CN108726567B - 一种环保高强度易分散的纳米氧化锆材料 - Google Patents

一种环保高强度易分散的纳米氧化锆材料 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种环保高强度易分散的纳米氧化锆材料，包括以下步骤：配制含锆溶液；b、制备预处理碳纳米管；c、制备二氧化锆基体；d、将二氧化锆基体在氮气保护下热处理，得到改性纳米氧化锆。本发明提供的纳米氧化锆使用氯化锆为原料，制备过程中改性的碳纳米管，可以显著提升氧化锆的稳定性，在用于制备陶瓷时，具有很高的机械强度及尺寸稳定性。

Description

一种环保高强度易分散的纳米氧化锆材料
技术领域
本发明属于新型纳米材料领域，属于纳米改性无机非金属材料领域，具体涉及一种环保高强度易分散的纳米氧化锆材料。
背景技术
纳米氧化锆具有抗热震性强、耐高温、化学稳定性好、材料复合性突出等特点。将纳米氧化锆与其他材料（Al2O3 、SiO2）复合，可以极大地提高材料的性能参数，提高其断裂韧性、抗弯强度等。因此，纳米二氧化锆不仅应用于结构陶瓷和功能陶瓷领域，也应用于提高金属材料的表面特性（热传导性、抗热震性、抗高温氧化性等）。
目前，氧化锆也被用作陶瓷添加剂，但是，氧化锆有三种晶体形态：单斜、四方、立方晶相，不同形态的氧化锆在转化过程中体积也存在不同，直接添加会造成产品或者釉面的开裂，影响制品的品质，现在，在氧化锆改性时往往通过在其中添加金属氧化物等来提升氧化锆的稳定性，现在经常在制备过程中添加硝酸钇作为稳定剂，而且用量较大，硝酸钇具有极强的毒性，在处理过程中及副产物中易出现有毒副产物，对环境及操作员具有危害性。
发明内容
本发明的目的是提供一种环保高强度易分散的纳米氧化锆材料，通过对纳米氧化锆制备方法的调整，提升了氧化锆的稳定性，同时，提升了纳米氧化锆的分散性，保证了强度及耐高温性能。
本发明通过以下技术方案实现：
一种环保高强度易分散的纳米氧化锆材料，制备方法包括以下步骤：
a、按重量计取氯化锆100份、无水乙醇400份、无水乙酸20份放入容器，使用磁力搅拌器搅拌30-60min；
b、制备处理液，处理液按重量计由以下成分制成：硅烷偶联剂0.8份、硝酸镧0.05份、十二烷基磺酸钠0.7份、草酸1份、水30份，混合搅拌20min，得到处理液，取碳纳米管8份加入上述处理液中，使用超声波处理60-81min，然后将混合液使用真空旋转蒸发器蒸干，得到预处理碳纳米管；本申请使用偶联剂、硝酸镧等处理纳米碳管，利用纳米碳管良好的稳定性及巨大的比表面积和吸附性，能够在后续处理时，对氧化锆基体具有更好的络合与吸附作用，起到稳定氧化锆结构，同时，可以作为骨架，使纳米氧化锆能够分散在碳纳米管组成的框架周边，提升材料的强度，但是，又可以保持纳米氧化锆的松散性。
c、将步骤b制得的预处理碳纳米管与步骤a得到的混合物混合，以1000r/min的转速搅拌30min，然后超声震荡20min，向其中滴加2mol/L的氢氧化钠溶液，滴加过程中不断使用超声波震荡处理，至溶液pH为8.2停止滴加，抽滤，洗涤，得到二氧化锆基体；
在该步骤中，经过处理，使锆离子分散在碳纳米管中，形成稳定的键合结构，然后进行热处理，可以保证热处理后纳米氧化锆保持很好的力学性能及松散度，提升使用的性能。由于碳纳米管具有多孔结构，再加入处理液后，能够对处理液中的成分具有良好的分散剂吸附作用，溶液中草酸也能够通过氢键等化学键及吸附作用吸附在孔隙表面，经过蒸干后，还可以残留部分草酸根，然后加入含锆溶液时，使锆离子与草酸根络合，能使得锆更均匀地分散在碳纳米管周围，然后加入碱液，水洗，在氧化锆成核过程中由于草酸的极性相互排斥作用，对团聚起到空间位阻作用，使得纳米氧化锆更细化、分散性更好，制备陶瓷时，能提高陶瓷材料的致密度。
