燥12h,得到小尺寸的石墨烯,片径为5~10μm。
实施例2 NaA分子筛膜的制备
含石墨烯的晶种悬浮液的制备:称取1gNaA分子筛晶种分散于100g去离子水中,并采用超声波处理,使其分散均匀,得到NaA分子筛晶种悬浮液。称取1g片径为5 μm石墨烯添加至分散均匀NaA分子筛晶种悬浮液中,强力搅拌后采用超声波处理,得到分散均匀的含石墨烯的晶种悬浮液。
预涂晶种:将多孔支撑体置于S2的含石墨烯的晶种悬浮液中停留5s后取出,放入烘箱50℃中烘干,得到晶种化支撑体。
合成NaA分子筛膜:将偏铝酸钠和硅酸钠分别溶解于去离子水中,待两种溶液均澄清后,将硅源溶液缓慢加入铝源中,搅拌至形成均相,得到组成SiO2: Al2O3: Na2O: H2O=1:1:2:120的NaA分子筛膜制膜溶液。将S3制备的晶种化支撑体放入反应釜中,倒入制膜溶液后密封反应釜进行水热合成反应,反应时间为4 h,反应温度为373K,待反应结束后取出膜管用去离子水调节pH值为7,放入50℃烘箱中烘干,并进行渗透汽化表征。
重复上述操作5次,制备5根单管NaA分子筛膜。
实施例3
含石墨烯的晶种悬浮液的制备:称取0.5 gNaA分子筛晶种分散于100g去离子水中,并采用超声波处理,使其分散均匀,得到NaA分子筛晶种悬浮液。称取0.5g片径为3 μm石墨烯添加至分散均匀NaA分子筛晶种悬浮液中,强力搅拌后采用超声波处理,得到分散均匀的含石墨烯的晶种悬浮液。
预涂晶种:将多孔支撑体置于S2的含石墨烯的晶种悬浮液中停留5s后取出,放入烘箱50℃中烘干,得到晶种化支撑体。
合成NaA分子筛膜:将偏铝酸钠和硅酸钠分别溶解于去离子水中,待两种溶液均澄清后,将硅源溶液缓慢加入铝源中,搅拌至形成均相,得到组成SiO2: Al2O3: Na2O: H2O=1:1.2:2.5:150的NaA分子筛膜制膜溶液。将S3制备的晶种化支撑体放入反应釜中,倒入制膜溶液后密封反应釜进行水热合成反应,反应时间为4 h,反应温度为373K,待反应结束后取出膜管用去离子水调节pH值为7,放入50℃烘箱中烘干,并进行渗透汽化表征。
重复上述操作5次,制备5根单管NaA分子筛膜。
实施例4
含石墨烯的晶种悬浮液的制备:称取2gNaA分子筛晶种分散于100g去离子水中,并采用超声波处理,使其分散均匀,得到NaA分子筛晶种悬浮液。称取2g片径为7 μm石墨烯添加至分散均匀NaA分子筛晶种悬浮液中,强力搅拌后采用超声波处理,得到分散均匀的含石墨烯的晶种悬浮液。
预涂晶种:将多孔支撑体置于S2的含石墨烯的晶种悬浮液中停留5s后取出,放入烘箱50℃中烘干,得到晶种化支撑体。
合成NaA分子筛膜:将偏铝酸钠和硅酸钠分别溶解于去离子水中,待两种溶液均澄清后,将硅源溶液缓慢加入铝源中,搅拌至形成均相,得到组成SiO2: Al2O3: Na2O: H2O=1:1:2:170的NaA分子筛膜制膜溶液。将S3制备的晶种化支撑体放入反应釜中,倒入制膜溶液后密封反应釜进行水热合成反应,反应时间为4 h,反应温度为373K,待反应结束后取出膜管用去离子水调节pH值为7,放入50℃烘箱中烘干,并进行渗透汽化表征。
重复上述操作5次,制备5根单管NaA分子筛膜。
实施例5
与实施例4的区别是:采用的石墨烯的经过了接枝聚丙烯酸处理。
取实施例1中制备得到的石墨烯100mg,加入至200mL由DMF和去离子水按体积比8:1配制的混合液中,滴加10g的聚丙烯酸和40g去离子水混合而成的溶液,通入氮气置换后,滴加过0.1wt%的过硫酸铵水溶液150mL,于65℃条件下反应20h,反应产物经过离心分离、洗涤、烘干后,得到接枝聚丙烯酸的石墨烯;
