CN109970075A - 一种低温合成a型分子筛膜的方法 - Google Patents

一种低温合成a型分子筛膜的方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种低温合成A型分子筛膜的方法，利用硅源、铝源、碱和水晶化制备A型分子筛纳米晶种；利用硅源、铝源、碱和水配置合成母液；将A型分子筛纳米晶种涂布到载体上，将载体放入合成母液中，在20～45℃的条件下水热晶化2～10天得到超薄A型分子筛膜。与现有技术相比，本发明合成的分子筛晶体大小从1微米降低至约300～500纳米，从而降低膜厚到1微米左右，获得更高的渗透通量。此外，晶化温度的降低能减慢分子筛膜的形成过程，有利于分子筛晶体之间的交联，从而减少缺陷的产生，获得更高的分离选择性。在室温下合成A型分子筛膜更使得合成过程不消耗任何能量，有利于节能环保。合成出的A型分子筛膜对溶剂脱水具有较高的通量和分离系数。

Description

一种低温合成A型分子筛膜的方法
技术领域
本发明涉及膜分离技术领域，尤其是涉及一种低温合成A型分子筛膜的方法。
背景技术
大量的研究报道表明，膜分离具有能耗低、连续性操作、设备投资低、体积小、易维护等优点，在气体分离、溶剂脱水、空气分离、烯烃-烷烃分离等领域有巨大的应用潜力[Ind.Eng.Chem.Res.41(2002)1393]。分子筛膜具有均一的分子尺度孔道和独特的吸附性能，再加上优异的热、化学及机械稳定性，在分离领域有着广阔的应用前景。A型分子筛是一种小孔分子筛，具有较强的亲水性，在干燥、溶剂脱水和离子交换领域应用广泛。A型分子筛膜是目前唯一被商业化的分子筛膜，它具有极高的水/溶剂分离系数和合理的通量，在有机溶剂的脱水方面得到了广泛的应用。
分子筛膜的成本主要原料成本和制备成本组成。分子筛膜需要载体作为载体，其成本较高。A型分子筛膜的合成原料较为简单，只需要硅源、铝源、碱和水即可，价格低廉。A型分子筛膜的合成通常需在～100℃下水热合成4～5小时，合成条件较为温和，也不需要高压晶化釜。除了原料成本和制备成本外，制备得到的膜管的渗透率对膜管的成本也有直接影响。通常，膜管的渗透率与膜的厚度成反比，较薄的膜具有较小的传质阻力，从而具有较高的渗透率。而膜管的渗透率与膜的单价(通常以膜的面积来计算)成反比。目前常规合成方法制备的A型分子筛膜的厚度在2～7微米左右。如能将膜的厚度降至1微米以下，则能大幅提高膜的渗透率并降低其单位成本。
分子筛膜的合成条件通常与分子筛粉体的合成条件类似。如A型分子筛膜的合成，通常是在100℃下合成4～5小时，这与A型分子筛粉体的合成条件类似，存在形成速率过快从而存在生长缺陷，导致渗透率较低。
例如中国专利CN1193815C公开了一种分子筛多孔材料膜及其制备方法，主要解决以往技术中没涉及X型分子筛在载体上成膜的缺点。通过采用以原料摩尔组成为aNa2O·bAl2O3·cSiO2·dH2O的反应体系，其中a/c＝1.0～13.0，c/b＝2～8，d/c＝50～1000，在50～120℃反应温度条件下晶化3～144小时。但是该专利在制备分子筛膜的过程中仍然需要采用较高的温度。
发明内容
本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种高性能A型分子筛膜的制备方法。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
一种高性能A型分子筛膜的制备方法，包括如下步骤：
1)A型分子筛纳米晶种的合成
将硅源(硅溶胶，正硅酸乙酯等硅源)、铝源(偏铝酸钠等铝源)、碱(氢氧化钠)和水混合后，得到晶种合成母液，于室温～50℃下晶化4～10天，所得固体产物经离心、洗涤、干燥后，得到A型分子筛纳米晶种；
本步骤中，晶种合成母液的具体配制方法可按如下操作：