d、将二氧化锆基体在氮气保护下热处理，得到改性纳米氧化锆。
在步骤d中，热处理温度为380-420℃，热处理时间为2h。
在步骤d中热处理步骤中，先将二氧化锆基体加热至150℃，升温幅度为3℃/min，保温20min，然后使用气流磨研磨成细粉，继续升温至400℃，保温2h。进一步避免烧结过程中出现结块，提升处理效果。
所述碳纳米管经过改性处理，处理步骤如下（1）、制备改性液，改性液为甲基硅油与乙二醇按重量比1:6制成；
（2）、将碳纳米管加入改性液中，超声处理2h，然后减压蒸馏，除去溶剂，然后在50-60℃下烘干；
（3）、将步骤（2）处理好的原料置于高温管式炉中，升温至460℃，保温处理30min，然后以3℃/min的速度升温至490℃，保温60min，得到表面改性碳纳米管；在此温度下可以保证碳纳米管的结构，同时，采用逐步升温的方式能够提升硅氧化物在碳纳米管表面沉积的速度和均匀性。本申请中对碳纳米管进行改性处理，使用甲基硅油与碳纳米管充分分散后高温处理，使碳纳米管表层产生硅的氧化物，在保证碳纳米管多孔性的前提下，提升了材料的强度和耐热性。
所述步骤d中体系压力为0.02MPa。
所述步骤b中硅烷偶联剂为KH550。
一种陶瓷制备方法如下：分别使用各实施例中的氧化锆作为基体材料，然后加入氧化锆重量4%的粘结剂、氧化锆重量0.5%的着色剂，所述粘结剂为石蜡和聚乙烯醇按重量比2：3混合制成，然后制成陶瓷胚体，然后对胚体进行烧结成型，烧结时，先升温至230℃保温处理1h，然后以6℃/min的升温速度升温至580℃，保温20min，再以8℃/min升温至780℃，保温30min，然后以2.5℃/min的速度升温至1200℃，保温2h，再以2℃/min的速度升温至1460℃，保温20min，再升温至1650℃，保温50min，得到陶瓷。所述着色剂使用钒锆蓝着色剂。
本发明的有益效果：本发明提供的纳米氧化锆的制备方法使用氯化锆为原料，制备过程中改性的碳纳米管，可以显著提升氧化锆的稳定性，不需要额外加入其他稳定剂，改变了传统方法中使用含有剧毒硝酸钇添加的缺陷，环保性显著提升，而且改性碳纳米管具有很好的强度及分散性，在用于制备陶瓷时，具有很高的机械强度及尺寸稳定性，同时，本申请制备的纳米氧化锆的分散性能好，与其他材料的相容性更高，能够适用于陶瓷，能显著提升陶瓷的强度和致密度。由于其中的碳纳米管具有良好的分散性及助溶性，制备的氧化锆能复合多种功能性成分，利于对氧化锆的性能进行进一步改进，大大提升了材料的使用范围。
具体实施方式
实施例1
一种环保高强度易分散的纳米氧化锆材料，制备方法包括以下步骤：
a、按重量计取氯化锆100份、无水乙醇400份、无水乙酸20份放入容器，使用磁力搅拌器搅拌30-60min；
b、制备处理液，处理液按重量计由以下成分制成：硅烷偶联剂0.8份、硝酸镧0.05份、十二烷基磺酸钠0.7份、草酸1份、水30份，混合搅拌20min，得到处理液，取碳纳米管8份加入上述处理液中，使用超声波处理60-81min，然后将混合液使用真空旋转蒸发器蒸干，得到预处理碳纳米管；
c、将步骤b制得的预处理碳纳米管与步骤a得到的混合物混合，以1000r/min的转速搅拌30min，然后超声震荡20min，向其中滴加2mol/L的氢氧化钠溶液，滴加过程中不断使用超声波震荡处理，至溶液pH为8.2停止滴加，抽滤，洗涤，得到二氧化锆基体；
