CN108947572A - 一种碳氟基团修饰的多孔陶瓷膜的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种碳氟基团修饰的多孔陶瓷膜的制备方法，步骤如下：将超细氧化铝粉、可溶性淀粉和去离子水湿磨得浆料，将浆料加热并高速搅拌，干燥，磨粉，压片，煅烧得α‑Al2O3；将异丙醇铝加入去离子水中，水解，滴加入浓硝酸，回流得勃姆石溶胶；将PVA溶于去离子水中，与上述溶胶混匀，密封保存，陈化；以α‑Al2O3为支撑体，通过浸渍提拉法将上述溶胶均匀涂覆，干燥，煅烧得γ/α‑Al2O3陶瓷膜；将无水乙醇和十七氟癸基三乙氧基硅烷混匀，将γ/α‑Al2O3陶瓷膜放入该混合溶液中浸泡，冲洗，干燥即得。碳氟基团的引入极大地降低了γ/α‑Al2O3多孔陶瓷膜的表面自由能，使其表面发生从亲水到疏水的转变。
Description
技术领域
本发明涉及一种碳氟基团修饰的多孔陶瓷膜的制备方法。
背景技术
膜分离技术被认为是重要的分离技术之一，能够在较低的能耗条件下高效、连续、无污染地完成分离要求，因而备受瞩目，是当前材料、化工领域的研究热点之一。其中，疏水多孔陶瓷膜兼具无机膜机械强度大、耐高温性能好、孔径可调等优点以及疏水的特性，在渗透汽化、膜蒸馏等方面具有良好的应用前景。近年来，膜科技工作者围绕疏水多孔陶瓷膜的制备和应用开展了大量工作，其中之一就是利用疏水基团接枝修饰的方法，提高多孔陶瓷膜材料的疏水和分离性能。
现有报道多聚焦于疏水基团修饰后的多孔陶瓷膜的结构表征以及在渗透汽化、脱盐、气体分离方面的应用，针对疏水基团特别是碳氟基团接枝修饰过程本身的研究尚不多见，特别是碳氟基团修饰后多孔陶瓷膜表面自由能变化的定量计算还未见报道，因此本发明以十七氟癸基三乙氧基硅烷为修饰剂，以无毒环保的乙醇为溶剂，通过后接枝修饰法制备疏水γ/α-Al2O3多孔陶瓷膜。
发明内容
本发明的目的在于提供一种碳氟基团修饰的多孔陶瓷膜的制备方法。
本发明通过下面技术方案实现：
一种碳氟基团修饰的多孔陶瓷膜的制备方法，包括如下步骤：将55-65份超细氧化铝粉和5-7份可溶性淀粉倒入玛瑙球磨罐中，添加10-20份去离子水混合并置于球磨机中，400r/min的转速湿磨13-15h得到浆料；将浆料加热并伴以高速搅拌，以便快速蒸发水分，得到的粘稠糊状物放入85-95℃恒温干燥箱中干燥47-49h，得到白色块状固体，最后将块状混合物干磨成粉，用200目筛网过滤得到含有淀粉造孔剂的氧化铝粉末；将20-30份该混合粉末放入模具中，在17-19MPa压力下压片，然后以2℃/min的升温速率升温至1250-1270℃下煅烧13-15h，得多孔α-Al2O3陶瓷片；将15-25份异丙醇铝加入到90-100份去离子水中，65-75℃水浴加热并回流搅拌进行水解1-2h，滴加入5-9份浓硝酸，继续保持上述温度回流搅拌25-27h，得到澄清的勃姆石溶胶；将10-20份PVA溶于65-75份75-85℃去离子水中，将其与上述溶胶混合均匀，移入玻璃瓶中密封保存，置于洁净室中陈化31-33d；以制备得到的α-Al2O3多孔陶瓷作为支撑体，在100级洁净室中通过浸渍提拉法将上一步骤制得的溶胶均匀涂覆，单面成膜，浸入和提拉速度均为74-78mm/s，停留时间为6-8s，然后在温度为44-46℃，相对湿度为74%-76%的湿热箱中干燥5-7h，干燥完成后，将多孔陶瓷膜放入马弗炉中，以2℃/min的升温速率升温至485-495℃煅烧4.5-5.5h，得γ/α-Al2O3多孔陶瓷膜；用去离子水、无水乙醇交替冲洗γ/α-Al2O3多孔陶瓷膜表面以去除表面可能存留的杂质，之后放入真空干燥箱中，在85-95℃干燥23-25h；将90-100份无水乙醇和2-4份十七氟癸基三乙氧基硅烷混合均匀，将干燥好的γ/α-Al2O3多孔陶瓷膜放入该混合溶液中，25-35℃下浸泡25-27h后捞出，用无水乙醇冲洗后，放入85-95℃干燥箱中干燥7-9h，以上浸泡和干燥过程重复两次，即得；各原料均为重量份。