将偏铝酸钠(50％Al2O3，38％Na2O)、氢氧化钠(99％)和去离子水在室温下混合，搅拌1小时；缓慢滴加硅溶胶(25％SiO2，75％H2O)，室温搅拌2-3小时后，得到晶种合成母液。
将晶种合成母液至于室温～45度下晶化4～10天，得到立方形的A分子筛晶种，其晶体直径不超过500纳米。
2)晶种涂覆
将所制得的纳米A分子筛晶种涂布到多孔载体的内表面(可用刷涂、浸涂等晶种涂布法)，将晶种均匀的负载到多孔载体表面上；
3)A型分子筛膜的合成
A、配置A型分子筛膜合成母液所用的原料和配置步骤与其晶种的合成相同。分子筛膜合成母液的初始配方为：6Na2O:0.55Al2O3:1.0SiO2:150H2O(摩尔比)，但此配方可在一定范围内调节3～10Na2O:0.25～1.5Al2O3:1.0SiO2:130～300H2O。
B、将步骤2)将负载了A型分子筛晶种的多孔载体管置于分子筛膜合成母液中，在室温(20℃)～45℃下，下晶化2～10天，合成A型分子筛膜管；优化的合成温度是20～40度，优化的合成时间为4～8天之间。合成得到的A型分子筛膜经去离子水彻底清洗后备用。
步骤1)、3)中，铝源包括：异丙醇铝、Al(OH)3、单质铝、铝盐。其中，铝盐包括：硝酸铝、氯化铝，硫酸铝等常见铝源。
步骤1)、3)中，硅源包括：正硅酸乙酯、正硅酸甲酯、硅溶胶、白炭黑、硅酸钠和水玻璃等常见硅源。
步骤1)中，A型分子筛晶种的尺寸为50～500纳米。
步骤2)中，多孔载体包括多孔陶瓷管，其中，多孔陶瓷管的孔径为5纳米～2000纳米，其材质包括：Al2O3、TiO2、ZrO2、SiC、莫来石和氮化硅等陶瓷材料和多孔金属(如多孔不锈钢)。
步骤2)的晶种涂布中，其具体步骤为：多孔载体两端封釉、洗净烘干、外表面密封后，再将A型分子筛晶种涂布到多孔载体的内表面；涂布方法包括：刷涂法和浸涂法。
现有技术中A型分子筛膜的合成一般在90～100℃之间，最低的合成温度也需要60℃合成的。而通常认为室温下合成分子筛膜是不可能的，而本申请和传统合成方法的最大区别就是在室温下合成，合成温度在20～45℃之间。本发明将合成温度从100℃降至20～45℃之间，能制得更薄的A型分子筛膜，这有利于降低传质阻力，大幅提高膜的渗透率。合成温度的降低导致晶化速率的大幅下降，这使得合成时间从几个小时延长到2～20天。合成温度的降低导致了晶化速率的大幅下降，有利于分子筛晶体之间的交联，从而减少缺陷的产生。合成温度的降低也大幅降低了合成能耗，节约了固定设备投资。
合成出更小的分子筛晶体大小从1微米降低至约300纳米，从而降低膜厚，获得更高的渗透率。此外，晶化温度的降低能减慢分子筛膜的形成过程，有利于分子筛晶体之间的交联，从而减少缺陷的产生，获得更高的分离选择性。在低温下合成A型分子筛膜更使得合成过程不消耗任何能量，有利于节能环保。
合成出的A型分子筛膜对溶剂脱水具有较高的通量和分离系数，对于有机溶剂的脱水分离具有优异的分离性能，水的通量和水/有机溶剂的分离系数均有较大幅度提高，通过上述较低的反应温度和较长的工艺时间的选择，颠覆了现有合成A型分子筛膜的思维定式，获得了意想不到的效果。
与现有技术相比，本发明在远低于A型分子筛粉体和A型分子筛膜的常规合成温度下合成A型分子筛膜(从～100℃降低至室温，～25℃)，以较长的合成时间为代价，合成出超薄且少缺陷的A型分子筛膜。合成出的A型分子筛膜厚度较薄，有较高的水通量和水/醇分离系数，重复实验表明该合成方法具有较好的合成重复性。同时，晶化温度降低到室温能大幅减少合成能耗，大幅降低固定设备投资。本发明的A型分子筛膜对于有机溶剂的脱水有较高的通量的分离系数。
附图说明
图1为实施例1制备得到的A型分子筛晶种的SEM照片；
图2为实施例1制备得到的A型分子筛晶种的SEM照片；
图3为实施例1制备得到的A型分子筛晶种的XRD图谱；
图4为实施例1制备得到的A型分子筛膜的表面SEM照片；
图5为实施例1制备得到的A型分子筛膜的表面SEM照片；