d、将二氧化锆基体在氮气保护下热处理，得到改性纳米氧化锆。
在步骤d中热处理步骤中，先将二氧化锆基体加热至150℃，升温幅度为3℃/min，保温20min，然后使用气流磨研磨成细粉，在继续升温至400℃，保温2h。
所述碳纳米管经过改性处理，处理步骤如下（1）、制备改性液，改性液为甲基硅油与乙二醇按重量比1:6制成；
（2）、将碳纳米管加入改性液中，超声处理2h，然后减压蒸馏，除去溶剂，然后在50-60℃下烘干；
（3）、将步骤（2）处理好的原料置于高温管式炉中，升温至460℃，保温处理30min，然后以3℃/min的速度升温至490℃，保温60min，得到表面改性碳纳米管。
实施例2
一种环保高强度易分散的纳米氧化锆材料，制备方法包括以下步骤：
a、按重量计取氯化锆100份、无水乙醇400份、无水乙酸20份放入容器，使用磁力搅拌器搅拌30-60min；
b、制备处理液，处理液按重量计由以下成分制成：硅烷偶联剂0.8份、硝酸镧0.05份、十二烷基磺酸钠0.7份、草酸1份、水30份，混合搅拌20min，得到处理液，取碳纳米管8份加入上述处理液中，使用超声波处理60-81min，然后将混合液使用真空旋转蒸发器蒸干，得到预处理碳纳米管；
c、将步骤b制得的预处理碳纳米管与步骤a得到的混合物混合，以1000r/min的转速搅拌30min，然后超声震荡20min，向其中滴加2mol/L的氢氧化钠溶液，滴加过程中不断使用超声波震荡处理，至溶液pH为8.2停止滴加，抽滤，洗涤，得到二氧化锆基体；
d、将二氧化锆基体在氮气保护下热处理，得到改性纳米氧化锆。
在步骤d中热处理步骤中，先将二氧化锆基体加热至150℃，升温幅度为3℃/min，保温20min，然后使用气流磨研磨成细粉，在继续升温至400℃，保温2h。
实施例3
一种环保高强度易分散的纳米氧化锆材料，制备方法包括以下步骤：
a、按重量计取氯化锆100份、无水乙醇400份、无水乙酸20份放入容器，使用磁力搅拌器搅拌30-60min；
b、制备处理液，处理液按重量计由以下成分制成：硅烷偶联剂0.8份、硝酸镧0.05份、十二烷基磺酸钠0.7份、草酸1份、水30份，混合搅拌20min，得到处理液，取碳纳米管8份加入上述处理液中，使用超声波处理60-81min，然后将混合液使用真空旋转蒸发器蒸干，得到预处理碳纳米管；本申请使用偶联剂、硝酸镧等处理纳米碳管，利用纳米碳管良好的稳定性及巨大的比表面积和吸附性，能够在后续处理时，对氧化锆基体具有更好的络合与吸附作用，起到稳定氧化锆结构，同时，可以作为骨架，使纳米氧化锆能够分散在碳纳米管组成的框架周边，提升材料的强度，但是，又可以保持纳米氧化锆的松散性。
c、将步骤b制得的预处理碳纳米管与步骤a得到的混合物混合，以1000r/min的转速搅拌30min，然后超声震荡20min，向其中滴加2mol/L的氢氧化钠溶液，滴加过程中不断使用超声波震荡处理，至溶液pH为8.2停止滴加，抽滤，洗涤，得到二氧化锆基体；
d、将二氧化锆基体在氮气保护下热处理，处理温度为400℃，得到改性纳米氧化锆。
所述碳纳米管经过改性处理，处理步骤如下（1）、制备改性液，改性液为甲基硅油与乙二醇按重量比1:6制成；
（2）、将碳纳米管加入改性液中，超声处理2h，然后减压蒸馏，除去溶剂，然后在50-60℃下烘干；