优选地，所述的制备方法中，400r/min的转速湿磨14h得到浆料。
优选地，所述的制备方法中，得到的粘稠糊状物放入90℃恒温干燥箱中干燥48h。
优选地，所述的制备方法中，在18MPa压力下压片。
优选地，所述的制备方法中，以2℃/min的升温速率升温至1260℃下煅烧14h。
优选地，所述的制备方法中，70℃水浴加热并回流搅拌进行水解1.5h。
优选地，所述的制备方法中，浸入和提拉速度均为76mm/s。
优选地，所述的制备方法中，停留时间为7s。
优选地，所述的制备方法中，在温度为45℃，相对湿度为75%的湿热箱中干燥6h。
优选地，所述的制备方法中，以2℃/min的升温速率升温至490℃煅烧5h。
本发明技术效果：
该方法简便、快捷、易操作，碳氟基团的引入极大地降低了γ/α-Al2O3多孔陶瓷膜的表面自由能，使其表面发生从亲水到疏水的转变，接枝到γ/α-Al2O3多孔陶瓷膜孔道的碳氟基团一定程度上增加了气阻，使得气体渗透率略有下降。
具体实施方式
下面结合实施例具体介绍本发明的实质性内容。
实施例1
一种碳氟基团修饰的多孔陶瓷膜的制备方法，包括如下步骤：将60份超细氧化铝粉和6份可溶性淀粉倒入玛瑙球磨罐中，添加15份去离子水混合并置于球磨机中，400r/min的转速湿磨14h得到浆料；将浆料加热并伴以高速搅拌，以便快速蒸发水分，得到的粘稠糊状物放入90℃恒温干燥箱中干燥48h，得到白色块状固体，最后将块状混合物干磨成粉，用200目筛网过滤得到含有淀粉造孔剂的氧化铝粉末；将25份该混合粉末放入模具中，在18MPa压力下压片，然后以2℃/min的升温速率升温至1260℃下煅烧14h，得多孔α-Al2O3陶瓷片；将20份异丙醇铝加入到95份去离子水中，70℃水浴加热并回流搅拌进行水解1.5h，滴加入7份浓硝酸，继续保持上述温度回流搅拌26h，得到澄清的勃姆石溶胶；将15份PVA溶于70份80℃去离子水中，将其与上述溶胶混合均匀，移入玻璃瓶中密封保存，置于洁净室中陈化32d；以制备得到的α-Al2O3多孔陶瓷作为支撑体，在100级洁净室中通过浸渍提拉法将上一步骤制得的溶胶均匀涂覆，单面成膜，浸入和提拉速度均为76mm/s，停留时间为7s，然后在温度为45℃，相对湿度为75%的湿热箱中干燥6h，干燥完成后，将多孔陶瓷膜放入马弗炉中，以2℃/min的升温速率升温至490℃煅烧5h，得γ/α-Al2O3多孔陶瓷膜；用去离子水、无水乙醇交替冲洗γ/α-Al2O3多孔陶瓷膜表面以去除表面可能存留的杂质，之后放入真空干燥箱中，在90℃干燥24h；将95份无水乙醇和3份十七氟癸基三乙氧基硅烷混合均匀，将干燥好的γ/α-Al2O3多孔陶瓷膜放入该混合溶液中，30℃下浸泡26h后捞出，用无水乙醇冲洗后，放入90℃干燥箱中干燥8h，以上浸泡和干燥过程重复两次，即得；各原料均为重量份。
实施例2
一种碳氟基团修饰的多孔陶瓷膜的制备方法，包括如下步骤：将55份超细氧化铝粉和5份可溶性淀粉倒入玛瑙球磨罐中，添加10份去离子水混合并置于球磨机中，400r/min的转速湿磨13h得到浆料；将浆料加热并伴以高速搅拌，以便快速蒸发水分，得到的粘稠糊状物放入85℃恒温干燥箱中干燥47h，得到白色块状固体，最后将块状混合物干磨成粉，用200目筛网过滤得到含有淀粉造孔剂的氧化铝粉末；将20份该混合粉末放入模具中，在17MPa压力下压片，然后以2℃/min的升温速率升温至1250℃下煅烧13h，得多孔α-Al2O3陶瓷片；将15份异丙醇铝加入到90份去离子水中，65℃水浴加热并回流搅拌进行