图6为实施例1制备得到的A型分子筛膜的剖面SEM照片；
图7为实施例1制备得到的A型分子筛膜的剖面SEM照片。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进。这些都属于本发明的保护范围。
实施例1
A型分子筛膜的合成，25℃水热晶化6天
步骤1：A型分子筛晶种的合成：A型分子筛晶种的母液配方为6Na2O:0.55Al2O3:1.0SiO2:150H2O(摩尔比)，硅源为硅溶胶，铝源为偏铝酸钠。在室温下水热合成7天，得到A型分子筛晶种。晶种经离心、去离子水洗涤，烘干后备用。晶种的SEM图，如图1-2所示，晶种为50～300nm的立方形晶体。晶种的XRD图谱如图3所示，是纯粹的A型分子筛，无杂晶。
步骤2：选取孔径为100nm的多孔陶瓷管(氧化铝材质)作为载体，载体两端封釉，洗净烘干后，外表面用四氟带密封，将前一步所制得的A型分子筛晶种刷涂到陶瓷管的内表面，所用晶种为50～300nm立方形晶体。
步骤3：A型分子筛膜合成的母液配方为6Na2O:0.55Al2O3:1.0SiO2:150H2O(摩尔比，与晶种配方相同)。膜管合成母液配制好后，将步骤2制备的涂覆了A型晶种的陶瓷管置于反应釜中，加入分子筛膜的合成母液，在25℃下水热晶化6天后取出，用去离子水冲洗干净，即得到A型分子筛膜，SEM图如图4-7所示置于塑料瓶中保存。
步骤4：将步骤3得到的A型分子筛膜用于水/乙醇的渗透汽化分离。
渗透汽化装置的进料为水/乙醇混合物(5wt水％)，置于原料储槽中。原料经恒流泵输送到预热器，将进料预热到所需的温度(渗透汽化模式进料温度不超过70℃，使得体系的压力不超过常压。而汽相渗透模式则可将进料预热到130～140℃，体系压力超过常压。气相渗透操作模式下，膜管后需配置一个背压阀来控制系统压力)。然后到膜组件的管侧。膜组件置于烘箱中，控制在一定的温度(即分离温度。渗透汽化的分离温度不超过70℃，汽相渗透模式的温度约在130～140℃)。进料沿轴向通过膜管后，返回原料储槽循环使用。储槽的体积足够大，使得进料的浓度在相当长的时间内不会发生变化。分子筛膜的壳侧连接一个液氮冷阱，然后连接到真空泵。壳侧的压力通过真空泵维持在不超过200帕斯卡。穿过膜管的渗透产物在液氮冷阱内被收集下来。在一定时间内收集到的渗透产物通过天平称量来计量，产物的组成用气相色谱分析(岛津GC-2014，TCD)。
渗透通量的计算公式：flux＝m/t。其中，flux是渗透通量，指的是单位时间内通过单位面积膜管的产物的质量，单位是公斤/(小时·平方米)。分离系数的计算公式是：α＝Ya/Yb/(Xa/Xb)。α是分离系数，是指渗透产物水/醇比和原料水/醇比的比值，即原料被提浓的倍数。
A型分子筛膜管的水/乙醇渗透汽化分离测试结果如表1所示。
表1实施例1的水/乙醇渗透汽化分离测试结果
注：分离温度为70℃，进料5wt％水：95wt％乙醇
实施例2
A型分子筛膜的合成，25℃水热晶化8天
实施例2与实施例1基本相同，唯一的不同之处在于晶化时间为8天。
A型分子筛膜管的水/乙醇渗透汽化分离测试结果如表2所示。
表2实施例2的水/乙醇渗透汽化分离测试结果
注：分离温度为70℃，进料5wt％水：95wt％乙醇
实施例3
A型分子筛膜的合成，25℃水热晶化10天
实施例3与实施例1基本相同，唯一的不同之处在于晶化时间为10天。
A型分子筛膜管的水/乙醇渗透汽化分离测试结果如表3所示。
表3实施例3的水/乙醇渗透汽化分离测试结果
注：分离温度为70℃，进料10wt％水：90wt％乙醇。
实施例4
A型分子筛膜的合成，40℃水热晶化4天
实施例4与实施例1基本相同，唯一的不同之处在晶化温度为40℃，晶化时间为4天。
A型分子筛膜管的水/乙醇渗透汽化分离测试结果如表4所示。
表4实施例4的水/乙醇渗透汽化分离测试结果
注：分离温度为70℃，进料10wt％水：90wt％乙醇。
实施例5