（3）、将步骤（2）处理好的原料置于高温管式炉中，升温至460℃，保温处理30min，然后以3℃/min的速度升温至490℃，保温60min，得到表面改性碳纳米管。
实施例4
一种环保高强度易分散的纳米氧化锆材料，制备方法包括以下步骤：
a、按重量计取氯化锆100份、无水乙醇400份、无水乙酸20份放入容器，使用磁力搅拌器搅拌30-60min；
b、制备处理液，处理液按重量计由以下成分制成：硅烷偶联剂0.8份、硝酸镧0.05份、十二烷基磺酸钠0.7份、草酸1份、水30份，混合搅拌20min，得到处理液，取碳纳米管8份加入上述处理液中，使用超声波处理60-81min，然后将混合液使用真空旋转蒸发器蒸干，得到预处理碳纳米管；本申请使用偶联剂、硝酸镧等处理纳米碳管，利用纳米碳管良好的稳定性及巨大的比表面积和吸附性，能够在后续处理时，对氧化锆基体具有更好的络合与吸附作用，起到稳定氧化锆结构，同时，可以作为骨架，使纳米氧化锆能够分散在碳纳米管组成的框架周边，提升材料的强度，但是，又可以保持纳米氧化锆的松散性。
c、将步骤b制得的预处理碳纳米管与步骤a得到的混合物混合，以1000r/min的转速搅拌30min，然后超声震荡20min，向其中滴加2mol/L的氢氧化钠溶液，滴加过程中不断使用超声波震荡处理，至溶液pH为8.2停止滴加，抽滤，洗涤，得到二氧化锆基体；
d、将二氧化锆基体在氮气保护下热处理，处理温度为400℃，得到改性纳米氧化锆。
对比例1
与实施例1相比，不使用碳纳米管。
对比例2
与实施例1相比，不使用步骤b中的处理液对碳纳米管进行处理。
对比例3
与实施例1相比，步骤b中的处理液中不加入草酸。
对比例4
常规方法制备的含氧化钇的稳定四方二氧化锆。
为了验证各实施例中纳米氧化锆对制成的陶瓷性能的影响，本申请使用本发明各实施例及对比例中制备的纳米氧化锆制备成陶瓷。
实验1
使用本发明说明书中记载的方法制备陶瓷，然后测试各组原料制备的陶瓷的性能，各组试样结构如表1；
表1
密度（g/cm） 强度（MPa） 表面裂纹 硬度HV1 色彩均匀性
实施例1 6.92 1567 无 1750 *****
实施例2 6.68 1423 无 1580 *****
实施例3 6.73 1468 无 1500 *****
实施例4 6.52 1396 无 1560 ****
对比例1 6.00 1295 大量 1370 ***
对比例2 5.89 1306 较多 1385 ***
对比例3 5.93 1335 少许 1390 ****
对比例4 6.05 1362 少许 1420 ***
注：表1中使用*的数量表示色彩均匀性程度，*数量越多说明色泽越均匀。
由表1可知，使用本申请方法制备的陶瓷具有更好的强度和硬度，而且，陶瓷致密度高，表面无裂痕，品质明显提升。
实验2
为了验证本申请中各实施中改性纳米氧化锆对制备出陶瓷颜色稳定性的影响，设计以下实验，将制备的陶瓷分别使用200℃，500℃，800℃下分别处理36h，处理环境中喷洒质量分数0.5%的淡盐水，统计陶瓷颜色变化，结果如表2：
常温 200℃ 500℃ 800℃
实施例1 +++++ +++++ +++++ +++++
实施例2 +++++ +++++ +++++ ++++
实施例3 +++++ +++++ +++++ ++++
实施例4 +++++ +++++ ++++ ++++
对比例1 +++++ ++++ +++ ++
对比例2 +++++ +++++ ++++ +++
对比例3 +++++ +++++ ++++ +++
对比例4 +++++ ++++ +++ ++