含石墨烯的晶种悬浮液的制备:称取2gNaA分子筛晶种分散于100g去离子水中,并采用超声波处理,使其分散均匀,得到NaA分子筛晶种悬浮液。称取2g片径为7 μm接枝聚丙烯酸的石墨烯添加至分散均匀NaA分子筛晶种悬浮液中,强力搅拌后采用超声波处理,得到分散均匀的含石墨烯的晶种悬浮液。
预涂晶种:将多孔支撑体置于S2的含石墨烯的晶种悬浮液中停留5s后取出,放入烘箱50℃中烘干,得到晶种化支撑体。
合成NaA分子筛膜:将偏铝酸钠和硅酸钠分别溶解于去离子水中,待两种溶液均澄清后,将硅源溶液缓慢加入铝源中,搅拌至形成均相,得到组成SiO2: Al2O3: Na2O: H2O=1:1:2:170的NaA分子筛膜制膜溶液。将S3制备的晶种化支撑体放入反应釜中,倒入制膜溶液后密封反应釜进行水热合成反应,反应时间为4 h,反应温度为373K,待反应结束后取出膜管用去离子水调节pH值为7,放入50℃烘箱中烘干,并进行渗透汽化表征。
重复上述操作5次,制备5根单管NaA分子筛膜。
实施例6
与实施例5的区别是:制备NaA晶种悬浮液时对晶种进行了Ca2+离子交换处理。
取实施例1中制备得到的石墨烯100mg,加入至200mL由DMF和去离子水按体积比8:1配制的混合液中,滴加10g的聚丙烯酸和40g去离子水混合而成的溶液,通入氮气置换后,滴加过0.1wt%的过硫酸铵水溶液150mL,于65℃条件下反应20h,反应产物经过离心分离、洗涤、烘干后,得到接枝聚丙烯酸的石墨烯;
将NaA分子筛晶种10g分散于200mL的1mol/L氯化钙溶液中,进行离子交换处理24h,再将分子筛晶种离心分离并洗涤、烘干、300℃焙烧1h后,得到离子交换处理的NaA分子筛晶种。
含石墨烯的晶种悬浮液的制备:称取2g离子交换处理的NaA分子筛晶种分散于100g去离子水中,并采用超声波处理,使其分散均匀,得到NaA分子筛晶种悬浮液。称取2g片径为7 μm接枝聚丙烯酸的石墨烯添加至分散均匀NaA分子筛晶种悬浮液中,强力搅拌后采用超声波处理,得到分散均匀的含石墨烯的晶种悬浮液。
预涂晶种:将多孔支撑体置于S2的含石墨烯的晶种悬浮液中停留5s后取出,放入烘箱50℃中烘干,得到晶种化支撑体。
合成NaA分子筛膜:将偏铝酸钠和硅酸钠分别溶解于去离子水中,待两种溶液均澄清后,将硅源溶液缓慢加入铝源中,搅拌至形成均相,得到组成SiO2: Al2O3: Na2O: H2O=1:1:2:170的NaA分子筛膜制膜溶液。将S3制备的晶种化支撑体放入反应釜中,倒入制膜溶液后密封反应釜进行水热合成反应,反应时间为4 h,反应温度为373K,待反应结束后取出膜管用去离子水调节pH值为7,放入50℃烘箱中烘干,并进行渗透汽化表征。
重复上述操作5次,制备5根单管NaA分子筛膜。
对照例1
与实施例4的区别是:未在晶种悬浮液中加入石墨烯。
实施例2制备得到的NaA型分子筛膜的场发射式扫描电镜图如图2所示,从图中可以看出,制备得到的分子筛膜层均匀、完整无缺陷。
将实施例2~实施例6和对照例1所得的NaA分子筛进行渗透汽化,试验条件是:操作温度为75℃,分离体系是含水量为10 wt.%的乙醇/水溶液。所得结果如下所示。
本发明所合成膜的渗透汽化性能较优,实施例2~实施例6所合成的膜中分离因子均>10000,通量>2.5 kg·h–1·m–2。符合工业化应用的要求;通过实施例4和对照例1可以看出,采用了石墨烯在晶种悬浮液中可以明显地提高分子筛膜的表面致密性和均匀性,使对乙醇的分离因子得到提高;通过实施例6和实施例5的对比可以看出,由于在石墨烯的制备中,对表面接枝了带有正电荷的聚丙烯聚单体,因此,NaA晶种的表面进行离子交换了Ca2+之后,在晶种涂覆的过程可以有效地将石墨烯通过静电作用包覆于晶种上,使得晶种涂覆之后石墨烯的分布更加均匀,提高了对乙醇分离过程的分离因子。