A型分子筛膜的合成，40℃水热晶化6天
实施例5与实施例1基本相同，唯一的不同之处在晶化温度为40℃，晶化时间为6天。
A型分子筛膜管的水/乙醇渗透汽化分离测试结果如表5所示。
表5实施例5的水/乙醇渗透汽化分离测试结果
注：分离温度为70℃，进料10wt％水：90wt％乙醇。
实施例6
A型分子筛膜的合成，25℃水热晶化8天
实施例6与实施例1基本相同，唯一的不同之处是分子筛膜合成母液的配方是5Na2O:0.55Al2O3:1.0SiO2:150H2O。
A型分子筛膜管的水/乙醇渗透汽化分离测试结果如表6所示。
表6实施例6的水/乙醇渗透汽化分离测试结果
注：分离温度为70℃，进料10wt％水：90wt％乙醇。
实施例7
A型分子筛膜的合成，25℃水热晶化8天
实施例7与实施例1基本相同，唯一的不同之处是分子筛膜合成母液配方是6Na2O:0.55Al2O3:1.0SiO2:100H2O。
A型分子筛膜管的水/乙醇渗透汽化分离测试结果如表7所示。
表7实施例7的水/乙醇渗透汽化分离测试结果
注：分离温度为70℃，进料10wt％水：90wt％乙醇。
实施例8
A型分子筛膜的合成，25℃水热晶化8天
实施例8与实施例1基本相同，唯一的不同之处是分子筛膜合成母液配方是6Na2O:0.55Al2O3:1.0SiO2:200H2O。
A型分子筛膜管的水/乙醇渗透汽化分离测试结果如表8所示。
表8实施例8的水/乙醇渗透汽化分离测试结果
注：分离温度为70℃，进料10wt％水：90wt％乙醇。
对比例
A型分子筛膜的合成，100℃水热晶化4小时
对比例与实施例1基本相同，不同之处是在100℃下晶化4小时。
A型分子筛膜管的水/乙醇渗透汽化分离测试结果如表9所示。
表9对比例的水/乙醇渗透汽化分离测试结果
注：分离温度为70℃，进料10wt％水：90wt％乙醇。
通过对比实施例1-8以及该对比例制备得到的分子筛膜的水的通量以及水/乙醇分离系数可以看出，由于对比例的晶化温度较高，晶化时间较短，其水的通量以及水/乙醇分离系数大大低于本发明制备得到A型分子筛膜的上述性能参数，这也说明本发明在远低于A型分子筛粉体和A型分子筛膜的常规合成温度下合成A型分子筛膜(从～100℃降低至室温，～25℃)，以较长的合成时间为代价，合成出超薄且少缺陷的A型分子筛膜能大幅提高膜的渗透率。
实施例9
一种低温合成A型分子筛膜的方法，包括：
将正硅酸乙酯、氢氧化铝、氢氧化钠和水混合得到晶种合成母液，母液中Na2O:Al2O3:SiO2:H2O的摩尔比为3:0.25:1.0:130，于室温下晶化10天，所得固体产物经离心、洗涤、干燥后，得到A型分子筛纳米晶种；
将硅溶胶、硝酸铝、氢氧化钠和水混合得到晶种合成母液，母液中Na2O:Al2O3:SiO2:H2O的摩尔比为4:0.25:1.0:150；
将A型分子筛纳米晶种涂布到孔径5纳米的多孔陶瓷管上，具体来说，将多孔陶瓷管两端封釉、洗净烘干、外表面密封后，再将A型分子筛晶种涂布到多孔陶瓷管的内表面，然后将载体放入合成母液中，在20℃的条件下水热晶化10天得到超薄A型分子筛膜，超薄A型分子筛膜中立方形的A分子筛的晶体直径为300-500纳米。
A型分子筛膜管的水/乙醇渗透汽化分离测试结果如表10所示。
表10实施例9的水/乙醇渗透汽化分离测试结果
注：分离温度为70℃，进料10wt％水：90wt％乙醇。
实施例10
一种低温合成A型分子筛膜的方法，包括：
将白炭黑、单质铝、氢氧化钠和水混合得到晶种合成母液，母液中Na2O:Al2O3:SiO2:H2O的摩尔比为6:0.55:1.0:150，于30℃下晶化5天，所得固体产物经离心、洗涤、干燥后，得到A型分子筛纳米晶种；
将水玻璃、磷酸铝、氢氧化钠和水混合得到晶种合成母液，母液中Na2O:Al2O3:SiO2:H2O的摩尔比为8:1.0:1.0:200；
