CN1197928A - 二氧化硅增透膜的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种二氧化硅增透膜的制备方法,采用溶胶－凝胶法在基片上制成用于增透膜的二氧化硅膜层。制成的二氧化硅膜层置入带有控温系统的加热炉中的加热管内,加热管内通入氨气,并对加热管缓慢升温,升高温度T>200℃时再保温一定时间后逐渐降到室温。经过本发明的碱性高温强化处理的二氧化硅膜层与基片的结合力强,能够经受较大强度的擦洗,并能承受高温或强光的辐射。
Description
本发明涉及一种二氧化硅增透膜的制备方法。
传统的增透膜，或者用MgF2或者用MgF2、ZnS及ZrO2或者是用其它体系的材料构成双层膜或更多层膜系，由于所选用镀膜材料本身折射率的限制，单层膜增透效果不理想，多层膜工艺又复杂，难以得到满意的结果。溶胶-凝胶方法(sol-gel)制膜过程中形成多孔微观结构，具有更小的折射率，可达到1.22，单层增透效果很好(见已有技术1：I.M.Thomas，High power laser damage threshold porous silica antireflectivecoating.Applied Optics，1986，25(9)：1481～1483)。溶胶-凝胶法制备增透膜在强激光领域已有应用(见已有技术2：P.F.Belleville etc.，Ammonia-hardening of porous silicaantireflective coatings.SOL-GEL OPTICS III.Proc.SPIE，1994，2288：25～32)。但是，这种膜有一缺点是易擦伤，不能承受物理接触，这本身在强激光领域中对KDP晶体镀膜是一优点，但在某些应用方面，还要求膜层具有强的结合性能、无机化程度高等。例如，为了提高高功率激光泵浦效率，要求泵浦灯管壁及滤光隔板均涂以增透膜，以消除费涅尔反射。这种增透膜不仅具有很高的减反射效果，同时必须能经受反复清洗擦拭和强光辐射而不损坏。另外在电视、微机屏幕增透，可减小环境光线反射引起的环境图象对本身信号的视觉干扰。对照相机镜头等光学器件增透，增加图象清晰度。在这些应用场合，膜层必须有一定的接触强度，因为当膜层上面有灰尘等污染时，可不影响膜层安全清洗。
本发明的目的即以上述应用为目标，用溶胶-凝胶法制备的二氧化硅膜层，采取特殊的后处理工艺，使得膜层与基片的结合力加强，提高膜层的抗擦拭能力，可用于激光器泵浦光学元件的增透或者微机、电视机屏幕及照相机镜头等增透，可承受较大强度的热和光的辐射，以及较强的擦洗。
本发明的二氧化硅(SiO2)增透膜的制备是采用溶胶-凝胶法和在碱性气氛中进行高温强化处理。高强度的SiO2增透膜的制备过程如下：
1.基片的准备
首先将选择好的基片进行清洁处理，如选K9玻璃作为基片，用碱液清洗两次，然后用乙醇超声清洗一次，用蒸馏水超声清洗一次，放入干燥瓶中干燥备用。
2.溶胶的配制
用一定摩尔比量取Si(OC2H5)4(分析纯)，C2H5OH(分析纯)，NH3·H2O为原料。按图1所示的规程进行溶胶(SOL)的配制。SOL配制过程在通风厨中进行，相对湿度30％。SOL配好后，立即密封并搅拌，然后放在60℃的烘箱中反应，最后放置在干燥瓶内陈化，陈化时温度为20℃，相对湿度10％。经一定的时间陈化后进行拉膜。
3.膜层的制备
用提拉法或喷涂法或液面下降法制备薄膜。选择合适的拉膜速度，在可见光谱区增透。根据溶胶粘度的不同，提拉速度从4.73mm/min到70mm/min。最后是进行膜的强化处理。
4.膜层的碱性高温强化处理
用于碱性高温强化处理的装置是加热炉2，加热炉可以是管式炉或箱式炉。加热炉2内置有加热管1，加热管1可以采用石英管或者陶瓷管等。带有压力计的氨气(NH3)瓶6与加热管1相通。另有一连通管，一端通入加热管1内，另一端通入盛有水的容器5内。
将制成的二氧化硅膜层3放入加热炉2中的加热管1内，通入氨气，并保持微正压的碱性气氛下，对加热管1缓慢升温，升温时间t1＞1小时。当加热管1内的温度T＞200℃时，保温时间t2＞1小时后，逐渐冷却至室温。加热管1内的剩余氨气通过连通管，通进盛有水的容器5内，被水吸收。如图2所示。
经强化的二氧化硅膜能经受较大强度的擦洗，能够满足实际应用的要求。在碱性催化条件下，溶胶中有大量的悬浮颗粒，这些颗粒主要是含有-OH基的SiO2粒团。在碱性气氛中高温强化处理，产生如下反应：