水解1h，滴加入5份浓硝酸，继续保持上述温度回流搅拌25h，得到澄清的勃姆石溶胶；将10份PVA溶于65份75℃去离子水中，将其与上述溶胶混合均匀，移入玻璃瓶中密封保存，置于洁净室中陈化31d；以制备得到的α-Al2O3多孔陶瓷作为支撑体，在100级洁净室中通过浸渍提拉法将上一步骤制得的溶胶均匀涂覆，单面成膜，浸入和提拉速度均为74mm/s，停留时间为6s，然后在温度为44℃，相对湿度为74%的湿热箱中干燥5h，干燥完成后，将多孔陶瓷膜放入马弗炉中，以2℃/min的升温速率升温至485℃煅烧4.5h，得γ/α-Al2O3多孔陶瓷膜；用去离子水、无水乙醇交替冲洗γ/α-Al2O3多孔陶瓷膜表面以去除表面可能存留的杂质，之后放入真空干燥箱中，在85℃干燥23h；将90份无水乙醇和2份十七氟癸基三乙氧基硅烷混合均匀，将干燥好的γ/α-Al2O3多孔陶瓷膜放入该混合溶液中，25℃下浸泡25h后捞出，用无水乙醇冲洗后，放入85℃干燥箱中干燥7h，以上浸泡和干燥过程重复两次，即得；各原料均为重量份。
实施例3
一种碳氟基团修饰的多孔陶瓷膜的制备方法，包括如下步骤：将65份超细氧化铝粉和7份可溶性淀粉倒入玛瑙球磨罐中，添加20份去离子水混合并置于球磨机中，400r/min的转速湿磨15h得到浆料；将浆料加热并伴以高速搅拌，以便快速蒸发水分，得到的粘稠糊状物放入95℃恒温干燥箱中干燥49h，得到白色块状固体，最后将块状混合物干磨成粉，用200目筛网过滤得到含有淀粉造孔剂的氧化铝粉末；将30份该混合粉末放入模具中，在19MPa压力下压片，然后以2℃/min的升温速率升温至1270℃下煅烧15h，得多孔α-Al2O3陶瓷片；将25份异丙醇铝加入到100份去离子水中，75℃水浴加热并回流搅拌进行水解2h，滴加入9份浓硝酸，继续保持上述温度回流搅拌27h，得到澄清的勃姆石溶胶；将20份PVA溶于75份85℃去离子水中，将其与上述溶胶混合均匀，移入玻璃瓶中密封保存，置于洁净室中陈化33d；以制备得到的α-Al2O3多孔陶瓷作为支撑体，在100级洁净室中通过浸渍提拉法将上一步骤制得的溶胶均匀涂覆，单面成膜，浸入和提拉速度均为78mm/s，停留时间为8s，然后在温度为46℃，相对湿度为76%的湿热箱中干燥7h，干燥完成后，将多孔陶瓷膜放入马弗炉中，以2℃/min的升温速率升温至495℃煅烧5.5h，得γ/α-Al2O3多孔陶瓷膜；用去离子水、无水乙醇交替冲洗γ/α-Al2O3多孔陶瓷膜表面以去除表面可能存留的杂质，之后放入真空干燥箱中，在95℃干燥25h；将100份无水乙醇和4份十七氟癸基三乙氧基硅烷混合均匀，将干燥好的γ/α-Al2O3多孔陶瓷膜放入该混合溶液中，35℃下浸泡27h后捞出，用无水乙醇冲洗后，放入95℃干燥箱中干燥9h，以上浸泡和干燥过程重复两次，即得；各原料均为重量份。
该方法简便、快捷、易操作，碳氟基团的引入极大地降低了γ/α-Al2O3多孔陶瓷膜的表面自由能，使其表面发生从亲水到疏水的转变，接枝到γ/α-Al2O3多孔陶瓷膜孔道的碳氟基团一定程度上增加了气阻，使得气体渗透率略有下降。
Claims (10)
1.一种碳氟基团修饰的多孔陶瓷膜的制备方法，其特征在于包括如下步骤：将55-65份超细氧化铝粉和5-7份可溶性淀粉倒入玛瑙球磨罐中，添加10-20份去离子水混合并置于球磨机中，400r/min的转速湿磨13-15h得到浆料；将浆料加热并伴以高速搅拌，以便快速蒸发水分，得到的粘稠糊状物放入85-95℃恒温干燥箱中干燥47-49h，得到白色块状固体，最后将块状混合物干磨成粉，用200目筛网过滤得到含有淀粉造孔剂的氧化铝粉末；将20-30份该混合粉末放入模具中，在17-19MPa压力下压片，然后以2℃/min的升温速率升温至1250-1270℃下煅烧13