将A型分子筛纳米晶种涂布到孔径10纳米的多孔氮化硅材质管上，具体来说，将多孔氮化硅材质管两端封釉、洗净烘干、外表面密封后，再将A型分子筛晶种涂布到多孔氮化硅材质管的内表面，然后将载体放入合成母液中，在30℃的条件下水热晶化8天得到超薄A型分子筛膜，超薄A型分子筛膜中立方形的A分子筛的晶体直径为300-500纳米。
A型分子筛膜管的水/乙醇渗透汽化分离测试结果如表11所示。
表11实施例10的水/乙醇渗透汽化分离测试结果
注：分离温度为70℃，进料10wt％水：90wt％乙醇。
实施例11
一种低温合成A型分子筛膜的方法，包括：
将水玻璃、异丙醇铝、氢氧化钠和水混合得到晶种合成母液，母液中Na2O:Al2O3:SiO2:H2O的摩尔比为8:1.0:1.0:200，于45℃下晶化4天，所得固体产物经离心、洗涤、干燥后，得到A型分子筛纳米晶种；
将水玻璃、磷酸铝、氢氧化钠和水混合得到晶种合成母液，母液中Na2O:Al2O3:SiO2:H2O的摩尔比为5:0.75:1.0:300；
将A型分子筛纳米晶种涂布到孔径2000纳米的多孔Al2O3材质管上，具体来说，将多孔Al2O3材质管两端封釉、洗净烘干、外表面密封后，再将A型分子筛晶种涂布到多孔氮化硅材质管的内表面，然后将载体放入合成母液中，在45℃的条件下水热晶化4天得到超薄A型分子筛膜，超薄A型分子筛膜中立方形的A分子筛的晶体直径为300-500纳米。
A型分子筛膜管的水/乙醇渗透汽化分离测试结果如表12所示。
表12实施例11的水/乙醇渗透汽化分离测试结果
注：分离温度为70℃，进料10wt％水：90wt％乙醇。
上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种低温合成A型分子筛膜的方法，其特征在于，该方法包括：
利用硅源、铝源、碱和水晶化制备A型分子筛纳米晶种；
利用硅源、铝源、碱和水配置合成母液；
将A型分子筛纳米晶种涂布到载体上，将载体放入合成母液中，在20～45℃的条件下水热晶化2～10天得到超薄A型分子筛膜。
2.根据权利要求1所述的一种低温合成A型分子筛膜的方法，其特征在于，负载了A型分子筛晶种的多孔载体管置于分子筛膜合成母液中，在20℃～40℃下，晶化4～8天。
3.根据权利要求1所述的一种低温合成A型分子筛膜的方法，其特征在于，制备A型分子筛纳米晶种及合成母液中，
所述硅源包括正硅酸乙酯、正硅酸甲酯、硅溶胶、白炭黑、硅酸钠或水玻璃，
所述铝源包括异丙醇铝、氢氧化铝、单质铝、硝酸铝、氯化铝或硫酸铝，
所述碱为氢氧化钠。
4.根据权利要求1所述的一种低温合成A型分子筛膜的方法，其特征在于，制备A型分子筛纳米晶种及合成母液中Na2O:Al2O3:SiO2:H2O的摩尔比为3～10:0.25～1.5:1.0:130～300。
5.根据权利要求4所述的一种低温合成A型分子筛膜的方法，其特征在于，所述合成母液中Na2O:Al2O3:SiO2:H2O的摩尔比为6:0.55:1.0:150。
6.根据权利要求1所述的一种低温合成A型分子筛膜的方法，其特征在于，将硅源、铝源、碱和水混合后，于室温～50℃下晶化4～10天，所得固体产物经离心、洗涤、干燥得到A型分子筛纳米晶种。
7.根据权利要求1所述的一种低温合成A型分子筛膜的方法，其特征在于，所述超薄A型分子筛膜中立方形的A分子筛的晶体直径为300-500纳米，膜的厚度1～1.5微米。
8.根据权利要求1所述的一种低温合成A型分子筛膜的方法，其特征在于，所述载体为孔径5纳米～2000纳米的多孔管。
9.根据权利要求8所述的一种低温合成A型分子筛膜的方法，其特征在于，所述多孔管的材质包括Al2O3、TiO2、ZrO2、SiC、莫来石、氮化硅或不锈钢多孔材料。
10.根据权利要求1所述的一种低温合成A型分子筛膜的方法，其特征在于，所述载体两端封釉、洗净烘干、外表面密封后，再将A型分子筛晶种涂布到载体的内表面。
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