与CVD(化学气相沉积)和EB(电子束沉积)相比，本发明SOL-GEL法制膜并经碱性高温强化具有独特的优点。它可以不受基片材料的限制，基片可以是玻璃如K9玻璃或者晶体如KDP晶体或者金属或者是半导体等，它可以大面积成膜以及异型成膜，均匀性好；与一般溶胶-凝胶法相比，因为膜经过碱性高温强化处理，无机膜化程度高，该增透膜有较强的结合力，不易擦除，且能够在较高温度范围里使用，能承受强光辐射，这些是一般溶胶-凝胶膜或有机膜难以达到的；本发明的制膜中所用的装置简单，易于实现；投资少，见效快。
附图说明：
图1：用溶胶-凝胶法制膜过程的流程图
图2：碱性气氛中高温强化处理所用装置的示意图
图3：二氧化硅膜层经碱性高温强化处理前后膜层表面三维形貌的变化
3-a是未处理的膜层表面形貌
3-b是经过碱性高温强化处理之后的膜层表面形貌，
实施例1：
按照上述本发明的方法，其中膜层碱性高温强化处理时，升温时间t1＝1小时，加热管1内升高温度T＝300℃，保温时间t2＝1小时。制备了用于氙灯的增透膜(用于强激光系统中)。根据高功率激光系统“神光II”对氙灯的能量要求及工作环境要求，需要如下检测条件：
氙灯尺寸 Φ12×160 表面积60cm2
氙灯脉冲时间 600μS
脉冲能量 1000J
氙灯负载 16.7J/cm2
脉冲频率 1脉冲/6分种
连续工作时间 104小时(1040脉冲)
照明器 椭圆聚光器(银反射面)
冷却条件 无水冷或油冷等冷却条件
这一检验条件比已有技术中同类系统的检测条件要苛刻的多，因为它不是连续轰击辐射的(间隔时间很长)，相对的热效应明显较低。为了在短时间内检测出辐射损伤情况，用了如下的自动点火闭环控制装置：该氙灯辐照实验与已有技术法国(Limei-Valenton)国家实验室的相关实验设计比较(如表1所示)，本实验直接用氙灯管涂膜进行实验，而法国是在氙灯壁外一定距离的玻璃隔板上涂膜进行实验，因而本实验无论是能量密度还是应用环境都更为苛刻。
表1：两种氙灯辐照实验的比较
| 辐射能量(J/cm2) | 脉冲时间(μs) | 涂膜对象 | 水冷条件 | 放电次数 | |
| 法国国家实验室 | 10-12 | 430 | SW-3玻璃基片 | 未注明 | 1000 |
| 本实施例 | 16.7 | 600 | 直接在氙灯管壁上 | 无水冷 | 1000 |
经过1000多次氙灯高能流密度的辐射之后，膜层没有脱落或开裂，与未经辐照的镀膜氙灯膜层比较，没有明显的区别，相反，经如此高能流辐照之下，按放氙灯的腔体已被破坏，椭圆聚光器周缘已发黑，而膜层并未遭到破坏。从上面结果可以看到，本发明的膜层能够承受极高能流密度的氙灯辐照，这与膜层经高温强化处理之后形成的较强的Si-O-Si网络有关。
实施例2：
采用本发明的方法，还制备了视屏膜。碱性高温强化处理条件t1＝1.5小时，T＝250℃，t2＝2小时。并把该膜层的耐擦拭强度与其它方法(见已有技术2)处理的溶胶-凝胶膜的耐擦拭强度进行比较。擦拭模式1：用干棉纱擦拭膜层30次，擦拭模式2：用沾乙醇的湿棉擦洗30次，擦拭模式3：在沸水中保持2.5个小时。表2是各种擦拭实验的结果。未经处理的膜层在上述3种擦拭模式下，都被明显地擦伤。已有技术2中仅通氨处理对提高膜层的强度有较好的效果，而在模式2和模式3两种条件下，只有本发明制备的经碱性高温强化处理的膜层经受住了考验。表2.不同后处理膜层耐擦拭性能比较
表2中显示的结果表明经碱性高温强化处理对膜层的结合力提高得最为显著。
| 未处理 | 已有技术中经氨处理 | 本发明的碱性高温强化处理 | |
| 擦拭模式1 | 完全擦伤 | 擦伤 | 轻微擦伤 |
| 擦拭模式2 | 完全擦伤 | 轻微擦伤 | 没有影响 |
| 擦拭模式3 | 膜层消失 | 轻度模糊 | 没有影响 |
Claims (2)
1.一种二氧化硅增透膜的制备方法，采用溶胶-凝胶法在基片上制成作为增透膜的二氧化硅膜层，其特征在于制成的二氧化硅膜层经过碱性高温强化处理。
2.根据权利要求1的二氧化硅增透膜的制备方法，其特征在于制备的具体流程是：
<1>选择基片并对基片进行清洗处理；
<2>配制溶胶，按比例量取Si(OC2H5)4，C2H5OH，NH3·H2O，按配胶规程配制溶胶(SOL)；
<3>膜层的制备：在上述准备好的基片上，用已配制好的溶胶(SOL)，采用提拉法，或者喷涂法，或者液面下降法，制成二氧化硅膜层；
<4>对膜层进行碱性高温强化处理：将上述制成的二氧化硅膜层置入带有控温系统(4)的加热炉(2)中的加热管(1)内，向加热管(1)内通入氨气，并缓慢升高加热管(1)的温度T，升温时间t1＞1小时，当加热管(1)内的温度T＞200℃时，保温时间t2＞1小时后，逐渐冷却至室温。
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