注：以+++++表示最初的色泽，颜色变淡或者变色后以减少+数量表示，+越多说明颜色保持率越高。
有表2可知，本申请的方法制备的陶瓷用纳米二氧化锆制备的陶瓷具有更好的颜色保持效果。
实验3
为了验证本申请中对碳纳米管改性后耐热性能的影响，进行如下实验，统计各组失重率，结果如表3：
实验组1
使用实施例1中改性碳纳米管的方案。
实验组2
所述碳纳米管经过改性处理，处理步骤如下（1）、制备改性液，改性液为甲基硅油与乙二醇按重量比1:6制成；
（2）、将碳纳米管加入改性液中，超声处理2h，然后减压蒸馏，除去溶剂，然后在50-60℃下烘干；
（3）、将步骤（2）处理好的原料置于高温管式炉中，在490℃下处理120min，得到表面改性碳纳米管。其他步骤同实施例1。
实验组3
碳纳米管不经过处理，其他步骤同实施例1。
表3
实验组1 实验组2 实验组3
300℃ 0 0 0
500℃ 0 0.8 0.65
550℃ 0 1.2 0.95
800℃ 2.25 5.7 100
1000℃ 5.6 26.6 100
注：表中数据为在相应温度下的失重率（%）；测试时在有氧条件下测试；
由表3可知，使用本申请方式处理的碳纳米管耐高温性能更好，由于在碳纳米管表面沉积了硅的氧化物，大大提升了碳纳米管的热解稳定性。

Claims (5)

1.一种环保高强度易分散的纳米氧化锆材料，其特征在于，使用以下步骤制备：
a、按重量计取氯化锆100份、无水乙醇400份、无水乙酸20份放入容器，使用磁力搅拌器搅拌30-60min；
b、制备处理液，处理液按重量计由以下成分制成：硅烷偶联剂0.8份、硝酸镧0.05份、十二烷基磺酸钠0.7份、草酸1份、水30份，混合搅拌20min，得到处理液，取碳纳米管8份加入上述处理液中，使用超声波处理60-81min，然后将混合液使用真空旋转蒸发器蒸干，得到预处理碳纳米管；
c、将步骤b制得的预处理碳纳米管与步骤a得到的混合物混合，以1000r/min的转速搅拌30min，然后超声震荡20min，向其中滴加2mol/L的氢氧化钠溶液，滴加过程中不断使用超声波震荡处理，至溶液pH为8.2停止滴加，抽滤，洗涤，得到二氧化锆基体；
d、将二氧化锆基体在氮气保护下热处理，得到改性纳米氧化锆；
所述碳纳米管经过改性处理，处理步骤如下（1）、制备改性液，改性液为甲基硅油与乙二醇按重量比1:6制成；
（2）、将碳纳米管加入改性液中，超声处理2h，然后减压蒸馏，除去溶剂，然后在50-60℃下烘干；
（3）、将步骤（2）处理好的原料置于高温管式炉中，升温至460℃，保温处理30min，然后以3℃/min的速度升温至490℃，保温60min，得到表面改性碳纳米管。
2.根据权利要求1所述的一种环保高强度易分散的纳米氧化锆材料，其特征在于：在步骤d中，热处理温度为380-420℃，热处理时间为2h。
3.根据权利要求1所述的一种环保高强度易分散的纳米氧化锆材料，其特征在于：在步骤d中热处理步骤中，先将二氧化锆基体加热至150℃，升温幅度为3℃/min，保温20min，然后使用气流磨研磨成细粉，再继续升温至400℃，保温2h。
4.根据权利要求1-3之一所述的一种环保高强度易分散的纳米氧化锆材料，其特征在于：所述步骤d中体系压力为0.02MPa。
5.根据权利要求1所述的一种环保高强度易分散的纳米氧化锆材料，其特征在于，所述步骤b中硅烷偶联剂为KH550。
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