-15h，得多孔α-Al2O3陶瓷片；将15-25份异丙醇铝加入到90-100份去离子水中，65-75℃水浴加热并回流搅拌进行水解1-2h，滴加入5-9份浓硝酸，继续保持上述温度回流搅拌25-27h，得到澄清的勃姆石溶胶；将10-20份PVA溶于65-75份75-85℃去离子水中，将其与上述溶胶混合均匀，移入玻璃瓶中密封保存，置于洁净室中陈化31-33d；以制备得到的α-Al2O3多孔陶瓷作为支撑体，在100级洁净室中通过浸渍提拉法将上一步骤制得的溶胶均匀涂覆，单面成膜，浸入和提拉速度均为74-78mm/s，停留时间为6-8s，然后在温度为44-46℃，相对湿度为74%-76%的湿热箱中干燥5-7h，干燥完成后，将多孔陶瓷膜放入马弗炉中，以2℃/min的升温速率升温至485-495℃煅烧4.5-5.5h，得γ/α-Al2O3多孔陶瓷膜；用去离子水、无水乙醇交替冲洗γ/α-Al2O3多孔陶瓷膜表面以去除表面可能存留的杂质，之后放入真空干燥箱中，在85-95℃干燥23-25h；将90-100份无水乙醇和2-4份十七氟癸基三乙氧基硅烷混合均匀，将干燥好的γ/α-Al2O3多孔陶瓷膜放入该混合溶液中，25-35℃下浸泡25-27h后捞出，用无水乙醇冲洗后，放入85-95℃干燥箱中干燥7-9h，以上浸泡和干燥过程重复两次，即得；各原料均为重量份。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：400r/min的转速湿磨14h得到浆料。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：得到的粘稠糊状物放入90℃恒温干燥箱中干燥48h。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：在18MPa压力下压片。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：以2℃/min的升温速率升温至1260℃下煅烧14h。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：70℃水浴加热并回流搅拌进行水解1.5h。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：浸入和提拉速度均为76mm/s。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：停留时间为7s。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：在温度为45℃，相对湿度为75%的湿热箱中干燥6h。
10.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：以2℃/min的升温速率升温至490℃煅烧5h。
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| CN113731187A (zh) * | 2021-08-27 | 2021-12-03 | 北京工业大学 | 一种通过构筑疏水保护层来提高多孔陶瓷膜脱盐稳定性的方法 |
| WO2024021145A1 (zh) * | 2022-07-26 | 2024-02-01 | 南京工业大学 | Janus陶瓷膜在分散强化布气过程中的应用及制备方法 |
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| WW01 | Invention patent application withdrawn after publication |