将实施例2~实施例6和对照例1所得的NaA分子筛进行渗透汽化,试验条件是:操作温度为90℃,分离体系是含水量为95 wt.%的吡啶/水溶液,运行过程共20h,每隔5h取样测定分离因子,各个实施例和对照例中的分离因子如下:
从表中可以看出,在对于弱碱性的有机溶剂进行脱水过程中,本发明制备得到的分子筛膜通过采用了石墨烯与NaA晶种进行复合,有效地提高了对吡啶/水的分离效果;通过实施例4和对照例1可以看出,加入了石墨烯的NaA分子筛膜具有更高的分离因子;通过实施例5和实施例6可以看出,由于石墨烯与NaA晶种通过静电作用结合之后,使得膜层之间更加致密,晶种之间结合更密,用于碱性溶剂脱水的过程中,具有更长时间的运行稳定性,而采用其它的分子筛膜在运行至15-20h后,分离因子出现了下降,说明膜的表面出现缺陷。
Claims (10)
1.一种NaA分子筛膜,膜表面为NaA分子筛构成的分离膜层,其特征在于,在分离膜中分布有石墨烯。
2.权利要求1所述的NaA分子筛膜的制备方法,其特征在于,包括如下步骤:
S1,制备石墨烯:通过Hummers法合成氧化石墨烯,再通过热膨胀法合成出石墨烯,再通过硼氢化钠进行二次还原,得到小尺寸的石墨烯;
S2,含石墨烯的晶种悬浮液的制备:将NaA分子筛晶种分散于去离子水中,并采用超声波处理,使其分散均匀,得到NaA分子筛晶种悬浮液;将石墨烯添加至分散均匀NaA分子筛晶种悬浮液中,强力搅拌后采用超声波处理,得到分散均匀的含石墨烯的晶种悬浮液;
S3,预涂晶种:将含石墨烯的晶种悬浮液施加于支撑体的表面,烘干后得到表面涂有晶种的支撑体;
S4,分子筛膜的水热合成:将表面涂有晶种的支撑体置于分子筛膜合成液中进行水热合成,再经过烘干后,得到分子筛膜。
3.根据权利要求2所述的NaA分子筛膜的制备方法,其特征在于,步骤S1中小尺寸的石墨烯片径为5~10μm;步骤S2中石墨烯添加含量为NaA分子筛晶种悬浮液质量的0.2~2wt.% ;步骤S2中NaA分子筛晶种的平均粒径为1~4 μm,NaA型分子筛在NaA分子筛晶种悬浮液的浓度为0.5~2g/L。
4.根据权利要求2所述的NaA分子筛膜的制备方法,其特征在于,步骤S2中支撑体的材质选自氧化铝、氧化锆、或者氧化钛或者莫来石,支撑体类型为片式、管式或者中空纤维中的一种;步骤S3中施加晶种悬浮液的方法选自浸涂法、擦涂法、真空抽吸法或超声晶种涂覆方法。
5.根据权利要求2所述的NaA分子筛膜的制备方法,其特征在于,步骤S4中合成液中的组成配比是:SiO2: Al2O3: Na2O: H2O=1:(0.2-2):(0.5-4):(15-500);步骤S2中的NaA分子筛晶种经过Ca2+离子交换处理。
6.根据权利要求2所述的NaA分子筛膜的制备方法,其特征在于,步骤S1中得到得到的小尺寸的石墨烯经过表面接枝聚丙烯酸。
7.权利要求1所述的NaA分子筛膜在用于溶剂脱水中的用途。
8.根据权利要求7所述的用途,其特征在于,所述的溶剂是有机溶剂;所述的有机溶剂选自醇类溶剂、酯类溶剂、醚类溶剂、醛类溶剂或者苯类溶剂中的一种或几种的混合;渗透汽化或者蒸汽渗透过程中进料温度70~120 °C,渗透侧的绝压是10~3000 Pa。
9.石墨烯在用于提高NaA分子筛膜的脱水过程分离因子、水通量或者膜稳定性中的应用。
10.根据权利要求9所述的应用,其特征在于,所述的脱水过程是醇类溶剂或者碱性有机溶剂。
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